DE102008019446A1 - Feuerfestes keramisches Material und zugehöriges Formteil - Google Patents
Feuerfestes keramisches Material und zugehöriges Formteil Download PDFInfo
- Publication number
- DE102008019446A1 DE102008019446A1 DE102008019446A DE102008019446A DE102008019446A1 DE 102008019446 A1 DE102008019446 A1 DE 102008019446A1 DE 102008019446 A DE102008019446 A DE 102008019446A DE 102008019446 A DE102008019446 A DE 102008019446A DE 102008019446 A1 DE102008019446 A1 DE 102008019446A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- refractory ceramic
- ceramic material
- mgo
- phase
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
- C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
- C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/047—Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
- C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
- C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/047—Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore
- C04B35/0473—Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore obtained from fused grains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/1015—Refractories from grain sized mixtures containing refractory metal compounds other than those covered by C04B35/103 - C04B35/106
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/105—Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
- C04B35/443—Magnesium aluminate spinel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/653—Processes involving a melting step
- C04B35/657—Processes involving a melting step for manufacturing refractories
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
- C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
- C04B2235/763—Spinel structure AB2O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
- C04B2235/9676—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts against molten metals such as steel or aluminium
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft feuerfestes keramisches Material auf Basis Magnesiumoxid (MgO) sowie daraus hergestellte Massen und Formteile.
Description
- Feuerfeste keramische Materialien auf Basis Magnesiumoxid (MgO) sowie daraus hergestellte Massen und Formteile sind zur Auskleidung von Hochtemperatur-Aggregaten, insbesondere Industrieöfen der Eisen- und Stahlindustrie, der Buntmetallindustrie (Nicht-Eisen-Industrie) ebenso bekannt, wie zur Auskleidung von Öfen zum Brennen mineralischer Rohstoffe.
- Nachteile mehr oder weniger reiner MgO-Produkte liegen in der relativ schlechten Temperatur-Wechselbeständigkeit und der geringen Beständigkeit gegenüber sauren Schlacken. Diese lassen sich durch Zusätze von Chromerz verbessern. Nachteilig dabei ist, dass relativ viel Eisen (Eisenoxide) in das feuerfeste Material gelangt. Entsprechende Anteile an Eisenoxid sind beispielsweise für feuerfeste Produkte nachteilig, die in der Nicht-Eisen-Industrie zur Auskleidung von Öfen und Behandlungsaggregaten eingesetzt werden, beispielsweise sogenannten Refiner-Anlagen, insbesondere Pt-Refiner-Anlagen (Platinum Metals Rev., 1963, 7, (4), 136-143).
- In der
EP 0210457 A1 wird eine spinellbildende Zusammensetzung im Dreistoffsystem MgO-Al2O3-Cr2O3 vorgestellt, die zu einem Spinell führen soll, dessen Reaktionsbeständigkeit gegenüber CaO und basischen Stoffen erhöht ist. - Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein feuerfestes keramisches Material anzubieten, welches vorteilhaft vor allem in den genannten Refiner-Anlagen der Buntmetallindustrie als feuerfestes Auskleidungsmaterial eingesetzt werden kann. Dabei soll das feuerfeste Material keine negativen Auswirkungen auf die Ertragsleistung des Refiner-Verfahrens haben, wie dies bei Verwendung von Chrommagnesia-Werkstoffen beobachtet wurde.
- Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein feuerfestes keramisches Material folgender Zusammensetzung in M.-% vor:
MgO: 30–66,5
Al2O3: 10–52,5
Cr2O3: 5–35
Sonstige: bis 5
die sich zu 100 M.-% addieren, wobei das Gefüge des feuerfesten keramischen Materials zu 45–95 M.-% aus einer MAC-Spinellphase [Mg(Al,Cr)2O4] folgender Zusammensetzung besteht:
MgO: 20–28
Al2O3: 17–67
Cr2O3: 6–62
Sonstige: bis 5
die sich zusammen auf 100 M.-% Spinellphase ergänzen und das Gefüge des feuerfesten Materials neben dieser Spinellphase mindestens eine weitere Gefügephase umfasst. - Mit anderen Worten: Das feuerfeste keramische Material ist durch einen Gefügeaufbau gekennzeichnet, der mindestens zwei Gefügephasen umfasst: Zum einen die genannte MAC-Spinellphase, zum anderen mindestens eine weitere Gefügephase, beispielsweise auf Basis MgO.
