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Die
Erfindung betrifft flüssige Präparationen phenolischer
Wirkstoffe mit hohen Wirkstoffgehalten, Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung zur Konservierung von tierischen Häuten
und Leder.
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Zum
Schutz von Leder und Häuten werden bevorzugt flüssige
Darreichungen fungizider Wirkstoffformulierungen eingesetzt. Der
Vorteil der flüssigen Applikation gegenüber festen
Produkten liegt in der leichteren Handhabbarkeit dieser Formulierungen,
wie z. B. nicht staubend, pump- und gießfähig,
direkte Verteilung im wässrigen Prozessmedium (Nickel-
oder Gerbflotte), kein Lösen, Sprüh-Applikation – verdünnt/unverdünnt möglich.
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Bekannt
ist bspw. aus
WO-A-96/36739 ,
WO-A98/56959 und
WO-A-02/23985 .
Wirkstofflösungen phenolischer Wirkstoffe mit einem Wirkstoffgehalt
von bis zu 50 Gew.-% für die Konservierung von Ledern und
tierischen Häuten einzusetzen.
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Nachteilig
an diesen Wirkstofflösungen ist, dass ein höherer
Wirkstoffgehalt immer auch mit Stabilitätsproblemen wie
Ausfällungen einhergeht. Im Übrigen ist der hohe
Anteil an Lösungsmitteln ein wesentlicher Bestandteil der
Transportkosten und führt auch zu einer Systembelastung
beim Anwender.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, stabile Wirkstoffpräparationen
zu finden, die einerseits die verarbeitungstechnischen Vorteile
flüssiger Formulierung und gleichzeitig hohe Wirkstoffkonzentrationen
bei gleicher oder gar erhöhter Stabilität aufweisen.
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Überraschend
wurde nun gefunden, dass man das Problem mit bestimmten Wirkstoffpräparationen
lösen kann.
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Die
Erfindung betrifft daher flüssige Wirkstoffpräparationen,
enthaltend wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 75 Gew.-%
einer Mischung bestehend aus phenolischen Wirkstoffen, von denen
wenigstens ein Wirkstoff o-Phenylphenol (OPP) ist und das Verhältnis
von OPP zu der Summe der anderen phenolischen Wirkstoffe der Mischung
80:20 bis 20:80 beträgt.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen
liegen als stabile flüssige, stabile und pumpbare Präparationen,
insbesondere oberhalb von –10°C vor.
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Bevorzugt
wird ein Verhältnis von OPP zur Summe anderer phenolischer
Wirkstoffe von 50:50 bis 75:25.
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Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen
als von OPP verschiedenen phenolischem Wirkstoff wenigistens einen
ausgewählt aus der Gruppe p-Chlor-m-methylphenol (CMK),
3,5-dimethyl-4-chlorphenol (PCMX), Chlorophen, Thymol, p-Thymol,
2-Benzylphenol und 4-Benzylphenol.
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Als
besonders bevorzugte Kombinationen phenolischer Wirkstoffe seien
folgende Kombinationen genannt:
OPP/CMK
OPP/Thymol
OPP/p-Thymol
OPP/Chlorophen
OPP/CMK/p-Thymol
OPP/CMK/Chlorophen
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Die
erfindungsgemäße flüssige Wirkstoffpräparation
kann bis zu 100 Gew.-% die phenolische Wirkstoffmischung enthalten.
Sie kann aber auch noch andere Inhaltsstoffe enthalten. So ist beispielsweise
ein organisches Lösungsmittel beispielsweise niedermolekulare
Alkohole wie Ethanol, Isopropanol oder insbesondere glykolische
Lösungsmittel wie 1,2-Propandiol, Ethylenglykol oder Butylenglykol
möglich.
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Besonders
bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen
enthaltend 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 11 Gew.-% eines glykolischen
Lösungsmittels, insbesondere 1,2-Propandiol.
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Der
Wassergehalt der erfindungsgemäßen Präparation
beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere
weniger als 0,5 Gew.-%.
