DE102008028742B4

DE102008028742B4 - Keramische Komponenten mit variablem Mikrogefügedesign und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102008028742B4
Application number: DE200810028742
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Kollenberg Wolfgang
Original assignee: WERKSTOFFZENTRUM RHEINBACH GmbH
Current assignee: WZR CERAMIC SOLUTIONS GMBH, DE
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: DE102008022664A1; DE102008022664B4; DE102008028742A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, bei dem man a) eine Schicht auf einer Unterlage bildet, die – ein keramisches Pulver und Bindemittel enthält, b) mindestens eine Verfestigungszusammensetzung auf die zuvor genannte Schicht auf zumindest einen Teil davon appliziert, die – 0,3 bis 40 Gew.-% anorganische Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 1000 nm, und – 50 bis 99,7 Gew.-% Dispergiermittel enthält, c) Schritte a) und b) mindestens einmal wiederholt, d) das Dispergiermittel unter Bildung eines Grünkörpers wenigstens teilweise oder vollständig entfernt, und e) das nicht gebundene keramische Pulver entfernt, wobei der Grünkörper freigelegt wird, wobei für die Schicht in Schritt a) entweder für dieselbe Schicht oder für aufeinanderfolgende Schichten gemäß Schritt c) mindestens zwei verschiedene keramische Pulver eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, ein Verfahren zu Herstellung eines keramischen Formkörpers sowie den Grünkörper und den keramischen Formkörper selbst.
Der bei der Entwicklung keramischer Komponenten notwendige Entwicklungsaufwand kann durch die schnelle Bereitstellung von Prototypen erheblich reduziert werden. Designänderungen können unmittelbar, auf beispielsweise CAD-Daten basierend, in Komponenten umgesetzt werden, ohne Werkzeuge ändern zu müssen.
Der Begriff Rapid Prototyping bezeichnet die schnelle Herstellung von Prototypen und bezieht sich auf eine Technologie, die seit Anfang der 1990er Jahre durch stetige Weiterentwicklung mit leistungsfähiger, computergestützter Steuerungs- und Regeltechnik für generative Fertigungsverfahren geeignet ist. Der Bezeichnung Rapid Prototyping werden Begriffe wie „Rapid Tooling” und „Rapid Manufacturing” untergeordnet. Dabei handelt es sich Weiterentwicklung des eigentlichen Prozesses, die spezielle Anwendungs- und Einsatzgebiete beschreiben. Der Begriff Rapid Prototyping bezeichnet im Allgemeinen die Technologie, Rapid Tooling hingegen den generativen Werkzeugbau als Anwendungsgebiet, während der Begriff Rapid Manufacturing für die generative Serienfertigung steht.
In der Metall- und vor allem in der Kunststoffindustrie gehört das Verfahren des Rapid Prototyping zum Stand der Technik. Dadurch ist es in der Regel möglich, Komponenten direkt auf Basis von 3D CAD-Daten herzustellen. Innerhalb weniger Stunden lassen sich kostengünstig hochkomplexe und filigrane Strukturen realisieren. Somit können Entwicklungszeiten und -kosten deutlich reduziert werden und ebenso wird die Zeit bis zur Markteinführung neuer Komponenten erheblich verkürzt.
Keramische Werkstoffe haben derzeit immer noch das grundsätzliche Problem, dass ihr Potential bei Ingenieuren und Konstrukteuren nicht hinreichend bekannt ist. Daher ist für diese Werkstoffgruppe der Einsatz von sehr schnellen, computergestützten Verfahren zur Fertigung von Prototypen von besonderer Bedeutung.
Der bislang relativ lange und kostenintensive Herstellungsprozess, bestehend aus Modellentwicklung, Formenbau, Optimierung der Arbeitsform, Aufbereitung der Rohstoffe, Formgebung, Sinterprozess und Nachbearbeitung, führt in der Regel zu langen Entwicklungszyklen. Für Hersteller und Anwender ist ein Verfahren zur schnellen und kostengünstigen Bereitstellung von Prototypen erforderlich.
Zur Realisierung der zeitsparenden, kostengünstigen Prototypenherstellung können verschiedene Methoden herangezogen werden. Neben der bekannten Grünbearbeitung liegen Forschungsarbeiten speziell zu den Themen Lasersintern, Heißgießen und 3D-Druck vor.
Es wurden auch bereits Methoden bereitgestellt, die es ermöglichen in kurzer Zeit (5–10 Tage) Prototypen aus keramischen Werkstoffen zu generieren. Die Prototypen sollen die entsprechenden Eigenschaften des späteren Serienproduktes aufweisen.
DE 103 06 887 A7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, wobei Partikel von keramischem Pulver mit einer Beschichtung versehen werden können, die davon unterschiedliche Nanopartikel enthält.
DE 10 2006 029 298 A1 beschreibt ein Materialsystem für das 3D-Drucken, wobei das beschriebene Verfahren auch zu einem keramischen Formkörper führen kann.
DE 20 2005 020 596 U1 beschreibt ein Pulver für das Rapid Prototyping, wobei ein keramischer Formkörper durch Lasersintern entsteht.
DE 10 2005 058 118 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen keramischer Bauteile, wobei die keramischen Bauteile durch Lasersintern entstehen.