- Diese mindestens zwei Gefügephasen bilden ein feuerfestes keramisches Material, welches alleine oder in Kombination mit weiteren oxidischen feuerfesten Materialien, beispielsweise auf Basis MgO, Al2O3 , Cr2O3, inklusive natürlich vorkommender Chromerze, zur Herstellung feuerfester keramischer Massen und Formteile eingesetzt werden kann.
- Das genannte feuerfeste keramische Material mit seinen mindestens zwei Gefügephasen ist nach einer Ausführungsform so gestaltet, dass die MAC-Spinellphase im Gefüge die mindestens eine weitere Gefügephase mindestens teilweise dreidimensional umschließt. Dieses „Umschließen” ist in dem Sinne zu verstehen, dass die eine Phase die andere Phase durchdringt, weshalb von einem Durchdringungsgefüge gesprochen werden kann.
- Eine weitergehende Beschreibung eines solchen Durchdringungsgefüges (englisch: myrmekitic intergrowth, penetration textures) enthält das Buch „The Ore Minerals And Their Intergrowth" von Dr. Paul Ramdohr, Pergamon Press, Akademie-Verlag GmbH, New York, 1969, 109-127, auf das inhaltlich Bezug genommen wird.
- Im Ergebnis kann ein Durchdringungsgefüge wie folgt beschrieben werden: Umschließen, Ineinandergreifen, Durchgreifen, Verhaken der Gefügephasen. Es kann mikroskopisch nachgewiesen werden. Ein Kristall, beispielsweise jeder Periklas (MgO)-Kristall im Gefüge, hat eine definierte Spaltrichtung. Werden im Gefüge-Schnittbild einzelne, voneinander getrennte Periklas-Bereiche angezeigt, die jedoch eine gleiche Spaltrichtung besitzen, so ist dies ein Hinweis dafür, dass die im Schnittbild getrennt vorliegenden Abschnitte zu einem einzigen Kristall gehören. In der nachfolgenden Beschreibung eines Beispiels wird dies mit Hilfe der Bilder 1, 2 dargestellt. Gleichzeitig bedeutet dies, dass die andere Gefügephase (hier: der MAC-Spinell) diesen Periklas-Kristall dreidimensional durchdringt.
- Der Gefügeaufbau wird durch die gezielte Zusammensetzung der MAC-Spinellphase und ihres Anteils im feuerfesten keramischen Material erreicht, wobei die Zusammensetzung in der Nähe des Eutektikums von MgO und MAC-Spinell die genannten Verwachsungen im Gefüge begünstigt. Dabei ist ein Mindestgehalt an Chromoxid erforderlich. Der Chromoxidanteil kann gegenüber Magnesiachromitmaterialien jedoch reduziert werden, ohne die Mikrostruktur negativ zu beeinflussen. Obergrenzen für Cr2O3 können zum Beispiel bei 20 M.-%, 17 M.-%, 15 M.% oder 11 M.-% gesetzt werden.
- Gleichzeitig wird darauf geachtet, den Gehalt an Eisenoxid so gering wie möglich zu halten, in jedem Fall ≤ 7 M.-% oder ≤ 5 M.-%, besser: ≤ 2 M.-% oder ≤ 1 M.-%
- Die genannte Zusammensetzung des feuerfesten keramischen Materials umfasst einen Teilbereich, wie er sich aus der
EP 0210457 A1 ergibt, dort jedoch für einen völlig anderen Anwendungszweck. - Insoweit sieht eine Ausführungsform der Erfindung vor, die Zusammensetzung des feuerfesten keramischen Materials (in M.-%) wie folgt zu wählen:
MgO: 43–63
Al2O3: 15–39
Cr2O3: 5–35
Sonstige: bis 5 - Analog ergibt sich für die MAC-Spinellphase im Gefüge folgende alternative Zusammensetzung in M.-%:
MgO: 21–28
Al2O3: 23–65 Cr2O3: 8–55
Sonstige: bis 5
wobei der entsprechende MAC-Spinellanteil nach einer Ausführungsform auf 51–73 M.-% innerhalb des feuerfesten keramischen Materials beschränkt ist. - Anders ausgedrückt: Von der allgemeinen Zusammensetzung nach Anspruch 1 können Zusammensetzungen ausgeschlossen werden, die im Dreistoffsystem MgO-Al2O3-Cr2O3 innerhalb eines Bereiches liegen, der die durch die Eckpunkte A', A'', B'', B' definiert ist, mit
A' = 53 Gew.-% MgO, 44 Gew.-% Al2O3 und 3 Gew.-% Cr2O3
A'' = 21 Gew.-% MgO, 76 Gew.-% Al2O3 und 3 Gew.-% Cr2O3
B'' = 19,5 Gew.-% MgO, 60,5 Gew.-% Al2O3 und 20 Gew.-% Cr2O3
B' = 49 Gew.-% MgO, 31 Gew.-% Al2O3 und 20 Gew.-% Cr2O3
wobei innerhalb des vorgenannten allgemeinen Bereiches gemäßEP 0210457 A1 insbesondere ein Bereich ausgenommen wird, der durch folgende Eckpunkte definiert ist:
A' = wie vor
A'' = 42 Gew.-% MgO, 52 Gew.-% Al2O3 und 3 Gew.-% Cr2O3
B'' = 36 Gew.-% MgO, 43 Gew.-% Al2O3 und 20 Gew.-% Cr2O3
B' = wie vor - Nach einer weiteren Ausführungsform wird der MAC-Spinell von einem Schmelzspinell gebildet. Alternativ oder kumulativ kann auch ein Sinterspinell eingesetzt werden.