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Bevorzugt
ist die Mitverwendung von weiteren nicht-phenolischen Wirkstoffen,
ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide.
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Als
solche kommen beispielsweise solche aus der Klasse der heterocyclischen
N,S-Verbindungen wie Mercaptobenzothiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol
(TCMTB), Octylisothiazolinon (OIT), Di-Chlor-Octylisothiazolinon,
(DCOIT) und Thiabeadazol (TBZ); solche aus der Klasse der Thiocyanate
wie Methylenbisthiocyanat (MBT); solche aus der Klasse der Carbamate
wie Iod-Propinyl-butylcarbamat (IPBC); solche aus der Klasse der
Azole wie die Triazol-Derivate Azaconazole, Hexa-conazole, Cyproconazole,
Propiconazole, Tebuconazole sowie Imazalil und Climbazole als Imidazol-Verbindungen
in Frage. Aus der Klasse der Verbindungen mit aktivierten Halogenatomen
kommt beispielsweise Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone in Betracht.
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Besonders
bevorzugt ist die Mitverwendung von Thiocyanatomethylthiobenzothiazol
(TCMTB), Octylisothizolinon (OIT), Thiabendazol (TBZ), Iod-Propinyl-butylcarbamat
(IPBC), Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone, Tebuconazole und/oder Climbazole.
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Unter
Mitverwendung von weiteren nicht-phenolischen Wirkstoffen sind folgende
Wirkstoffkombinationen bevorzugt.
OPP/CMK/TCMTB
OPP/CMK/OIT
OPP/CMK/TBZ
OPP/CMK/IPBC
OPP/CMK/Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP/CMK/Tebuconazole
OPP/CMK/Climbazole
OPP/Thymol/TCMTB
OPP/Thymol/OIT
OPP/Thymol/TBZ
OPP/Thymol/IPBC
OPP/Thymol/Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP/Thymol/Tebuconazole
OPP/Thymol/Climbazole
OPP/p-Thymol/TCMTB
OPP/p-Thymol/OIT
OPP/p-Thymol/TBZ
OPP/p-Thymol/IPBC
OPP/p-Thymol/Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP/p-Thymol/Tebuconazole
OPP/p-Thymol/Climbazole
OPP/Chlorophen/TCMTB
OPP/Chlorophen/OIT
OPP/Chlorophen/TBZ
OPP/Chlorophen/IPBC
OPP/Chlorophen/Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP/Chlorophen/Tebuconazole
OPP/Chlorophen/Climbazole
OPP/CMK/Thymol/TCMTB
OPP/CMK/Thymol/OIT
OPP/CMK/Thymol/TBZ
OPP/CMK/Thymol/IPBC
OPP/CMK/Thymol/Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP/CMK/Thymol/Tebuconazole
OPP/CMK/Thymol/Climbazole
OPP/CMK/p-Thymol/TCMTB
OPP/CMK/p-Thymol/OIT
OPP/CMK/p-Thymol/TBZ
OPP/CMK/p-Thymol/IPBC
OPP/CMK/p-Thymol/Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP/CMK/p-Thymol/Tebuconazole
OPP/CMK/p-Thymol/Climbazole
OPP/CMK/Chlorophen/TCMTB
OPP/CMK/Chlorophen/OIT
OPP/CMK/Chlorophen/TBZ
OPP/CMK/Chlorophen/IPBC
OPP/CMK/Chlorophen/Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP/CMK/Chlorophen/Tebuconazole
OPP/CMK/Chlorophen/Climbazole
oder
auch
OPP/CMK/TCMTB/Climbazole
OPP/CMK/TCMTB/OIT
OPP/CMK/TCMTB/Climbazole
OPP/CMK/TBZ/IPBC
OPP/CMK/TBZ/Climbazole
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Besonders
bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen,
die mehr als 98 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-% an phenolischem
Wirkstoff, an nicht-phenolischem Wirkstoff ausgewählt aus
der Gruppe der Fungizide und an organischem Lösungsmittel
enthalten. Bevorzugt ist der Gehalt an phenolischen und nicht-phenolischen
Wirkstoffen, bezogen auf die flüssige Präparation,
größer gleich 80 Gew.-%, vorzugsweise größer
als 85 Gew.-%, insbesondere größer als 88 Gew.-%.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der flüssigen
Wirkstoffpräparation werden Wirkstoffmischungen eingesetzt,
enthaltend OPP, wenigstens einen weiteren phenolischen Wirkstoff
aus der Gruppe CMK, Thymol, p-Thymol und Chlorophen sowie wenigstens
einen nicht-phenolischen Wirkstoff aus der Gruppe TCMTB, OIT, TBZ,
IPBC, Tebuconazole und Climbazole.