DE 10 2005 058 116 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von keramischen Implantaten, wobei diese mit einem Laser lokal ausgehärtet werden.
DE 10 2006 015 014 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung dreidimensionaler keramischer Formkörper, wobei eine Suspension von keramischen Partikeln mit einem Tintenstrahldrucker verdruckt wird.
DE 10 2005 058 121 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen keramischer Bauteile, wobei der Grünling lokal mit einem Laser ausgehärtet werden kann.
DE 602 07 204 T2 beschreibt dreidimensional strukturiertes Drucken zur Herstellung von Polymerkörpern. In diesen Polymerkörpern können auch Nanopartikel eingebracht sein.
EP 0 431 924 A1 beschreibt 3D-Drucktechniken mit mineralischen Materialien.
DE 10 2004 008 122 A1 beschreibt beschichtete Pulverpartikel für die Herstellung von dreidimensionalen Körpern mittels schichtaufbauenden Verfahren, wobei die Pulverpartikel beschichtet sein können.
Der Artikel „Herstellung keramisch-metallischer Formkörper durch 3D-Drucken” (Melcher et al., Keramische Werkstoffe, Januar 2007, 3.4.2.4.) beschreibt gedruckte Aluminiumoxid-Dextrin-Grünkörper und daraus entstandene keramische Formkörper.
Die bislang bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile. So wird in einigen Verfahren das keramische Material, welches den späteren keramischen Formkörper ausmacht, in einer Suspension verdruckt. Dies erfordert eine hohe Feststoffkonzentration in der zu druckenden Suspension, wodurch die Druckdüsen verstopft werden. Mit den vorgenannten Verfahren können die Eigenschaften des entstehenden keramischen Formkörpers nicht über die räumliche Ausdehnung des keramischen Formkörpers hinweg variiert werden. Zwar ist es bereits bekannt, zusätzliche Partikel zu dem keramischen Pulver hinzuzufügen. Dies geschieht jedoch bislang beispielsweise durch Beschichten der keramischen Artikel und anschließendes Verdrucken für die Herstellung des Grünkörpers. Dadurch können dem keramischen Formkörper zwar Eigenschaften verliehen werden, die von dem ursprünglich eingesetzten keramischen Pulver nicht erzeugt werden können. Diese Eigenschaften können jedoch nicht so erzeugt werden, dass diese an unterschiedlichen Stellen des Formkörpers unterschiedlich ausgeprägt sind. Zudem ist bislang ein aufwändiges Beschichtungsverfahren der keramischen Partikel dazu notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, mit dem einem keramischen Formkörper unabhängig von dem ursprünglich eingesetzten keramischen Material eine bestimme Eigenschaft verliehen werden kann.
Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst in einer ersten Ausführungsform durch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, bei dem man

a) eine Schicht auf einer Untertage bildet, die
– ein keramisches Pulver und gegebenenfalls Bindemittel enthält,
b) mindestens eine Verfestigungszusammensetzung auf die zuvor genannte Schicht auf zumindest einen Teil davon appliziert, die
– 0,3 bis 40 Gew.-% anorganische Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 1000 nm, und
– 50 bis 99,7 Gew.-% Dispergiermittel enthält,
c) Schritte a) und b) mindestens einmal wiederholt,
d) das Dispergiermittel unter Bildung eines Grünkörpers wenigstens teilweise oder vollständig entfernt, und
e) das nicht gebundene keramische Pulver entfernt, wobei der Grünkörper freigelegt wird,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein generatives Verfahren, bei dem Material nicht bearbeitet wird, sondern neue Formkörper oder Grünkörper entstehen.
Schritte d) und e) können auch in umgedrehter Reihenfolge durchgeführt werden.
Dispergiermittel im Sinne der Erfindung ist die flüssige Phase der Dispersion der anorganischen Partikel.
Durch die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen keramischen Pulvern kann schon allein durch das keramische Pulver die Schicht so ausgestaltet werden, dass der resultierende Formkörper oder Grünkörper beispielsweise Eigenschaften von verschiedenen keramischen Materialien aufweist.
Dabei können die verschiedenen keramischen Pulver vorzugsweise abwechselnd in Schichten aufgetragen werden. Vorzugsweise wechseln sich die keramischen Pulver nicht nach jeder Schicht ab, sondern es werden aus dem gleichen keramischen Pulver mehrere Schichten, insbesondere mindestens 3 Schichten hintereinander aufgetragen.
Unabhängig davon kann es ebenso bevorzugt sein, die verschiedenen keramischen Materialien auf derselben Schicht an verschiedenen Orten aufzutragen. So kann beispielsweise die eine Hälfte der Schicht aus einem bestimmten keramischen Pulver gebildet werden und die anderen Hälfte aus einem davon verschiedenen keramischen Pulver gebildet werden.
Das vom ersten keramischen Pulver unterschiedliche weitere keramische Pulver kann sich vorzugsweise dadurch von dem ersten keramischen Pulver unterscheiden, dass es einen Anteil 10 bis 40 Gew.-% Porosierungsmittel und/oder ein anderes keramisches Material aufweist. Dieses Porosierungsmittel enthält vorzugsweise Polymerpartikel, die wiederum bevorzugt Polyethylenfibride sind.
