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Die
Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymere, welche 2 bis 50
Gew.-%, bezogen auf das expandierbare Styrolpolymer, einer Beschichtung
aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung
von Partikelschaumstoffen.
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Schwerentflammbare
Polystyrolschaumstoffe werden in der Regel mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln,
wie Hexabromocyclododecan (HBCD), ausgerüstet (
WO 2006/082233 . Die
Zulassung als Dämmstoffe im Bausektor ist allerdings auf
bestimmte Anwendungen begrenzt. Ursache dafür ist unter
anderem das Schmelzen und Abtropfen der Polymermatrix im Brandfalle.
Darüber hinaus sind die halogenhaltigen Flammschutzmittel
hinsichtlich ihrer toxikologischen Eigenschaften nicht uneingeschränkt
einsetzbar.
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Die
WO 00/050500 beschreibt
flammgeschützte Schaumstoffe aus vorgeschäumten
Polystyrolpartikeln, welche zusammen mit einer wässrigen
Natriumsilikatlösung und einem Latex eines hochmolekularen
Vinylacetatcopolymer gemischt, in eine Form gegossen und unter Schütteln
an Luft getrocknet werden. Hierbei entsteht nur eine lose Schüttung
aus Polystyrolpartikeln, die an wenigen Punkten miteinander verklebt
sind und daher nur ungenügende mechanische Festigkeiten
aufweisen.
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Die
WO 2005/105404 beschreibt
ein energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern,
bei der die vorgeschäumten Schaumstoffpartikel mit einer
Harzlösung beschichtet werden, welche eine gegenüber
dem expandierbaren Polymeren niedrigere Erweichungstemperatur aufweist.
Die beschichteten Schaumstoffpartikel werden anschließend
in einer Form unter Anwendung äußeren Drucks oder durch
Nachexpansion der Schaumstoffpartikel mit heißem Wasserdampf
verschweißt.
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Die
WO 2005/07331 beschreibt
expandierte Polystyrolschaumstoffpartikel mit einer funktionellen
Beschichtung, welche mittels eines Lösungsmittels, welches
die Polystyrolschaumstoffpartikel nur wendig angreift, aufgebracht
wird. Zur Flammschutzbeschichtung kann die Oberfläche beispielsweise
mit einer Alumiumhydroxidpartikel enthaltenden, methanolischen Polyvinylacetatlösung
beschichtet werden. Um ein Verkleben während der Entfernung
des Lösungsmittels zu verhindern, müssen die Partikel
mit einer Trennflüssigkeit, beispielsweise Ethylenglykol
besprüht werden.
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Werden
in den üblichen Formteilautomaten beschichtete Schaumstoffpartikel
eingesetzt, so können bei der Verwendung von Wasserdampf
wasserlösliche Bestandteile herausgelöst werden.
Bei den vorgenannten Dokumenten wird die Beschichtung jeweils auf
die vorgeschäumten Schaumstoffpartikel aufgebracht.
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Aufgrund
von Stabilitätsproblemen während der Suspensionspolymerisation
bzw. der thermischen Labilität können eine Reihe
von interessanten Additiven bei der Herstellung im Suspension- oder
Extrusionsverfahren nicht direkt in die EPS Granulate eingearbeitet
werden.
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Expandierbare
Styrolpolymere, wie expandierbares Polystyrol (EPS) werden üblicherweise
mit geringen Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% einer Beschichtung versehen.
Das Beschichtungsmittel besteht dabei im Wesentlichen aus Verarbeitungshilfsmitteln
wie Glycerintristearat (GTS), Glycerinmonostearat (GMS), Antistatika,
Zinkstearat oder Kieselsäuren (
DE-C 195 41 725 ). Diese
werden pulverförmig auf die EPS-Rohperle aufgebracht ohne
dass eine Anbindung erfolgt. Höhere Beschichtungsmittelmengen
sind so nicht zu realisieren da hoher Abrieb bei Transport und Verarbeitung
Probleme bereitet.
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Insbesondere
bei halogenfrei Hammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisaten
sind für einen ausreichenden Brandschutz in der Regel hohe
Mengen an Flammschutzadditiven nötig.
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Die
GB 855152 beschreibt eine
Beschichtungszusammensetzung aus diskreten expandierbaren Polymerpartikeln,
einem Bindemittel und einem Lösemittel, die auf eine Oberfläche
aufgebracht und zu einem haftenden, dekorativen Film getrocknet
und gehärtet werden kann. Als Bindemittel werden bevorzugt
Phenol-Formaldehyd-Harze eingesetzt. Während der Erwärmung
schäumen die expandierbaren Polymerpartikel auf dem beschichteten
Substrat auf und bilden eine Textur in dem Beschichtungsfilm.