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Besonders
bevorzugt sind Mischungen enthaltend OPP, wenigstens ein phenolischer
Wirkstoff aus der Gruppe CMK, p-Thymol und wenigstens ein nicht-phenolischer
Wirkstoff aus der Gruppe TCMTB, OIT und Climbazol.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffpräparation, dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) die Wirkstoffe der phenolischen Wirkstoffmischung
gemeinsam oder nacheinander schmilzt und ggf. weitere Zusätze
wie bspw. nicht-phenolische Wirkstoffe oder glykolische Lösungsmittel
dieser Schmelze zusetzt oder
- b) die Wirkstoffe der phenolischen Wirkstoffmischung in einem
organischen Lösungsmittel löst und das Lösungsmittel
ggf. abgetrennt wird, vorzugsweise destillativ, wobei ggf. mit zu
verwendende weitere Zusätze vor, während oder
nach der Lösungsmittelzugabe zugegeben werden.
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Bei
der Variante a) wird vorzugsweise entweder erst ein phenolischer
Wirkstoff geschmolzen und die anderen Wirkstoffe dann zusammen oder
nacheinander zur Schmelze gegeben oder gleich alle phenolischen Wirkstoffe
gemeinsam geschmolzen. Dies geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes von o-Phenylphenol (> 60°C vorzugsweise unter Rühren).
Zu dieser Schmelze oder aber bereits vorher können ggf.
mit verwendete nicht-phenolische Wirkstoffe zugesetzt werden. Die
entstandene Schmelze kann dann abgekühlt werden. Ggf. mit
verwendetes glykolisches Lösungsmittel kann vor oder nach der
Abkühlphase zugegeben werden. Die beispielsweise auf Raumtemperatur
abgekühlte Schmelze ist und bleibt flüssig.
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Bei
der Variante b) kann mit zu verwendendes glykolisches Lösungsmittel
oder ein anderes organisches Lösungsmittel mit den übrigen
Mischungspartnern gemischt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel,
insbesondere glykolisches Lösungsmittel dabei vorgelegt
und die anderen Mischungspartner ggf. unter Erhöhung der
Temperatur durch Zugabe dazu verflüssigt.
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Ggf.
ein mit verwendetes anderes als glykolisches organisches Lösungsmittel
kann im Anschluss vorzugsweise destillativ wieder entfernt werden.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffpräpara-tion zur Konservierung von Leder und tierischen
Häuten.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Schützen
von tierischen Häuten und Leder vor mikrobiellem Befall,
indem man die Häute oder das Leder mit der erfindungsgemäßen
Wirkstoffpräparation behandelt.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen
sind besonders wirksam gegen lederzerstörende Schimmelpilz-Arten,
wie z. B. Aspergillus-, Cladosporium-, Penicillium-, Trichoderma-Arten,
aber auch gegen Aureobasidium sp., Coniophora sp., Fusarium sp.,
Paecilomyces sp., Rhizopus sp., Sclerophoma sp., Stachybotrys sp.
und Trichophyton sp.