Unabhängig davon kann das vom ersten keramischen Pulver unterschiedliche weitere keramische Pulver sich vorzugsweise dadurch von dem ersten keramischen Pulver unterscheiden, dass es eine unterschiedliche Form der Körner, Korngröße oder Korngrößenverteilung aufweist. Dadurch kann zusätzlich eine Gradierung in Bezug auf beispielsweise die Dichte und Porosität oder die chemisch/mineralogische Zusammensetzung erzeugt werden.
Die Korngrößenverteilung der Partikel der eingesetzten keramischen Pulver ist beispielsweise bimodal, wobei insbesondere eine der Partikelfraktionen einen mittleren Korndurchmesser (Median) in einem Bereich von 0,2 bis 50 μm aufweist und eine weitere Partikelfraktion einen mittleren Korndurchmesser (Median) in einem Bereich von 80 bis 150 μm aufweist.
Die Messung der Korngröße kann anhand von Laserbeugung des Pulvers ermittelt werden.
Bei der Auftragung der verschiedenen keramischen Pulver kann dies beispielsweise durch Rakelung von verschiedenen Seiten erfolgen. Alternativ dazu können die Vorratsbehälter für das keramische Pulver auch mit Schlitzen ausgestattet sein, die dann über die Arbeitsfläche fahren und keramisches Pulver auf die Arbeitsfläche absetzen.
Beim 3D-Druck können Bindemittel und keramisches Pulver aufeinander abgestimmt werden. Der Binder muss dafür sorgen, dass die Pulverpartikel miteinander „verkleben” und der Grünling eine hinreichende Festigkeit erhält. Beim Aufbringen der Verfestigungszusammensetzung, die beispielsweise mittels Druckknopf aufgebracht wird, darf diese nicht verlaufen, sondern muss die Kontur exakt abbilden. Dazu ist es notwendig, dass diese in kurzer Zeit mit wenigen Partikeln reagiert. Der Anteil der organischen Additive sollte vorzugsweise so gering sein, dass kein gesonderter Entrinderungs-Prozess notwendig ist. Ziel ist es, den „gedruckten” Grünling unmittelbar nach der Entnahme aus dem Pulverbett sintern zu können.
Um die Maßhaltigkeit des Bauteils zu gewährleisten ist es wichtig, die Schwindung exakt zu kennen und diese beim CAD-Modell für den Druckvorgang als Aufmass zu berücksichtigen.
Ein wesentliches Ziel ist, dass die gefertigten Prototypen Werkstoffeigenschaften aufweisen, wie sie in der Serienfertigung zu erwarten sind. Hierzu zählt insbesondere die Dichte. Um eine Verdichtung zu erzielen, ist es möglich den Grünkörper in einem weiteren Schritt zu infiltrieren und auf diesem Wege eine geschlossene Oberfläche zu erzielen.
Die Einhaltung von Toleranzen und die Reproduzierbarkeit der Geometrie sind für die Fertigung von wesentlicher Bedeutung. Mittels 3D-Druck hergestellte keramische Komponenten weisen eine Reproduzierbarkeit von ± 50 μm auf. In dieser Größenordnung liegt auch die verfahrensbedingte Ausbildung von Stufen auf gekrümmten Flächen.
Die Erfindung zielt darauf ab, Dispersionen, die Partikel enthalten, auf mikroskopischer Ebene gezielt in ein aus einem Pulver generiertes Bauteil so zu platzieren, dass nach dem Sintern ein keramisches Gefüge entsteht, dass in exakt definierten Bereichen unterschiedliche Eigenschaften in Bezug auf chemische Zusammensetzung, Phasenbestand und/oder Korngröße aufweist. Dadurch ist es möglich, einem keramischen Bauteil ein auf den jeweiligen Belastungsfall angepasste Gefüge mit lokalen Eigenschaftsunterschieden zu verleihen.
Alternativ dazu kann man das Material des keramischen Pulvers auch gleich mit dem Material der anorganischen Partikel wählen, da dies beispielsweise den Vorteil hat, dass die Sintertemperatur sich so erniedrigen lässt.
Es kann auch kein Bindemittel eingesetzt werden. Dann hat dies den Vorteil, dass im resultierenden keramischen Formkörper weniger organische Verunreinigungen vorhanden sind, sofern organische Dispergiermittel eingesetzt werden, und dieser eine geringere Porosität aufweist.
Vorzugsweise wählt man das Material der anorganischen Partikel in der Verfestigungszusammensetzung unterschiedlich vom Material des keramischen Pulvers aus. Dadurch lässt sich innerhalb des Grünlings und des entstehenden keramischen Formkörpers nicht nur eine Korngrößen- oder Dichtevariation erzielen, sondern es lassen sich auch zahllose weitere Eigenschaften darstellen. Wird beispielsweise als Material für das keramische Pulver Aluminiumoxid gewählt, so kann dem entstehenden keramischen Formkörper photokatalytische Aktivität verliehen werden, indem die anorganischen Partikel in der Verfestigungszusammensetzung aus photokatalytisch aktivem Titanoxid bestehen.