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Aufgabe
der Erfindung war es expandierbare Styrolpolymere mit halogenfreier
Flammschutzbeschichtung bereitzustellen, die in üblichen
Apparaturen zu Schaumstoffpartikeln vorgeschäumt und zu
Formteilen versintert werden können. Des Weiteren sollte
ein Verfahren zur Aufbringung der hierfür notwendigen Mengen auf
die expandierbaren Styolpolymeren bereitgestellt werden.
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Demgemäß wurden
expandierbare Styrolpolymere, welche 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
das expandierbare Styrolpolymer, einer Beschichtung aufweisen, gefunden,
wobei die Beschichtung
- A) 10 bis 99,9 Gew.-%,
bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung, eines
halogenfreien Flammschutzmittels, und
- B) 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf
die Beschichtungszusammensetzung, eines organischen Bindemittels,
enthält.
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Bevorzugt
weisen die expandierbaren Styropolymeren 5 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das expandierbare Styrolpolymer, einer Beschichtung auf.
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Das
Gewichtsverhältnis halogenfreies Flammschutzmittel A) zu
organischem Bindemittel liegt bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:50,
besonders bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 1:20.
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Als
expandierbare Styrolpolymere werden insbesondere expandierbares
Polystyrol (EPS) eingesetzt. Die EPS-Partikel weisen in der Regel
einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 3 mm
auf. Sie enthalten üblicherweise 1 bis 10, insbesondere
3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das expandierbare Styrolpolymer, eines
flüchtigen Treibmittels, insbesondere eines C3-C8-Kohlenwasserstoffes wie Butan, Pentan,
Hexan oder Cyclohexan.
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Aufgrund
ihrer hohen Wärmedämmfähigkeit verwendet
man besonders bevorzugt expandierbare Styrolpolymere, die athermane
Festkörper, wie Ruß, Aluminium oder Graphit, insbesondere
Graphit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 1 bis 50 μm Partikeldurchmesser in Mengen von 0,1 bis
10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf EPS, enthalten
und beispielsweise aus
EP-B
981 574 und
EP-B
981 575 bekannt sind.
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Des
Weiteren können die erfindungsgemäßen
expandierbaren Stryrolpolymeren 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis
20 Gew.-%, bezogen auf das expandierbare Styrolpolymere, eines Füllstoffes
enthalten. Als Füllstoffe kommen organische und anorganische
Pulver oder Faserstoffe, sowie Mischungen davon in Betracht. Als
organische Füllstoffe können z. B. Holzmehl, Stärke,
Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Cellulose- oder
Aramidfasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe
können z. B. Carbonate, Silikate, Schwerspat, Glaskugeln,
Zeolithe oder Metalloxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden pulverförmige
anorganische Stoffe, wie Talk, Kreide, Kaolin (Al2(Si2O5)(OH)4),
Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumsilikat,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure,
Quarzmehl, Aerosil, Tonerde oder Wollastonit oder Kugel- oder faserförmige,
anorganische Stoffe, wie Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlefasern.
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Die
mittleren Teilchendurchmesser bzw. bei faserförmigen Füllstoffen
die Länge sollte im Bereich der Zellgröße
oder kleiner liegen. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser
im Bereich von 1 bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 2
bis 50 μm.
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Besonders
bevorzugt werden anorganische Füllstoffe mit einer Dichte
im Bereich von 1,0–4,0 g/cm3, insbesondere
im Bereich von 1,5–3,5 g/cm3. Der
Weißgrad/Helligkeit (DIN/ISO) beträgt bevorzugt
50–100%, insbesondere 60–98%.
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Die
Art und Menge der Füllstoffe können die Eigenschaften
der expandierbaren Styrolpolymeren und der daraus erhältlichen
Partikelschaumstoffformteile beeinflussen. Durch die Verwendung
von Haftvermittlern, wie Maleinsäureanhydrid-modifizierte
Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere, Organosilane oder Styrolcopolymere
mit Isocyanat- oder Säuregruppen kann die Anbindung des
Füllstoffes an die Polymermatrix und damit die mechanischen
Eigenschaften der Partikelschaumformteile deutlich verbessert werden.
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In
der Regel verringern anorganische Füllstoffe die Brennbarkeit.
Insbesondere durch Zusatz von anorganischen Pulvern, wie Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid oder Borax, kann das Brandverhalten weiter verbessert
werden.
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Derartige
füllstoffhaltige expandierbaren Styrolpolymeren können
beispielsweise durch Extrusion treibmittelhaltiger Styrolpolymerschmelzen
und anschließender Druckunterwassergranulierung, wie z.