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Als
Leder werden auch feuchte Chrom-Leder (wet blue) und feuchte chrom-freie
Leder (wet white) oder Vegetabil-Leder (feucht) verstanden. Unter
tierischen Häuten werden Rohhäute – unbehandelt,
direkt nach der Schlachtung – von Rindern, Schweinen, Schafen,
Ziegen, Kamelen, Geflügel, wie Strauße aber auch Echsen,
wie Schlange oder Krokodil verstanden.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen
können bei der Leder-Herstellung wahlweise direkt vor Beginn
der Gerbung der tierischen Häute (Blößen)
(Chrom-/Chromfreie-Gerbung) bzw. nach der Gerbstoffzugabe (Chromgerbstoff,
Chrom-freier Gerbstoff oder andere) dem Leder mit 0,10–0,30
Gew.-%, bezogen auf Haut-/Ledergewicht, ins saure Prozesswasser
bei einem pH-Wert der wässrigen Flotte von 2,5 bis 3,0
zugegeben werden. Bevorzugt wird eine Praxis-gerechte Dosierung
von 0,12–0,20 Gew.-% der erfindungs-gemäßen
Wirkstoffpräparationen bezogen auf Haut-/Ledergewicht.
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Ebenfalls
besteht die Möglichkeit kurz nach der Zugabe des Abstumpfmittels
(Basifizierung zur Einstellung des End-pH-Wertes auf einen Bereich
von 3,8 bis 4,2) die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen in
bereits genannter Menge zu dosieren. Die Wirkstoffpräparationen
werden vorzugsweise unverdünnt (pur) dem Prozess zugeführt.
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Weiterhin
besteht die Möglichkeit einer Sprühapplikation
der erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen
direkt nach dem Ende des Gerbprozesses – nach dem Abwelken
(also dem Abpressen von Prozesswasser auf einen Restwassergehalt
von ca. 50%) – bzw. nach dem Falten und Stapeln des fertigen,
feuchten Zwischenproduktes. Dazu werden die Leder vorzugsweise in
feinster Form mit einer alkoholischen/glykolischen Verdünnung,
aus 20–50% Lösemittel und 50–80% der
erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen,
benetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Präparationen sind
lagestabil und pumpbar. Sie enthalten darüber hinaus kein
unnötiges Lösungsmittel, so dass sie sehr transportgünstig
sind. Trotz einem doppelt so hohen Wirkstoffgehalt, weisen die erfindungsgemäßen
Präparationen keine Nachteile gegenüber den bekannten
Präparationen auf, die wenigstens 50–70 Gew.-%
Lösungsmittel und/oder Formulierhilfsmittel, wie z. B.
Emulgatoren enthalten. Auch die Wirksamkeit der bekannten Lösungsmittelpräparationen
konnte erreicht werden.
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Beispiele:
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Beispiel 1 (Herstellung der Präparation)
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Zur
Herstellung einer erfindungsgemäßen Präparation
werden z. B 20 Teile einer 60 Gew.-% TCMTB enthaltenen Grundformulierung
vorgelegt. Diese enthält neben der genannten Menge reinem
TCMTB (60%) noch 15 Gew.-% herstellungsbedingte Nebenprodukte (wobei
mehr als 98% der Nebenprodukte sich aus folgenden Bestandteile zusammensetzen
Dithiobenzthiazolmethan (Hauptbestandteil), Disulfid-Verbindungen sowie
Thiobenzthiazol-N-benzthiatolmethan)
...) sowie 25 Gew.-% eines
glykolischen Lösemittels (Ethyl-di-Glykol). In die TCMTB
Formulierung werden nach und nach 80 Teile einer trockenen, festen
Mischung, bestehend aus 50 Gew. Teile OPP und 30 Gew. Teilen CMK,
eingerührt und verflüssigt. Zur schnelleren Verflüssigung
und besseren homogenen Verteilung wurde die gesamte Masse vorsichtig
auf 40°C erwärmt. Diese erfindungsgemäße
Präparation ist lagerstabil bis mind. –20°C.