Vorzugsweise wählt man als Dispergiermittel Wasser oder ein organisches Dispergiermittel oder eine Mischung derselben aus. Insbesondere beträgt der Anteil an Wasser am Dispergiermittel mindestens 50 Gew.-%. So kann vermieden werden, dass zuviel organische Rückstände zurückbleiben und während der Sinterung zu Kohlenstoffverunreinigung führen. Als organisches Dispergiermittel setzt man beispielsweise Alkohole, Ketone oder Polyether ein.
Man wählt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise eine Schichtdicke des keramischen Pulvers und des Bindemittels in einem Bereich von 10 bis 300 μm, insbesondere von 50 bis 120 μm aus. Würde man eine geringere Schichtdicke auswählen, würde sich das Verfahren über Gebühr verlangsamen. Wählt man die Schichtdicke andererseits zu groß oberhalb der Bereiche, verringert sich die Abbildungsgenauigkeit erheblich. Zudem würde sich die Oberflächenrauhigkeit durch Bildung von Treppeneffekten erhöhen.
Man setzt vorzugsweise ein keramisches Pulver aus Oxid, Silicid, Nitrid und/oder Carbid der Elemente Al, B, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, K, Fe, Ga, Ge, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, W, Y und/oder Zr oder Mischungen derselben ein. Ganz besonders bevorzugt wird als keramische Pulver Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder ein Mischoxid, insbesondere Silikate, dieser Oxide eingesetzt. Gleichermaßen erfindungsgemäß sind auch Mischoxide der zuvor genannten Oxide, sowie Mischnitride, Mischcarbide, Carbonitride, Oxinitride oder Oxicarbide der zuvor genannten Elemente. Diese keramischen Materialien haben sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Das keramische Pulver hat vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 0,1 bis 500 μm, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 300 μm. Dadurch wird zum einen eine zu hohe Oberflächenrauhigkeit im späteren Formkörper vermieden und zum anderen Kontamination durch Absorption an der hohen BET-Oberfläche bei zu kleinen Körnern ebenfalls vermieden.
Das keramische Pulver setzt man vorzugsweise in einer Menge von 85 bis 99 Gew.-% ein. Dadurch ist der Gehalt an Keramikmaterial hinreichend hoch um dennoch genügend Spielraum für beispielsweise die gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel zu haben.
Die notwendigen Bindemittel wiederum sind vorteilhafterweise ausgewählt aus Sacchariden, Gummiarabikum, Harz, Zelluloseleinen, Wachs, Kasein, Epoxidharz, Polyurethan oder Mischungen derselben. Insbesondere ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe Stärke, Zucker und/oder Dextrin. Es hat sich herausgestellt, dass diese Bindemittel zum einen eine hohe Kompatibilität mit keramischen Werkstoffen aufweisen und zum anderen am wenigsten unerwünschte keramische Kontaminationen in den entstehenden Formkörpern erzeugen.
Das Bindemittel setzt man vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% ein. Unterhalb von 1 Gew.-% verliert es seine Wirkung. Oberhalb von 15 Gew.-% kommt es zu sehr zu unerwünschten organischen Kontaminationen im Grünkörper bzw. im Formkörper.
Das Bindemittel hat beispielsweise eine Korngröße im Bereich von 0,1 bis 500 μm, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 300 μm.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gegenstände hergestellt werden, die einen Überhang im Vergleich zum benetzten Teil der ersten Schicht haben (beispielsweise eine Kugel), so wählt man vorzugsweise die Schichtdimension der ersten Schicht so, dass sie die maximale Ausdehnung des resultierenden Grünkörpers aufweist.
Die Unterlage im Sinne der Erfindung ist für die erste Schicht nicht zu dem Grünkörper gehörig und für die folgenden Schichten die jeweils vorige Schicht. Die Unterlage, auf der die erste Schicht gebildet wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus Kunststoff und/oder Metall. Die Schicht bildet man beispielsweise durch Aufbringen des Pulvers auf die Unterlage bzw. die zuvor gebildete Schicht und anschließendes Nivellieren des aufgebrachten Pulvers indem beispielsweise mit einem geraden Gegenstand in einem der gewünschten Schichtdicke entsprechenden Abstand von der vorigen Schicht oder der Unterlage über das aufgebrachte Pulver gefahren wird und so überschüssiges Pulver abgetragen wird.
Die Verfestigungszusammensetzung wird vorteilhafterweise mit einem Druckkopf eines Tintenstrahldruckers, einem Mikrodispenser, einem Mikrodosierer, einem Piezodruckkopf oder einem frei programmierbaren Dosiersystem aufgebracht. Dadurch können Standardkomponenten aus anderen Anwendungsbereichen eingesetzt werden und so das Verfahren deutlich vereinfachen.