- Das feuerfeste keramische Material (A) kann als solches zu einem feuerfesten keramischen Formteil verarbeitet werden, also zu 100% die vorstehend genannte Zusammensetzung aufweisen. Es ist aber auch möglich, das beschriebene feuerfeste keramische Material (A) mit anderen feuerfesten Materialien (B) zu mischen und daraus Massen und Formteile zu bilden. Weitere feuerfeste Materialien (B), beispielsweise feuerfeste Oxide, können in einem Anteil von 10–90 M.-% zugegeben werden.
- Es hat sich als günstig herausgestellt, die Anteile an feuerfestem keramischem Material (A) und sonstigen feuerfesten Materialien (B) in ähnlichen Massenanteilen einzusetzen, also beispielsweise 45–55 M.-% (oder 35–65 M.-%) von jedem Teil, die sich dann auf 100 M.-% ergänzen.
- Hinsichtlich der Kornfraktionen der genannten Materialien verlangt die Erfindung keine spezifische Auswahl. Üblicherweise werden Kornfraktionen bis 6 mm verwendet, wobei ein Körnungsband bis zu einem Feinkornanteil ≤ 100 μm eingestellt werden kann.
- Das feuerfeste keramische Material sowie die daraus gebildeten Produkte weisen einen guten, in jedem Fall ausreichenden Korrosionsschutz, auch in den genannten Refiner-Anlagen auf. Der Anteil der MAC-Spinellphase stellt sicher, dass auch bei einem Angriff saurer Schlacke eine gute Korrosionsbeständigkeit erreicht wird. Gleichzeitig wird durch den gezielt niedrigen Gehalt an Eisenoxiden im feuerfesten Produkt die Platin-Ausbeute beim metallurgischen Refining-Prozess nicht negativ beeinflusst.
- Ein MgO-Überschuss ist solange unschädlich, solange die Spinellphase mit der weiteren Gefügephase die beschriebenen „Verwachsungen” eingeht. Dabei ist eine möglichst innige Verbindung von Spinellphase und weiterer/weiteren Gefügephase(n) gewünscht.
- In diesem Zusammenhang wird auf die beiliegenden Bilder hingewiesen.
- Bild 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Materials (A), und zwar als Rohstoff, welches ein typisches dreidimensionales Durchdringungsgefüge zeigt, wie es in dem vorgenannten Fachbuch von Ramdohr beschrieben wird. Mit 1 ist die MgO (Periklas) Gefügephase, mit (2) die MAC-Spinell Gefügephase bezeichnet. Die Kristallorientierung der MgO Abschnitte lässt es zu, einzelne, im Bild 1 getrennt voneinander liegende MgO-Zonen einem gemeinsamen Kristall zuzuordnen. Dies ist in Bild 2 schematisch dargestellt, wobei Felder gleicher Schraffur jeweils zu einem MgO-Kristall (Korn) gehören. Daraus folgt, dass der jeweilige MgO-Kristall eine krakenartige (oder schwammartige) Gestalt hat, wobei die MAC-Spinellphase in Zwischenräume des MgO-Kristalls hineingewachsen ist, also die entsprechende MgO-Phase dreidimensional durchdringt, oder umgekehrt: MAC-Spinellphase und Periklas sind dreidimensional miteinander verwachsen. Die Nr. 3 in Bild 1 bezeichnet das Präparationsharz.