B. in
WO 2005/056653 beschrieben,
erhalten werden.
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Die
expandierbaren Styrolpolymeren können zusätzlich
mit weiteren Flammschutzmitteln ausgerüstet sein. Sie können
hierzu beispielsweise 1 bis 6 Gew.-% einer organischen Bromverbindung,
wie Hexabromcylcododecan (HBCD) und gegebenenfalls zusätzlich
0,1 bis 0,5 Gew.-% Dicumyl oder eines Peroxides im Innern der Expandierbare
Styrolpolymere oder der Beschichtung enthalten. Bevorzugt werden
jedoch keine halogenhaltigen Flammschutzmittel verwendet.
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Als
halogenfreie Flammschutzmittel A) enthält die Beschichtung
bevorzugt Blähgraphit, Borste, insbesondere Zinkborste,
Melaminverbindungen oder Phosphorverbindungen oder intumeszierende
Massen, welche sich bei Einwirkung höherer Temperaturen,
in der Regel über 80 bis 100°C, aufblähen,
quellen oder aufschäumen und dabei einen isolierenden und
hitzebeständigen Schaum bilden, der die darunter liegenden
Materialien vor der Feuer- und Hitzewirkung schützt.
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Da
sich das Flammschutzmittel A) in der Beschichtung befindet, ist
es auch möglich, einen ausreichenden Brandschutz bei Verwendung
von expandierbaren Styrolpolymeren, die keine halogenierten Flammschutzmittel
enthalten, zu erreichen, bzw. mit geringeren Mengen an Flammschutzmittel
auszukommen, da sich das Flammschutzmittel in der Polymerbeschichtung
konzentriert auf der Oberfläche der Expandierbare Styrolpolymere
befindet und bei Hitze- oder Feuereinwirkung ein festes Gerüstnetz
bildet.
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Besonders
bevorzugt enthält die Beschichtung als Flammschutzmittel
A) intumeszierende Massen, die chemisch gebundenes Wasser enthalten
oder bei Temperaturen über 40°C Wasser abspalten,
wie Alkalimetallsilikate, Metallhydroxide, Metallsalz-Hydrate und
Metalloxid-Hydrate.
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Geeignete
Metallhydroxide sind insbesondere solche der Gruppen 2 (Erdalkalimetalle)
und 13 (Bor-Gruppe) des Periodensystems. Bevorzugt sind Magnesiumhydroxid,
Aluminiumhydroxid und Borax. Besonders bevorzugt ist Aluminiumhydroxid.
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Als
Metallsalz-Hydrate eignen sich alle Metallsalze, in deren Kristallstruktur
Kristallwasser eingebaut ist. Analog eignen sich als Metalloxid-Hydrate
alle Metalloxide, die in die Kristallstruktur eingebautes Kristallwasser
enthalten. Dabei kann die Anzahl der Kristallwassermoleküle
pro Formeleinheit die maximal mögliche sein oder darunter
liegen, z. B. Kupfersulfat-Pentahydrat, -Trihydrat oder -Monohydrat.
Zusätzlich zum Kristallwasser können die Metallsalz-Hydrate
bzw. Metalloxid-Hydrate auch Konstitutionswasser enthalten.
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Bevorzugte
Metallsalz-Hydrate sind die Hydrate von Metallhalogeniden (insbesondere
-chloriden), -sulfaten, -carbonaten, -phosphaten, -nitraten oder
-boraten. Geeignet sind beispielsweise Magnesiumsulfat-Decahydrat,
Natriumsulfat-Decahydrat, Kupfersulfat-Pentahydrat, Nickelsulfat-Heptahydrat,
Cobalt(II)chlorid-Hexahydrat, Chrom(III)chlorid-Hexahydrat, Natriumcarbonat-Decahydrat,
Magnesiumchlorid-Hexahydrat, und die Zinnborat-Hydrate. Magnesiumsulfat-Decahydrat
und Zinnborat-Hydrate sind besonders bevorzugt.
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Ebenfalls
als Metallsalz-Hydrate in Betracht kommen Doppelsalze bzw. Alaune,
beispielsweise solche der allgemeinen Formel: M(I)M(III)(SO4)2·12H2O. Als M(I) können z. B. Kalium,
Natrium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Thallium oder Aluminium-Ionen
auftreten. Als M(III) fungieren z. B. Aluminium, Gallium, Indium, Scandium,
Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Rhodium oder Iridium.
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Als
Metalloxid-Hydrate eignen sich z. B. Aluminiumoxid-Hydrat und bevorzugt
Zinkoxid-Hydrat oder Bortrioxid-Hydrat.