Vorzugsweise setzt man als Material für die anorganischen Partikel Metall, Oxid, Silicid, Nitrid und/oder Carbid der Elemente Al, B, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, K, Fe, Ga, Ge, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, W, Y und/oder Zr oder Mischungen derselben ein. Dabei sind natürlich Silicide von Si und andere Verbindungen, die chemisch gar nicht existent sind, ausgenommen. Dabei sind auch Mischoxide, Mischnitride, Mischcarbide, Carbonitride, Oxinitride und Oxicarbide mit eingeschlossen. Diese anorganischen Partikel haben sich als besonders geeignet erwiesen, dem Grünkörper bzw. dem entstehenden Formkörper Eigenschaften zu verleihen, die durch das keramische Pulver nicht verliehen werden können. Man setzt die anorganischen Partikel in der Verfestigungszusammensetzung vorteilhafterweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% ein. Setzt man mehr als 20 Gew.-% anorganische Partikel ein, so kann es zu Verstopfungen beispielsweise in den Druckköpfen kommen. Setzt man weniger als 2 Gew.-% ein, so wird eine geringe Wirkung durch die anorganischen Teilchen erzielt. Als anorganische Partikel werden vorzugsweise Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 nm eingesetzt. Durch diese deutlich geringere Teilchengröße als die Korngröße des keramischen Pulvers können sich die anorganischen Partikel besonders leicht zwischen den einzelnen Körnern des keramischen Pulvers anordnen und so ein homogenes Eigenschaftsprofil der resultierenden Eigenschaften bewirken.
Als Material für die anorganischen Partikel für die Verfestigungszusammensetzung setzt man vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Molybdändisilicid, Titanoxid, Zirconiumoxid, ein Mischoxid der vorgenannten Oxide, Titannitrid, Tantalnitrid, Chromnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Kohlenstoffnitrid, Titancarbid, Wolframcarbid, Siliciumcarbid, Borcarbid oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen ein. Diese Materialien können den keramischen Formkörper besonders interessante Eigenschaften wie eine besonders hohe Festigkeit oder photokatalytische Aktivität verleihen.
In der Verfestigungszusammensetzung können beispielsweise auch übliche Zusatzstoffe wie Tenside, Dispergiermittel, pH-Einstellmittel, Emulgatoren, Stellmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Trocknungsuerzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren oder eine Kombination davon enthalten sein. Beispielsweise sind diese Zusatzstoffe in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% enthalten.
Vorteilhafterweise beträgt die Viskosität der Verfestigungszusammensetzung höchstens 10⁵ mPas·s, bevorzugt höchstens 100 mPa·s bei 20°C und 1 bar. Die Viskosität kann mit einem Brookfield CAP 1000+ Viskosimeter mit der Spindel CAP-S-01 mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 750 U/min gemessen werden.
In Schritt c) werden die Schritte a) und b) vorzugsweise wenigstens 50mal, insbesondere wenigstens 100mal wiederholt, damit die bei diesen Verfahren inhärent immer vorhandenen Treppeneffekte auf der Oberfläche möglichst minimiert werden.
Die Entfernung des Dispergiermittels, insbesondere des Wassers, geschieht beispielsweise durch Trocknen. Dabei kann die Zeitdauer der Entfernung des Dispergiermittels beispielsweise in einem Bereich von 8 bis 48 h liegen. Die Temperatur dabei liegt beispielsweise in einem Bereich von 15 bis 150°C, insbesondere in einem Bereich von 30 bis 80°C. Die Atmosphäre, in der die Entfernung des Dispergiermittels stattfindet ist beispielsweise Luft. Während der Entfernung des Dispergiermittels kann eine Strömung der Atmosphäre durch einen Lüfter, durch Anlegen eines Vakuums oder durch Konvektion herbeigeführt werden. Je nach eingesetztem keramischen Pulver oder anorganischen Partikeln bilden sich eine Hydrathülle oder andere Verbindungen mit dem Dispergiermittel, so dass das Dispergiermittel nur schwer vollständig entfernt werden kann. Im Sinne der Erfindung ist daher vorzugsweise die Entfernung des Dispergiermittels als vollständig zu betrachten, wenn gegen Ende der Trocknung kein weiterer Abgang von Dispergiermittel beobachtet werden kann, also das Gewicht im Wesentlichen konstant bleibt.
Das Entfernen des nicht gebundenen keramischen Pulvers erfolgt beispielsweise durch Ausschütteln oder Ausblasen.
Beim Applizieren der Verfestigungszusammensetzung wählt man beispielsweise eine Düsenöffnung in einem Bereich von 10 bis 100 μm und unabhängig davon eine Tropfengröße in einem Bereich von 5 bis 100 μm. Durch die erfindungsgemäße Tropfengröße kann die Oberfläche des keramischen Pulvers besonders gleichmäßig benetzt werden.
Vorteilhafterweise setzt man eine weitere Verfestigungszusammensetzung enthaltend 0,3 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, anorganische Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 1000 nm, und 50 bis 100 Gew.-% Dispergiermittel ein, wobei sich die weitere Verfestigungszusammensetzung von der ersten Verfestigungszusammensetzung durch die Konzentration und/oder Beschaffenheit der anorganischen Partikel unterscheidet. Dadurch kann besonders einfach ein Eigenschaftsgradient in dem entstehenden Formkörper erzielt werden. Beispielsweise kann die erste Verfestigungszusammensetzung photokatalytisch aktive Titanoxidpartikel enthalten, während eine weitere Verfestigungszusammensetzung Titannitridpartikel enthält.
Diese beiden Verfestigungszusammensetzungen können auf verschiedene Bereiche aufgetragen werden, sodass der entstehende keramische Formkörper an einigen Stellen photokatalytisch aktiv ist und an anderen Stellen durch das eingebrachte Titannitrid besonders hart ist.