- Die Bilder 3 und 4 zeigen eine makroskopische (Bild 3) beziehungsweise mikroskopische (Bild 4) Aufnahme des aus dem Material nach Bild 1 hergestellten Steins. Der Stein besteht aus einem feuerfesten keramischen Material (A) in einer Korngröße < 6 mm mit der Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 5, konkret, in Masse-%:
MgO 50,4
Al2O3 38,5
Cr2O3 10,1
Rest 1,0 - Das feuerfeste keramische Material wurde unter Zusatz eines üblichen temporaren Bindemittels zu einem Stein verpresst. Der Stein wurde bei 1650°C gebrannt. Die weiteren Eigenschafts- und Prüfwerte sind in Tabelle II dargestellt.
- An diesem Stein wurde ein Korrosionstest (drip slag test) gemäß ASTM C 768 bei 1480°C durchgeführt. Zum Vergleich wurde parallel ein hochwertiger Magnesiachromit-Stein gemäß Stand der Technik untersucht. Die verwendete fayalitische Schlacke hatte folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Masse-%): Tabelle I:
MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 SO3 K2O CuO ZnO 1,1 2,0 27,0 64,1 2,7 0,2 0,5 1,1 0,7 - Die Auswertung des Korrosionstests ergibt sich aus Bild 5 für den Magnesiachromit-Stein und aus Bild 6 für den erfindungsgemäßen Stein.
- Danach ist das Verschleißvolumen des erfindungsgemäßen Steins mit 82 cm3 zwar um 22 cm3 höher als beim Stand der Technik (60 cm3), stellt aber ebenfalls einen akzeptablen Korrosions-Widerstandswert dar, und dies trotz eines deutlich reduzierten Anteils an Chromoxid.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Steins liegt in der deutlich besseren Ausbeute an Metall in den vorstehend dargestellten Refiner-Anlagen, insbesondere Platin-Refinern.
- Die chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Prüfwerte sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst:
Stein gemäß Erfindung Magnesiachromit-Stein chemische Zusammensetzung (Masse-%) MgO 50,4 58,8 Al2O3 38,5 6,3 Cr2O3 10,1 21,0 Fe2O3 0,5 13,0 CaO 0,4 0,6 SiO2 0,1 0,3 physikalische Daten Gasdurchlässigkeit gemäß DIN EN 993-4 (nPm) 3,9 10,0 Rohdichte (g/cm3) gemäß DIN EN 993-1 2,98 3,25 offene Porosität (Vol.-%) gemäß DIN EN 993-1 18,5 16,5 Porengröße d50 (μm) 12,7 15,0 Kaltdruckfestigkeit gemäß DIN EN 993-5 (MPa) 66,4 45,0 Heißdruckfestigkeit bei 1250°C in Anlehnung an DIN EN 993-5 (MPa) 14,7 - Heißdruckfestigkeit bei 1500°C in Anlehnung an DIN EN 993-5 (MPa) 2,5 3,0 Druckerweichen T0 gemäß DIN EN 993-8 (°C) > 1700 > 1700 - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0210457 A1 [0003, 0013, 0016]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Platinum Metals Rev., 1963, 7, (4), 136-143 [0002]
- - „The Ore Minerals And Their Intergrowth” von Dr. Paul Ramdohr, Pergamon Press, Akademie-Verlag GmbH, New York, 1969, 109-127 [0009]
- - ASTM C 768 [0027]
- - DIN EN 993-4 [0031]
- - DIN EN 993-1 [0031]
- - DIN EN 993-1 [0031]
- - DIN EN 993-5 [0031]
- - DIN EN 993-5 [0031]
- - DIN EN 993-5 [0031]
- - DIN EN 993-8 [0031]
Claims (11)
- Feuerfestes keramisches Material der Zusammensetzung: a) 30 bis 66,5 M.-% MgO b) 10 bis 52,5 M.-% Al2O3 c) 5 bis 35,0 M.-% Cr2O3 d) 0 bis 5 M.-% sonstige Bestandteile mit a) + b) + c) + d) = 100 M.-%, dessen Gefüge zu 45 bis 95 M.-% aus einer MAC (MgOAl2O3Cr2O3) Spinellphase der Zusammensetzung e) 20 bis 28 M.-% MgO f) 17 bis 67 M.-% Al2O3 g) 6 bis 62 M.-% Cr2O3 h) 0 bis 5 M.-% sonstige Bestandteile und 5 bis 55 M.-% mindestens einer weiteren Gefügephase besteht.