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Als
halogenfreies Flammschutzmittel enthält die Beschichtung
des expandierbaren Styrolpolymeren bevorzugt eine Phosphorverbindung,
Aluminiumhydroxid, Borat, Blähgraphit oder Alkalimetallsilikat.
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Als
organisches Bindemittel B) enthält die Beschichtung bevorzugt
ein Polymeres, welches eine oder mehrere Glasübergangstemperaturen
im Bereich von –60° bis +100°C aufweist.
Bevorzugt liegen die Glasübergangstemperaturen des getrockneten
Polymerfilmes im Bereich von –30° bis +80°C,
besonders bevorzugt im Bereich von –10° bis +60°C.
Die Glasübergangstemperatur kann nach ISO 11357-2 mittels
Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizrate von
20 K/min bestimmt werden. Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt
nach Gelpermeationschromatographie (GPC), liegt in der Regel unter
400.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 100.000 bis 350.000 g/mol.
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Zur
Beschichtung der expandierbaren Stryrolpolymeren können übliche
Verfahren, wie Besprühen, Tauchen oder Benetzen der expandierbare
Styrolpolymeren mit eine Polymerlösung oder einer wässrigen
Polymerdispersion in üblichen Mischern, Sprühvorrichtungen,
Tauchvorrichtungen bzw. Trommelapparaturen eingesetzt werden.
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Als
organisches Bindemittel eigenen sich beispielsweise Polymere auf
Basis von Monomeren wie vinylaromatischen Monomeren, wie α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol,
1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Alkenen, wie Ethylen oder
Propylen, Dienen, wie 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien,
2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Isopren, α,β-ungesättigten
Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure,
deren Estern, insbesondere Alkylester, wie C1-10-Alkylester der
Acrylsäure, insbesondere die Butylester, vorzugsweise n-Butyl-acrylat,
und die C1-10-Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere
Methylmethacrylat (MMA), oder Carbonsäureamide, beispielsweise
Acrylsäureamid und Methacrylsäure-amid.
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Die
Polymeren können gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% Comonomere,
wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylamidpropansulfonsäure,
Methylolacrylamid oder das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure
enthalten.
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Bevorzugt
sind die Polymeren der Beschichtungszusammensetzung aus ein oder
mehreren der Monomeren Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure,
C1-4-Alkylacrylaten, C1-4-Alkylmeth-acrylaten, Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid und Methylolacrylsäureamid
aufgebaut.
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Als
Bindemittel für die Beschichtung eignen sich insbesondere
Acrylatharze, die erfindungsgemäß als wässrige
Polymerdispersionen auf die Expandierbare Styrolpolymere, gegebenenfalls
zusätzlich mit hydraulischen Bindemitteln auf Basis von
Zement, Kalkzement oder Gips aufgetragen werden. Geeignete Polymerdispersionen
sind beispielsweise durch radikalische Emulsionspolymerisation von
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acrylate
oder Methacrylate, wie in
WO
00/50480 beschrieben, erhältlich.
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Besonders
bevorzugt sind reine Acrylate oder Styrol-Acrylate, welche aus den
Monomeren Styrol, n-Butylacrylat, Methylmetharcylat (MMA), Methacrylsäure,
Acrylamid oder Methylolacrylamid, aufgebaut sind.
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Als
organisches Bindemittel enthält die Beschichtung des expandierbaren
Styolpolymeren bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Monocarbonsäuren
oder Polyacrylate.
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Die
Herstellung einer geeigneten Polymerdispersion erfolgt in an sich
bekannter Weise, etwa durch Emulsions-, Suspensions-, oder Dispersionspolymerisation,
bevorzugt in wässriger Phase. Man kann das Polymer auch
durch Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen, ggf.
zerteilen und die Polymerpartikel anschließend in Wasser
in üblicher Weise dispergieren. Bei der Polymerisation
werden die für das jeweilige Polymerisationsverfahren üblichen
Initiatoren, Emulgatoren bzw. Suspensionshilfsmittel, Regler bzw.
sonstigen Hilfsstoffe mit verwendet; und man polymerisiert kontinuierlich
oder diskontinuierlich bei den für das jeweilige Verfahren üblichen
Temperaturen und Drucken in gebräuchlichen Reaktoren.
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Eine
bevorzugte Beschichtungszusammensetzung kann durch Mischen von
40
bis 80, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-Teilen einer Wasserglaslösung
mit einem Wassergehalt von 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%,
20
bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-Teilen eines Wasserglaspulvers
mit einem Wassergehalt von 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%,
und
5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile einer Polymerdispersion
mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%,
oder durch Mischen von
- a') 20 bis 95, bevorzugt
40 bis 90 Gew.-Teilen einer Aluminiumhydroxidsuspension mit einem
Aluminiumhydroxidgehalt von 10 bis 90, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%,
- b') 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile einer Polymerdispersion
mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%,
erhalten
werden.