Die weitere Verfestigungszusammensetzung wird beispielsweise unmittelbar vor dem Auftragen mit der ersten Verfestigungszusammensetzung vermischt. Beispielsweise kann dies in einem Druckkopf eines Tintenstrahldruckers geschehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also dazu, ein 3D-Gefügedesign eines keramischen Formkörpers zu erstellen, das sehr flexibel gestaltet werden kann. So können die keramischen Formkörper mit den unterschiedlichsten Eigenschaften ortsaufgelöst versehen werden. Dies wird dadurch möglich, dass beliebige Konzentrationen von den unterschiedlichsten Materialien sehr genau im keramischen Formkörper positioniert werden können. Unterschiedlichste Nanopartikel lassen sich so gezielt platzieren. Diese unterschiedlichen Nanopartikel können im erfindungsgemäßen Verfahren im selben Arbeitsschritt beispielsweise aus verschiedenen Tanks mit demselben Druckkopf auf die Schicht mit dem keramischen Pulver aufgetragen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich darüber hinaus nicht nur zur Erstellung von Prototypen, sondern kann auch in der Serienfertigung Einsatz finden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise zunächst in einem Computer ein 3D-Modell des Grünkörpers erstellt werden. Dieser kann dann im Computer in Scheiben zerlegt werden, die von der Dicke her der angestrebten Schichtdicke des keramischen Pulvers entsprechen. Dabei kann beispielsweise mit Farbgradienten gesteuert werden, welcher der gegebenenfalls verschiedenen Tanks mit Verfestigungszusammensetzung diese Zusammensetzung an den Druckkopf abgibt. Beispielsweise kann in dem Tank, der in einem gewöhnlichen Tintenstrahldrucker blaue Tinte enthält, eine Verfestigungszusammensetzung enthaltend Titanoxidpartikel eingeführt werden. In einen weiteren Tank kann eine Lösung von Titannitridpartikeln als Verfestigungszusammensetzung eingefüllt werden, der üblicherweise gelbe Tinte enthält. Mit Hilfe eine Computers kann man nun beispielsweise im 3D-Modell einen Gradienten von blau nach gelb über den Formkörper hinweg definieren. Werden diese Daten nun an den Drucker übertragen, so ergibt sich ein Grünkörper, der zu einem Formkörper führt, der auf der einen Seite des Gradienten beispielsweise photokatalytisch aktiv ist, auf der anderen Seite des Gradienten besonders hart ist, und dazwischen einen fließenden Übergang dieser Eigenschaften aufweist.
Dazu wird beispielsweise ein mittels Sprühgranulation aufbereitetes Pulver mit einem organischen Binder, beispielsweise Kartoffelstärke, gemischt und in einen Z-Printer 510 (Z-Corporation, USA) gegeben. Unter Verwendung der wasserbasierten Binderlösung (ZB54, Z-Corporation), die über einen Tintenstrahldruckknopf aufgetragene wird, kann das zu fertigende Bauteil schichtweise, entsprechend der CAD-Daten, aufgebaut werden. Nach dem Druckvorgang erfolgt beispielsweise ein Trocknen und Freiblasen der Teile sowie der abschließende Sinterbrand.
Der Z-Printer 310 wird üblicherweise angeboten, um farbige Gipsmodelle herzustellen. Dazu ist er, entsprechend einem Tintenstrahldrucker, mit 4 Farben ausgerüstet. Anstelle von gefärbtem Binder ist es beispielsweise denkbar, Dispersionen mit unterschiedlichen nanoskaligen Oxiden zu nutzen. Hierdurch kann das Basis-Al₂O₃-Pulver beispielsweise in variabler Menge mit den verschiedenen nano-Oxiden besprüht werden. Im Drucker stehen üblicherweise drei Farbkammern zu Verfügung. Durch Befüllen mit nano-Dispersionen beispielsweise aus ZrO₂, SiO₂ und TiO₂ können die gewünschten Komposit- oder Mischoxidkeramiken im μm-Maßstab bis hin zum mm-Maßstab gedruckt werden. Gemäß der FEM-Simulation kann in stärker beanspruchten Bereichen z. B. ZrO₂-nano-Dispersion aufgesprüht werden. In diesem Bereich bildet sich während des Sinterns ein Werkstoff mit deutlich höherer Belastbarkeit aus.
Beispielsweise können auch gezielt elektrische Leiterbahnen in keramische Formkörper dreidimensional gelegt werden, indem als Material für die anorganischen Partikel das leitfähige Molybdändisilicid eingesetzt wird. Damit lassen sich beispielsweise individuell angepasste Heizelemente herstellen, wenn das übrige keramische Material als Isolator ausgewählt wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform gelöst durch einen Grünkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
In einer wiederum weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers, wobei zunächst das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird und anschließend der Grünkörper gesintert wird.
Dabei wählt man die Sintertemperatur beispielsweise in einem Bereich zwischen 1000 und 2000°C und davon unabhängig die Haltezeit in einem Bereich von 0,5 bis 10 h, insbesondere 1 bis 4 h.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch einen keramischen Formkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Der Formkörper weist beispielsweise eine Porosität im Bereich von 20 bis 60% auf. Die Porosität kann beispielsweise mit einem Heliumpyknometer (beispielsweise Autopyc 1330) gemessen werden. Davon unabhängig weist der keramische Formkörper beispielsweise ein E-Modul in einem Bereich von 100 bis 400 GPa auf. Davon wiederum unabhängig weist der keramische Formkörper beispielsweise eine Festigkeit in einem Bereich von 150 bis 400 MPa.
