DE102008016694A1

DE102008016694A1 - Verfahren zur Erzeugung eines Leiter-Nichtleiter-Übergangs

Info

Publication number: DE102008016694A1
Application number: DE102008016694A
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Martin; Roger Dr. De Souza; Dominik Dipl.-Ing. Samuelis; Ilia Valov; Jürgen Janek; Alexander Dr. Börger; Klaus-Dieter Prof. Becker; Peter Prof. Schmidt; Lakshmi Nagarajan
Original assignee: Technische Universitaet Braunschweig; Justus Liebig Universitaet Giessen; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Martin Manfred Prof De; Nagarajan Lakshmi Dr In
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-01
Also published as: WO2009121540A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Leiter-Nichtleiter-Übergangs auf einem Substrat (1), bei dem das Substrat (1) eine nichtleitende Metalloxidschicht (2) umfasst, bei dem die nichtleitende Metalloxidschicht (2) aus metastabilem amorphem nichtstöchiometrischem Metall-Oxid (2) gebildet ist und lokal erwärmt wird, wobei der lokal erwärmte Bereich zu einem stabilen nichtleitenden stöchiometrischen Metalloxid (4) kristallisiert, um den herum die Metallkonzentration im amorphen nichtstöchiometrischen Metall-Oxid zunimmt, insbesondere einen leitenden Bereich (5) bildet. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Speichermedium zum Speichern digitaler Informationen umfassend ein insbesondere rundes rotierbares Substrat (1) und eine daran angeordnete Schicht (2) zur Aufnahme digitaler Informationen, bei dem die Schicht (2) ausgebildet ist durch ein nichtleitendes amorphes nichtstöchiometrisches Metalloxid, welches durch lokale Erwärmung, insbesondere mit einem fokussierten Laserstrahl (3a, 3b) oder einem Elektronenstrahl oder einem Strompuls, am Ort der lokalen Erwärmung in einen Bereich (4) aus kristallisiertem nichtleitendem stöchiometrischem Metalloxid überführbar ist, der durch eine erhöhte Metallkonzentration, insbesondere amorphes leitendes nichtstöchiometrisches Metalloxid (5) umgeben ist. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Erzeugung einer amorphen nichtleitenden nichtstöchiometrischen Metalloxid-Schicht auf einem Substrat (1), bei dem die ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Leiter-Nichtleiter-Übergangs auf einem Substrat, bei dem das Substrat eine nicht leitende Metalloxidschicht umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung einer nichtleitenden Metalloxidschicht sowie auch ein Speichermedium zum Speichern digitaler Informationen, umfassend ein insbesondere rundes, rotierbares Substrat und eine daran angeordnete Schicht zur Aufnahme digitaler Informationen.
Leiter-Nichtleiter-Übergänge, insbesondere Metall-Nichtleiter-Übergänge und deren Erzeugung sind im Stand der Technik vielfältig bekannt. Beispielsweise im Bereich der Mikroelektronik werden derartige Übergänge benötigt und z. B. erstellt, indem Metalloxidschichten, wie beispielsweise Siliziumdioxidschichten, mit Metallschichten versehen werden, z. B. in lithografischen Verfahrensstufen. Ebenso ist es bekannt, solche Übergänge herzustellen durch nachträgliche Dotierungen, beispielsweise durch Ionenimplantationstechnologien. Sämtliche dieser Arten, um Leiter-Nichtleiter-Übergänge zu erzeugen, stellen sich als technologisch aufwendig dar und bedingen die Behandlung eines nichtleitenden Metalloxids mit anderen Materialien.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung eines Leiter-Nichtleiter-Übergangs bereitzustellen, welches einen technologisch geringeren Aufwand benötigt, mit hoher Genauigkeit zu fertigen ist und neben elektronischen Anwendungen auch optische Anwendungen, beispielsweise zum Einsatz als Speichermedium erschließt.