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Zusätzlich
zu dem Flammschutzmittel A) und dem Bindemittel B) kann die Beschichtung
auch weitere, von A) und B) verschiedenen Additive, wie anorganische
Füllstoffe, wie Pigmente oder halogenierte Flammschutzmittel
enthalten. Der Anteil an Additiven hängt von dessen Art
und der gewünschten Wirkung ab und beträgt für
anorganische Füllstoffe in der Regel 15 bis 99 Gew.-%,
bevorzugt 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung
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Bevorzugt
wird zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit ein
IR-Absorber, wie Ruß, Koks, Aluminium oder Graphit in Mengen
von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%,
bezogen auf den Feststoff der Beschichtung, eingesetzt.
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Bevorzugt
wird Ruß mit einer mittleren Primär-Teilchengröße
im Bereich von 10 bis 300 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis
200 nm eingesetzt. Die BET-Oberfläche liegt bevorzugt im
Bereich von 10 bis 120 m2/g.
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Als
Graphit wird bevorzugt Graphit mit einer mittleren Teilchengröße
im Bereich von 1 bis 50 μm eingesetzt.
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Des
weiteren können die erfindungsgemäßen
expandierbaren Styrolpolymere mit amphiphilen oder hydrophoben organische
Verbindung beschichtet werden. Die Beschichtung mit Hydrophobierungsmittel
erfolgt zweckmäßigerweise vor dem Aufbringen der
erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersion.
Unter den hydrophoben organischen Verbindungen sind insbesondere
C10-C30-Paraffinwachse, Umsetzungsprodukte aus N-Methylolamin und
einem Fettsäurederivate, Umsetzungsprodukte eines C9-C11-Oxoalkohols
mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Polyfluoralkyl(meth)-acrylate
oder Mischungen davon zu nennen, die vorzugsweise in Form wässriger
Emulsionen eingesetzt werden können.
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Bevorzugte
Hydrophobierungsmittel sind Paraffinwachse mit 10 bis 30 C-Atomen
in der Kohlenstoffkette, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt zwischen
10 und 70°C, insbesondere zwischen 25 und 60°C,
aufweisen. Derartige Paraffinwachse sind beispielsweise in den BASF-Handelsprodukten
RAMASIT KGT, PERSISTOL E und PERSISTOL HP sowie in AVERSIN HY-N
von Henkel und CEROL ZN von Sandoz enthalten.
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Eine
andere Klasse geeigneter Hydrophobierungsmittel sind harzartige
Umsetzungsprodukte von einem N-Methylolamin mit einem Fettsäurederivat,
z. B. einem Fettsäureamid, -amin oder -alkohol, wie sie
z. B. in
US-A 2 927 090 oder
GB-A 475 170 beschrieben
sind. Ihr Schmelzpunkt liegt im allgemeinen bei 50 bis 90°C.
Derartige Harze sind z. B. in dem BASF-Handelsprodukt PERSISTOL
HP und in ARCOPHOB EFM von Hoechst enthalten.
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Schließlich
sind auch Polyfluoralkyl(meth-)acrylate geeignet, beispielsweise
Polyperfluoroctylacrylat. Diese Substanz ist in dem BASF-Handelsprodukt
PERSISTOL O und in OLEOPHOBOL C von Pfersee enthalten.
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Als
weitere Beschichtungsmittel kommen Antistatika, wie Emulgator K30
(Gemisch aus sekundären Natriumalkansulfonaten) oder Glycerinstearate,
wie Glycerinmonostearat GMS oder Glycerintristearat in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich jedoch
dadurch aus, dass die für die Beschichtung von expandierbarem
Polystyrol üblichen Beschichtungsmittel, insbesondere Stearate
in reduziertem Umfang eingesetzt oder ganz entfallen können,
ohne die Produktqualität negativ zu beeinflussen.
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Die
erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymeren
können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches
die folgenden Stufen umfasst:
- a) Vorlegen von
expandierbaren Styrolpolymeren in einer Mischvorrichtung,
- b) Aufbringen von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung,
eines organischen Bindemittels B) auf die expandierbaren Styrolpolymeren
unter gleichmäßiger Umwälzung,
- c) Aufbringen von 10 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung,
eines halogenfreien Flammschutzmittels A),
wobei die
Beschichtung aus organischem Bindemittel und halogenfreiem Flammschutzmittel
2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das expandierbare Styrolpolymer, ausmacht.
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Das
Aufbringen des organischen Bindemittels (Stufe b) und des halogenfreien
Flammschutzmittels (Stufe c) erfolgt bevorzugt abwechselnd in zwei
oder mehr Teilmengen.