Ausführungsbeispiel 1
Es wurde ein Aluminiumoxid-Pulver (CT3000SG, Almatis, Ludwigshafen, Deutschland) mittels Wirbelschicht-Granulation (GPCG, Glatt, Dresden, Deutschland) aufbereitet. Die Granulate wurden < 150 μm abgesiebt und anschließend mit 7 Masse-% Kartoffeldextrin-Pulver, Korngröße 115 μm (Superior gelb F, Südstärke, Schrobenhausen, Deutschland), vermischt und als Pulver 1 bezeichnet.
Ein Teil dieser Granulate wurde mit 25 Vol.-% Polyethylenfibride (0,2 mm, STW Schwarzwälder Textil-Werke, Heinrich Kautzmann GmbH, Schenkenzell, Deutschland) vermischt und als Pulver 2 bezeichnet.
Mit einem CAD-Programm wurde ein Körper (5 cm × 5 cm × 1 cm) zum Zweck der Probenherstellung entworfen. Der Datensatz wurde vom 3D-Drucker (Z-510, Z-Corporation, USA) umgesetzt. Die Schichtdicke wurde auf 0,1 mm und die Sättigung maximal eingestellt.
Während des Druckprozesses wurde die wasserbasierte Binderlösung (ZB54, Z-Corporation, USA) auf das Pulverbett gebracht. Das Pulverbett wurde lagenweise vom Drucker aus einem Vorratsbehälter auf den Bauraum gerakelt. Entsprechend der gewählten Einstellung wurde der Probekörper aus 100 Lagen aufgebaut. Es wurden jeweils im Wechsel 20 Lagen bestehend aus Pulver 1 und 20 Lagen bestehend aus Pulver 2 aufgetragen.
Die gedruckten Proben wurden bei Raumtemperatur im Pulverbett des 3D-Druckers 12 h getrocknet und in einem Trockenschrank bei 60 °C weitere 12 h vollständig getrocknet. Anschließend wurden die Probekörper von ungebundenem Pulver mittels Pinsel und Druckluft befreit.
Die Sinterung der Probekörper erfolgte bei 1600°C, 2 h Haltezeit.
Die keramischen Probekörper wiesen einen Wechsel von Lagen unterschiedlicher Porosität auf. Die aus Pulver 1 generierten Lagen zeigten eine Porosität von ca. 20%, die aus Pulver 2 generierten Lagen dagegen eine Porosität von ca. 45%, was aus der Verbrennung der Polyethylenfibride resultierte.
Ausführungsbeispiel 2
Es wurde ein Aluminiumoxid-Pulver (CT3000SG, Almatis, Ludwigshafen, Deutschland) mittels Wirbelschicht-Granulation (GPCG, Glatt, Dresden, Deutschland) aufbereitet. Die Granulate wurden < 150 μm abgesiebt und anschließend mit 7 Masse-% Kartoffeldextrin-Pulver, Korngröße 115 μm (Superior gelb F, Südstärke, Schrobenhausen, Deutschland), vermischt und als Pulver A bezeichnet.
Es wurde ein Yttrium – stabilisiertes Zirconiumoxid – Pulver (8YSZ Tosh Corp., Yamaguchi, Japan) mittels Wirbelschicht-Granulation (GPCG, Glatt, Dresden, Deutschland) aufbereitet. Die Granulate wurden < 150 μm abgesiebt und anschließend mit 7 Masse-% Kartoffeldextrin-Pulver, Korngröße 115 μm (Superior gelb F, Südstärke, Schrobenhausen, Deutschland), vermischt und als Pulver B bezeichnet.
Mit einem CAD-Programm wurde ein zylindrischer Körper (Durchmesser 2 cm, Höhe 1 cm) zum Zweck der Probenherstellung entworfen. Der Datensatz wurde vom 3D-Drucker (Z-510, Z-Corporation, USA) umgesetzt. Die Schichtdicke wurde auf 0,1 mm und die Sättigung maximal eingestellt.
Während des Druckprozesses wurde die wasserbasierte Binderlösung (ZB54, Z-Corporation, USA) auf das Pulverbett gebracht. Das Pulverbett wurde lagenweise vom Drucker aus einem Vorratsbehälter auf den Bauraum gerakelt. Entsprechend der gewählten Einstellung wurde der Probekörper aus 100 Lagen aufgebaut. Es wurden zunächst 14 Lagen bestehend aus Pulver A und anschließend 1 Lage bestehend aus Pulver B aufgetragen, dass 8 Lagen bestehend aus Pulver A und 2 Lagen bestehend aus Pulver B, dann 7 Lagen bestehend aus Pulver A und 3 Lagen bestehend aus Pulver B, usw. bis abschließend 14 Lagen aus Pulver B aufgetragen wurden.
Die gedruckten Proben wurden bei Raumtemperatur im Pulverbett des 3D-Druckers 12 h getrocknet und in einem Trockenschrank bei 60 °C weitere 12 h vollständig getrocknet. Anschließend wurden die Probekörper von ungebundenem Pulver mittels Pinsel und Druckluft befreit.