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1, dessen mindestens eine weitere Gefügephase überwiegend aus einer MgO-Gefügephase besteht.
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1, dessen MAC-Spinellphase im Gefüge die mindestens eine weitere Gefügephase mindestens teilweise umschließt.
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1, dessen MAC-Spinellphase im Gefüge und die mindestens eine weitere Gefügephase mindestens teilweise miteinander verwachsen sind.
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1 der Zusammensetzung: i) 43 bis 63 M.-% MgO j) 15 bis 39 M.-% Al2O3 k) 5 bis 35 M.-% Cr2O3 l) 0 bis 5 M.-% sonstige Bestandteile
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1 dessen MAC-Spinellphase im Gefüge folgende Zusammensetzung aufweist: m) 21 bis 28 M.-% MgO n) 21 bis 65 M.-% Al2O3 o) 8 bis 55 M.-% Cr2O3 p) 0 bis 5 M.-% sonstige Bestandteile.
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1, dessen Zusammensetzung weniger als 5 M.-% Eisenoxide enthält.
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1, dessen MAC-Spinell-Gefügephase von einem Schmelzspinell gebildet wird.
- Feuerfestes keramisches Material nach Anspruch 1, dessen MAC-Spinell-Gefügephase von einem Sinterspinell gebildet wird.
- Feuerfestes keramisches Formteil, bestehend aus 10 bis 90 M.-% eines feuerfesten keramische Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 10 bis 90 M.-% mindestens einer weiteren Komponente aus der Gruppe oxidische feuerfeste Materialien auf Basis: MgO, Al2O3, Cr2O3, natürlich vorkommendes Chromerz.
- Feuerfestes keramisches Formteil nach Anspruch 10, dessen feuerfestes keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Kornfraktion bis 6 mm und dessen mindestens eine weitere Komponente in einer Kornfraktion bis 6 mm vorliegt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE200810019446 DE102008019446B4 (de) | 2008-04-17 | 2008-04-17 | Feuerfestes keramisches Material und zugehöriges Formteil und Masse |
EP09732085A EP2155626A1 (de) | 2008-04-17 | 2009-03-21 | Feuerfestes keramisches material und zugehöriges formteil |
PCT/EP2009/002089 WO2009127311A1 (de) | 2008-04-17 | 2009-03-21 | Feuerfestes keramisches material und zugehöriges formteil |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE200810019446 DE102008019446B4 (de) | 2008-04-17 | 2008-04-17 | Feuerfestes keramisches Material und zugehöriges Formteil und Masse |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102008019446A1 true DE102008019446A1 (de) | 2009-10-22 |
DE102008019446B4 DE102008019446B4 (de) | 2011-01-20 |
Family
ID=40612821
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE200810019446 Expired - Fee Related DE102008019446B4 (de) | 2008-04-17 | 2008-04-17 | Feuerfestes keramisches Material und zugehöriges Formteil und Masse |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2155626A1 (de) |
DE (1) | DE102008019446B4 (de) |
WO (1) | WO2009127311A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114341446A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-04-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 植物结构体以及使用了该植物结构体的建筑构件及内装构件 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107365161B (zh) * | 2017-07-17 | 2020-08-11 | 辽宁中镁高温材料有限公司 | 一种铜复合镁铬砖及其制造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0210457A1 (de) | 1985-08-02 | 1987-02-04 | Refratechnik GmbH | Spinellbildende Zusammensetzung sowie ihre Verwendung |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA742753A (en) * | 1966-09-13 | Delrieux Jean | Process for preparing refractory products | |
GB1533890A (en) * | 1975-03-06 | 1978-11-29 | Kyushu Refractories | Alumina-chrome refractory composition |
CA1059536A (en) * | 1975-12-03 | 1979-07-31 | Walter S. Treffner | Performance direct bonded basic refractory brick and method of manufacture |
AT358455B (de) * | 1978-05-12 | 1980-09-10 | Veitscher Magnesitwerke Ag | Feuerfeste trockenstampfmasse zum auskleiden von induktionstiegeloefen |
SU1047878A1 (ru) * | 1982-01-22 | 1983-10-15 | Днепровский Металлургический Институт | Шихта дл изготовлени огнеупоров |
US5206193A (en) * | 1991-12-19 | 1993-04-27 | Indresco, Inc. | High purity fused grain in the system Al2 O3 -Cr2 O3 -MGO |