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Die
Trocknung einer auf die expandierbaren Styrolpolymeren aufgetragenen
Polymerdispersion kann beispielsweise in einem Wirbelbett, Schaufeltrockner
oder durch Durchleiten von Luft oder Stickstoff durch eine lockere
Schüttung erfolgen. In der Regel ist für die Bildung
des wasserunlöslichen Polymerfilmes eine Trocknungsdauer
von 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 bis 180 Minuten bei
einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C, bevorzugt im
Bereich von 30 bis 60°C ausreichend.
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Der
Wassergehalt der beschichteten expandierbare Styrolpolymere liegt
nach der Trocknung bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Er kann beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration
der beschichteten expandierbaren Styrolpolymere bestimmt werden.
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Durch
Vorschäumen der erfindungsgemäßen expandierbaren
Strolpolymeren mit Heißluft oder Wasserdampf in einem Vorschäumer
können Schaumstoffpartikel mit der gewünschten
Dichte erhalten werden. Durch ein- oder mehrmaliges Vorschäumen
in einem Druck- oder kontinuierlichen Vorschäumer können
hierbei Endschüttdichten unter 10 g/l erhalten werden.
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Die
erfindungsgemäß beschichteten expandierbare Styrolpolymere
können in üblichen Formen mit Heißluft
oder Wasserdampf zu Schaumstoffformkörpern versintert werden.
Je nach Menge an Flammschutzmittel A) in der Beschichtung können
die Schaumstoffkörper in die Baustoffklasse B1 bzw. A2
gemäß DIN 4102, bzw. der Euroklassen
A2, B und C gemäß der europäischen Brandschutzklassifizierung DIN
EN 13501-1 eingestuft werden.
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Beim
Versintern bzw. Verkleben der Schaumstoffpartikel kann der Druck
beispielsweise durch Verkleinerung des Volumens der Form mittels
eines beweglichen Stempels erzeugt werden. In der Regel wird hierbei ein
Druck im Bereich von 0,5 bis 30 kg/cm2 eingestellt. Die Mischung
aus beschichteten Schaumstoffpartikeln wird hierzu in die geöffnete
Form gefüllt. Nach dem Verschließen der Form werden
die Schaumstoffpartikel mit dem Stempel verpresst, wobei die Luft
zwischen den Schaumstoffpartikeln entweicht und das Zwickelvolumen verringert
wird. Die Schaumstoffpartikel werden durch die Polymerbeschichtung
zum Schaumstoffformkörper verbunden.
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Das
Formwerkzeug wird entsprechend der gewünschten Geometrie
des Schaumstoffkörpers ausgestaltet. Der Füllgrad
richtet sich u. a. nach der gewünschten Dicke des späteren
Formteils. Für Schaumstoffplatten kann eine einfache kastenförmige
Form verwendet werden. Insbesondere bei komplizierteren Geometrien
kann es erforderlich sein, die Schüttung der in die Form
eingefüllten Partikel zu verdichten und auf diese Weise
unerwünschte Hohlräume zu beseitigen. Das Verdichten
kann z. B. durch Rütteln der Form, Taumelbewegungen oder
andere geeignete Maßnahmen erfolgen.
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Zur
Beschleunigung des Abbindens kann Heißluft oder Wasserdampf
in die Form eingedrückt oder die Form beheizt werden. Zur
Temperierung der Form können jedoch beliebige Wärmeträgermedien,
wie Öl oder Dampf eingesetzt werden. Die Heißluft
bzw. die Form wird hierfür zweckmäßigerweise
auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, bevorzugt
30 bis 90°C temperiert.
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Alternativ
oder zusätzlich kann das Versintern kontinuierlich oder
diskontinuierlich unter Einstrahlung von Mikrowellenenergie erfolgen.
Hierbei werden in der Regel Mikrowellen im Frequenzenbereich zwischen 0,85
und 100 GHz, bevorzugt 0,9 bis 10 GHz und Bestrahlungszeiten zwischen
0,1 bis 15 Minuten verwendet. Damit lassen sich auch Schaumstoffplatten
mit einer Dicke von mehr als 5 cm herstellen.