Die Sinterung der Probekörper erfolgte bei 1600 °C, 2 h Haltezeit.
Die resultierenden keramischen Körper zeigten eine Gradierung von Aluminiumoxid auf der einen Seite nach Zirconiumoxid auf der anderen Seite.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Aluminiumoxid-Pulver (CT3000SG, Almatis, Ludwigshafen, Deutschland) mittels Wirbelschicht-Granulation (GPCG, Glatt, Dresden, Deutschland) aufbereitet. Die Granulate wurden < 150 μm abgesiebt und anschließend mit 7 Masse-% Kartoffeldextrin-Pulver, Korngröße 115 μm (Superior gelb F, Südstärke, Schrobenhausen, Deutschland), vermischt.
Der wasserbasierten Binderlösung (ZB54, Z-Corporation, USA) wurden 10 Ms-% einer TiO₂-Dispersion (VP Disp. W740X, Evonik-Degussa GmbH, Hanau, Deutschland) mit einer Feststoffkonzentration von 40 Ms-% zugesetzt. Die Komponenten wurden in einem Becherglas mittels Magnetrührer 5 Minuten gemischt.
Mit einem CAD-Programm wurden stäbchenförmige Körper (1 cm × 1 cm × 5 cm) zum Zweck der Probenherstellung entworfen. Diese wurden von einem Ende des Riegels zum anderen farbig (gelb nach blau) gradiert. Der Datensatz wurde vom 3D-Drucker (Z-510, Z-Corporation, USA) umgesetzt. Die Schichtdicke wurde auf 0,088 mm und die Sättigung maximal eingestellt.
In einen Bindertank wurde eine reine Binderlösung (ZB 54) gefüllt, in die zweite die Mischung der Binderlösung mit einer TiO₂-Dispersion. Entsprechend der farbigen Gradierung wurden die beiden Binder in unterschiedlichem Verhältnis während des Druckprozesses auf das Pulverbett gebracht.
Die gedruckten Proben wurden bei Raumtemperatur im Pulverbett des 3D-Druckers 12 h getrocknet. Danach wurden die Probekörper entnommen und in einem Trockenschrank bei 60°C weitere 12 h vollständig getrocknet. Anschließend wurden die Probekörper von ungebundenem Pulver mittels Pinsel und Druckluft befreit.
Die Sinterung der Probekörper erfolgte bei 1600°C, 2 h Haltezeit.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, bei dem man a) eine Schicht auf einer Unterlage bildet, die – ein keramisches Pulver und Bindemittel enthält, b) mindestens eine Verfestigungszusammensetzung auf die zuvor genannte Schicht auf zumindest einen Teil davon appliziert, die – 0,3 bis 40 Gew.-% anorganische Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 1000 nm, und – 50 bis 99,7 Gew.-% Dispergiermittel enthält, c) Schritte a) und b) mindestens einmal wiederholt, d) das Dispergiermittel unter Bildung eines Grünkörpers wenigstens teilweise oder vollständig entfernt, und e) das nicht gebundene keramische Pulver entfernt, wobei der Grünkörper freigelegt wird, wobei für die Schicht in Schritt a) entweder für dieselbe Schicht oder für aufeinanderfolgende Schichten gemäß Schritt c) mindestens zwei verschiedene keramische Pulver eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das das vom ersten keramischen Pulver unterschiedliche weitere keramische Pulver dadurch von dem ersten keramischen Pulver unterscheidet, dass es einen Anteil 10 bis 40 Gew.-% Porosierungsmittel und/oder ein anderes keramisches Material aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bimodale Korngrößenverteilung der Partikel der verschiedenen keramischen Pulver einsetzt, wobei insbesondere eine der Partikelfraktionen einen mittleren Korndurchmesser in einem Bereich von 0,2 bis 50 μm aufweist und eine weitere Partikelfraktion einen mittleren Korndurchmesser in einem Bereich von 80 bis 150 μm aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schichtdicke des keramischen Pulvers und des Bindemittels in einem Bereich von 10 bis 300 μm, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 120 μm auswählt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein keramisches Pulver aus Oxid, Silicid, Nitrid und/oder Carbid der Elemente Al, B, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, K, Fe, Ga, Ge, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, W, Y und/oder Zr oder Mischungen derselben einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische Partikel in der Verfestigungszusammensetzung Metalle, Oxide, Silicide, Nitride und/oder Carbide der Elemente Al, B, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, K, Fe, Ga, Ge, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, W, Y und/oder Zr oder Mischungen derselben einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine weitere Verfestigungszusammensetzung enthaltend 0,3 bis 40 Gew.-% anorganische Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 1000 nm, und 50 bis 99,7 Gew.-% Dispergiermittel einsetzt, wobei sich die weitere Verfestigungszusammensetzung von der ersten Verfestigungszusammensetzung durch die Konzentration und/oder Beschaffenheit der anorganischen Partikel unterscheidet.
Grünkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, der das Material der anorganischen Partikel enthält.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers, wobei zunächst das Verfahren gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird und anschließend der Grünkörper gesintert wird.
Keramischer Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3, der das Material der anorganischen Partikel enthält.