-
2008
- 2008-04-17 DE DE200810019446 patent/DE102008019446B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-03-21 EP EP09732085A patent/EP2155626A1/de not_active Withdrawn
- 2009-03-21 WO PCT/EP2009/002089 patent/WO2009127311A1/de active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0210457A1 (de) | 1985-08-02 | 1987-02-04 | Refratechnik GmbH | Spinellbildende Zusammensetzung sowie ihre Verwendung |
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
"The Ore Minerals And Their Intergrowth" von Dr. Paul Ramdohr, Pergamon Press, Akademie-Verlag GmbH, New York, 1969, 109-127 |
ASTM C 768 |
C. Greskovich, V.S. Stubican: Coherent Precipitation in the System MgO-AI2O3-Cr2O3, In: J. Amer. Ceram. Soc. Vol. 51 (1968), P. 42-46 * |
DIN EN 993-1 |
DIN EN 993-4 |
DIN EN 993-5 |
DIN EN 993-8 |
Platinum Metals Rev., 1963, 7, (4), 136-143 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114341446A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-04-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 植物结构体以及使用了该植物结构体的建筑构件及内装构件 |
CN114341446B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-12-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 植物结构体以及使用了该植物结构体的建筑构件及内装构件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102008019446B4 (de) | 2011-01-20 |
EP2155626A1 (de) | 2010-02-24 |
WO2009127311A1 (de) | 2009-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE112009000274B4 (de) | Refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial und plattenförmiger Ziegel | |
AT403280B (de) | Feuerfeste keramische masse und deren verwendung | |
DE102006040269B4 (de) | Gebranntes feuerfestes keramisches Produkt | |
DE602004007811T2 (de) | Hohlteil zur herstellung eines feuerfesten sinterprodukts mit verbessertem blasenverhalten | |
DE1646583B1 (de) | Keramisch gebundener feuerfester formkoerper hohen tonerdegehaltes | |
DE102008019446B4 (de) | Feuerfestes keramisches Material und zugehöriges Formteil und Masse | |
DE102007058665B4 (de) | Feuerfester keramischer Versatz, daraus gebildeter feuerfester keramischer Formkörper und dessen Verwendung | |
DE10160366C2 (de) | Gebranntes feuerfestes keramisches Formteil, seine Verwendung und Versatz zur Herstellung des Formteils | |
EP2285751B1 (de) | Feuerfestes keramisches erzeugnis und zugehöriges formteil | |
EP2726437B1 (de) | Versatz zur erstellung eines feuerfesten werkstoffs, ein feuerfester werkstoff soeie ein verfahren zur herstellung eines feuerfesten werkstoffes | |
DE10301881B4 (de) | Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Formkörpers, daraus gebildeter Formkörper und eine Verwendung | |
EP1247788B1 (de) | Feuerfester Versatz sowie Elastifizierer für denselben und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP2995596B1 (de) | Verwendung eines Versatzes zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Erzeugnisses | |
EP1051369A1 (de) | Feuerfeste keramische masse und deren verwendung | |
DE19859372C1 (de) | Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung | |
DE841726C (de) | Durch Warmvergiessen hergestelltes feuerfestes Erzeugnis | |
DE2745461B1 (de) | Hochfeuerfester Stein,Verfahren zur Herstellung und Verwendung | |
DE102004029389B3 (de) | Gebranntes feuerfestes Formteil | |
DE102006038772B4 (de) | Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes und daraus hergestelltes gebranntes feuerfestes keramisches Produkt | |
EP3458430B1 (de) | Zur elastifizierung von grobkeramischen feuerfesterzeugnissen geeignete feuerfeste spinellgranulate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE102004042742A1 (de) | Gebrannter feuerfester keramischer Formkörper | |
DE2358268A1 (de) | Feuerfeste aluminiumoxidmasse | |
DE590357C (de) | Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Koerper | |
DE19938817C2 (de) | Feuerfester keramischer Formkörper | |
DD279375A3 (de) | Verfahren zur herstellung eines mikroporenhaltigen, mikrospinellhaltigen, hochverschleissfesten basischen feuerfestmaterials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
R020 | Patent grant now final |
Effective date: 20110420 |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20121101 |