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Bei
Verwendung von Heißluft oder Wasserdampf mit Temperaturen
im Bereich von 80 bis 150°C oder durch Einstrahlen von
Mikrowellenenergie bildet sich üblicherweise ein Überdruck
von 0,1 bis 1,5 bar, so dass das Verfahren auch ohne äußeren
Druck und ohne Volumenverringerung der Form durchgeführt
werden kann. Der durch die Mikrowellen oder höheren Temperaturen
entstehende Innendruck lässt die Schaumstoffpartikel leicht
weiterexpandieren, wobei diese zusätzlich zur Verklebung über
die Polymerbeschichtung auch durch Erweichung der Schaumstoffpartikel
selbst verschweißen können. Dabei verschwinden
die Zwickel zwischen den Schaumstoffpartikeln. Zur Beschleunigung
des Abbindens kann auch hier die Form wie oben beschrieben mit einem
Wärmeträgermedium zusätzlich beheizt
werden.
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Zur
kontinuierlichen Herstellung der Schaumstoffformkörper
eignen sich auch Doppelbandanlagen wie sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
verwendet werden. Beispielsweise können die vorgeschäumten
und beschichteten Schaumstoffpartikel kontinuierlich auf das untere
von zwei Metallbänder, welche gegebenenfalls eine Perforation
aufweisen können, aufgetragen werden und mit oder ohne
Kompression durch die zusammenlaufenden Metallbänder zu
endlosen Schaumstoffplatten verarbeitet werden. Bei einem hohen
Kompressionsdruck werden bevorzugt Metallgliederketten eingesetzt.
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Geeignet
ist auch eine Doppelbandanlage mit einem Unterband und ein sich
synchron mit dem Unterband bewegendes Oberband aufweist, wie sie
beispielsweise in
WO 02/26457 zur
Herstellung von anorganischen Schaumstoffen beschrieben ist. Das
Unterband der Doppelbandanlage besteht aus einer Vielzahl von Segmenten,
die im Querschnitt den unteren und die beiden seitlichen Bereiche
des Schaumstoffprofils bestimmen. Das Oberband taucht in einem Teilbereich
der Doppelbandanlage dichtend in die Segmente des Unterbandes ein,
so dass dieser Teilbereich der Doppelbandanlage einen geschlossenen,
allseits abgedichteten Raum bildet. Die Segmente des Ober- und Unterbandes
werden bevorzugt aus Edelstahl gefertigt.
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In
einer Verfahrensausführung wird das Volumen zwischen den
beiden Bändern zunehmend verringert, wodurch das Produkt
zwischen den Bändern komprimiert wird und die Zwickel zwischen
den Schaumstoffpartikeln verschwinden. Nach einer Aushärtungszone
wird eine Endlos-Platte erhalten. In einer anderen Ausführungsform
kann das Volumen zwischen den Bändern konstant gehalten
werden und eine Zone mit Heißluft oder Mikrowellenbestrahlung
durchlaufen in der die Schaumstoffpartikel nachschäumen.
Auch hier verschwinden die Zwickel und eine Endlosplatte wird erhalten.
Es ist auch möglich, die beiden kontinuierlichen Verfahrensauführungen
zu kombinieren.
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Im
Falle einer Doppelbandanlage mit Metallbändern wird die
Mikrowelle bevorzugt seitlich in den Spalt zwischen dem oberen und
unteren Metallband eingestrahlt. In einer anderen Ausführungsform
kann die Metallbandstrecke nach erfolgter Kompression enden, der
weitere Transport und die Formhaltung der Endlos-Schaumstoffplatte
wird durch ein nachgeschaltetes System aus ebenfalls umlaufenden
beschichteten Natur- oder Kunstfaserbändern übernommen
werden, die sich sowohl über den seitlichen Spalt als auch
flächig durch die Natur- oder Kunstfaserbänder
mit Mikrowelle bestrahlen lassen
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Die
Dicke, Länge und Breite der Schaumstoffplatten kann in
weiten Grenzen variieren und wird durch die Größe
und Schließkraft des Werkzeugs begrenzt. Die Dicke der
Schaumstoffplatten beträgt üblicherweise 1 bis
500 mm, bevorzugt 10 bis 300 mm.
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Die
Dichte der Schaumstoffformkörper gemäß DIN
53420 beträgt in der Regel 10 bis 120 kg/m3, bevorzugt 20 bis 90 kg/m3.
Mit dem Verfahren ist es möglich, Schaumstoffformkörper
mit gleichmäßiger Dichte über den gesamten
Querschnitt zu erhalten. Die Dichte der Randschichten entspricht
etwa der Dichte der inneren Bereiche des Schaumstoffformkörpers.
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Bei
dem Verfahren können auch zerkleinerte Schaumstoffpartikel
aus recyclierten Schaumstoffformkörpern eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern können
die zerkleinerten Schaumstoffrecyclate zu 100% oder z. B in Anteilen
von 2 bis 90 Gew.-% insbesondere 5 bis 25 Gew.-% zusammen mit Neuware
eingesetzt werden, ohne wesentliche Beeinträchtigung der
Festigkeit und der mechanischen Eigenschaften.