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Beispiel 2
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In
1,2-Propandiol wurden die drei Wirkstoffe OPP, Thymol und Climbazole
bei einer Temperatur von 40°C eingerührt und verflüssigt.
Die Mengenverhältnisse entsprechen den aus dem Tabellenbeispiel
3, wobei der Anteil von 1,2-Propandiol dem Rest von 100 Teilen (also
hier 10 Gew-Teile) entspricht.
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Beispiel 3
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Es
wurde der Wirkstoff Climbazole zu einer Schmelze von phenolischen
Wirkstoffe (OPP und CMK) zugegeben und verflüssigt. Diese
Mischung liegt nach Abkühlung auf Raumtemperatur ebenfalls
in flüssiger Form vor. Dieser Präparation wurden
dann – zur weiteren Erstarrungspunkterniedrigung – der
notwendige Anteil an glykolischem Lösemittel (1,2-Propandiol)
zugegeben.
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Tabellenbeispiele
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Die
Mischungen der nachfolgenden Tabellenbeispiele wurden analog den
Vorschriften der Beispiele 1 bis 3 erhalten, wobei jeweils zu 100
Gew. Teile mit glykolischem Lösungsmittel 1,2-Propandiol
oder Ethyldiglykol ergänzt wurde. Da wo bereits die Wirkstoffe
allein 100 Gew. Teile ergeben entfällt das glykolische
Lösungsmittel. Tabelle
1.
50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile CMK
12 Gew. Teile TCMTB | 2.
50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile CMK
9 Gew. Teile OIT |
3.
50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile Chlorophen
10 Gew. Teile
TBZ | 4.
50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile Chlorophen
10 Gew. Teile
IPBC |
5.
50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile p-Thymol
10 Gew. Teile
Climbazole | 6.
40 Gew. Teile OPP
25 Gew. Teile Thymol
15 Gew. Teile Chlorophen
10
Gew. Teile Climbazole |
7.
50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile p-Thymol
5 Gew. Teile
OIT
5 Gew. Teile Climbazole | 8.
55 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile CMK
3 Gew. Teile TCMTB
6
Gew. Teile Climbazole |
9.
55 Gew. Teile OPP
35 Gew. Teile CMK | 10.
60 Gew. Teile OPP
40 Gew. Teile CMK |
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Anwendungsbeispiel 1
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Die
in Beispiel 1 beschriebene erfindungsgemäße Präparation
wird mit 0,15 Gew.-%, berechnet auf Hautgewicht, dem Leder-Herstellungsprozess
zugesetzt. Dies kann prozessbedingt vor oder nach der Zugabe der
Gerbstoffe erfolgen, jedoch vorzugsweise in die saure Prozessflotte
(pH-Wert 2,5 bis 3,0). Dort verteilen sich die einzelnen Wirkstoffe.
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Die
minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte) auf Malz-Extrakt-Agar
(MEA-Nährboden der Firma Merck Artikel Nummer 5398) der
erfindungsgemäßen Mischung von OPP/CMK/TCMTB wurde
gemessen:
Prüfschimmel | Mischung OPP/CMK/TCMTB
in [mg/L) | Prüfschimmel | Mischung OPP/CMK/TCMTB
in [mg/L) |
Aspergillus
flavus | 50/20 | Paecilomyces
variotii | < 20/5 |
Aspergillus
niger | 100/50 | Penicillium
chrysogenum | > 20/20 |
Aspergillus
repens | 50/50 | Penicillium
citrinum | 50/50 |
Aureobasidium
pullulans | < 20/10 | Penicilllium
funicolosum | 50/50 |
Cladosporium
herbraum | > 20/20 | Penicillium
glaucum | < 20/50 |
Hormoconis
resinae | > 20/50 | Trichoderma
harzianum | 100/100 |
| | Trichoderma
viride | 100/100 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 96/36739
A [0003]
- - WO 98/56959 [0003]
- - WO 02/23985 A [0003]