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Das
Verfahren eignet sich zur Herstellung von einfachen oder komplexen
Schaumstoffformteilen, wie Platten, Blöcken, Rohren, Stäben,
Profilen, etc. Bevorzugt werden Platten oder Blöcke, welche
anschließend zu Platten gesägt oder geschnitten
werden können, hergestellt. Sie können beispielsweise
im Bauwesen zur Dämmung von Außenwänden
verwendet werden. Besonders bevorzugt werden sie als Kernschicht
zur Herstellung von Sandwich-Element, beispielsweise sogenannten
structural insulation Panels (SIP) verwendet, welch für
die Errichtung von Kühlhäuser oder Lagerhallen
eingesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße expandierbare Styrolpolymer kann
nach dem konventionellen EPS-Verarbeitungsverfahren vorgeschäumt
und zu Formteilen oder Blöcken verarbeitet werden. Die
Verschweißung der vorgeschäumten EPS Granulate
wird hierbei durch die Anwesenheit des organischen Bindemittels
in der Beschichtung erleichtert. Die daraus hergestellten Partikelschaumstoffe
zeigen eine hohe thermische Stabilität, günstigen
Brandschutz und gute Wärmeisolation.
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Weitere
Anwendungsmöglichkeiten sind Paletten aus Schaumstoff als
Ersatz für Holzpaletten, Deckensichtplatten, Kühlkontainer,
Wohnwagen. Aufgrund der hervorragenden Feuerbeständigkeit
eignen sich diese auch für die Luftfracht.
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Beispiele:
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- Additiv A1: Struktol POLYDIS 3710 (Reaktive Phosphorverbindung)
- Additiv A2: Aluminiumhydroxid
- Additiv A3: Natronwasserglaspulver (Portil N)
- Bindemittel BM 1: Luvitec® K30
(30%ige Polyvinylpyrrolidon-Lösung in Ethanol)
- Bindemittel BM 2: Tefacid (ungesättigte lineare monocarbonsäure)
- Bindemittel BM 3: Acronal® S790
(Acrylatdispersion, Feststoffgehalt ca. 50%)
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Beispiel 1–7
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Expandierbare
Polystyrolgranulate wurden in einem Schaufelmischer mit 5 l Leervolumen
(Somakon) vorgelegt. Der Mischer wurde bis zum Ende der Beschichtung
unter Stickstoffatmosphäre betrieben. Die Mischerdrehzahl
wurde so zu gewählt, dass eine gleichmäßige
Umwälzung der Perlen gewährleistet war. Dann wurde
ein Teil des Bindemittels (50%) langsam bei laufendem Mischer zugegeben.
Nach einer entsprechenden Nachmischzeit, bei der das Bindemittel
gleichmäßig auf die Perlen verteilt wurde, wurde
ein Teil des Additivs bei drehendem Mischer langsam innerhalb 3–5
Minuten zugegeben. Nach einer kurzen Nachmischzeit wurde ein weiterer
Teil des Additivs und der Rest des Bindemittels zugegeben. Die Trocknung
erfolgte im Mischer bei einer Temperatur des Gasraumes von 60°C.
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In
Tabelle 1 sind eingesetzten Additive und Bindemittel (eingesetzte
Bindemittellösung bzw. Dispersion) zusammengestellt. Die
Gewichtkonzentrationsangaben beziehen sich auf die eingesetzten
EPS-Partikel. Tabelle 1
| Beispiel | Additiv | Additivmenge [Gew.-%] | Bindemittel | Bindemittel [Gew.-%] |
| 1 | A1 | 14,3 | BM
1 | 2 × 0,5 |
| 2 | A1 | 8,0 | BM
1 | 0,3 |
| 3 | A1 | 6,35 | BM
2 | 1,5 |
| 4 | A2 | 17 | BM
1 | 2,5 |
| 5 | A3 | 16,6 | BM
3 | 2,5 |
| 6 | A3 | 14,1 | BM
3 | 1,1 |
| 7 | A4 | 16,6 | BM
3 | 2,0 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2006/082233 [0002]
- - WO 00/050500 [0003]
- - WO 2005/105404 [0004]
- - WO 2005/07331 [0005]
- - DE 19541725 C [0008]
- - GB 855152 [0010]
- - EP 981574 B [0016]
- - EP 981575 B [0016]
- - WO 2005/056653 [0022]
- - WO 00/50480 [0038]
- - US 2927090 [0049]
- - GB 475170 [0049]
- - WO 02/26457 [0064]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ISO 11357-2 [0033]
- - DIN 4102 [0057]
- - DIN EN 13501-1 [0057]
- - DIN 53420 [0068]