So sind im Stand der Technik beispielsweise Speichermedien zum Speichern digitaler Informationen bekannt, bei denen auf einem runden, rotierbaren Substrat eine Schicht zur Aufnahme digitaler Informationen angeordnet ist. Beispielsweise kann es sich bei solchen Speichermedien um bekannte CDs oder DVDs handeln, bei denen als Speicherschichten beispielsweise Germaniumtelluride eingesetzt werden, die in der Speicherschicht in kristalliner Form vorliegen. Durch das lokale Aufheizen mittels eines Laserstrahls und anschließendes schnelles Kühlen (Quenchen) wird die Schicht lokal in einen amorphen Bereich gewandelt, wodurch sich Brechungsindexunterschiede zwischen den erstellten amorphen und den umgebenden kristallinen Bereichen in der Schicht ergeben, die mit einem Laserstrahl abgetastet werden können.
Der so erzielte Phasenkontrast zwischen den kristallinen und amorphen Bereichen ist ein wesentliches Merkmal dieser Speichermedien und erfordert höchst sensitive Auswerteelektroniken. Es ist daher auch die Aufgabe der Erfindung, ein Speichermedium mit einem höheren Kontrast zwischen den Bereichen gespeicherter Informationen und den Umgebungsbereichen bereitzustellen.
Die vorgenannten Aufgaben werden beispielsweise gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung eines Leiter-Nichtleiter-Übergangs auf einem Substrat, bei dem das Substrat eine nichtleitende Metalloxidschicht aufweist und bei welchem diese nichtleitende Metalloxidschicht aus metastabilem amorphen nichtstöchiometrischem Metalloxid gebildet ist und lokal erwärmt wird, wobei der lokal erwärmte Bereich zu einem stabilen, nichtleitenden stöchiometrischen Metalloxid kristallisiert, um den herum die Metallkonzentration im amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid zunimmt insbesondere einen leitenden Bereich ausbildet.
Bevorzugt wird im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung unter einem Leiter, d. h. einem elektrischen Leiter bzw. einem leitenden Bereich ein Bereich in der Matrix des amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxids verstanden, welcher eine geringere Bandlücke, bevorzugt keine Bandlücke im Vergleich zu dem entsprechenden umgewandelten kristallinen, stöchiometrischen nichtleitenden Metalloxid aufweist. Erfindungsgemäß werden demnach Übergänge zwischen leitenden, zumindest halbleitenden und nichtleitenden Bereichen immer derselben Metalloxidmatrix, jedoch mit unterschiedlicher Stöchiometrie und Struktur betrachtet. Bevorzugt werden auch Halbleiter-Nichtleiter-Übergänge unter dem Begriff der Leiter-Nichtleiter-Übergänge, d. h. Übergänge zwischen Bereichen von geringerer zur größerer Bandlücke verstanden.
So macht sich die Erfindung zu nutze, dass Metalloxide, die naturgemäß unter Gleichgewichtsbedingungen nur in stöchiometrischer Zusammensetzung vorliegen und nichtleitend sind, auch unter Berücksichtigung bestimmter Verfahrensparameter in nichtstöchiometischer Zusammensetzung hergestellt werden können und dabei je nach Metallüberschuss sowie ihrer Struktur (amorph bzw. kristallin) elektrisch leitende, zumindest halbleitende oder nichtleitende Eigenschaften sowie auch damit einhergehende unterschiedliche optische Eigenschaften aufweisen können. Durch eine lokale Erwärmung oberhalb einer bestimmten Schwellentemperatur erfolgt die lokale zuvor beschriebene Umwandlung. Dabei wird ab einer ersten Temperatur unterhalb der Schwellentemperatur bereits eine Metallanreichung in der Umgebung der lokalen Aufheizung und damit eine Verringerung der Bandlücke erzeugt, wobei die Anreicherung ab der genannten Schwellentemperatur so groß ist, dass die Bandlücke verschwindet und metallische Leitfähigkeit erzielt wird.
Verfahrensgemäß kann es beispielsweise vorgesehen sein, dass die metastabile nichtstöchiometrische Metalloxidschicht, welche die Beschichtung des eingangs genannten Substrates bildet, von einem Target des gleichen in stöchiometrischer Form vorliegenden Metalloxids abgetragen und auf das Substrat abgeschieden wird, z. B. ein geheiztes Substrat oder auch eines bei Raumtemperatur, insbesondere im Bereich von 15 bis 30 Grad C. Dies kann z. B. in einer entsprechenden Beschichtungskammer mit reduzierender Atmosphäre erfolgen, beispielsweise durch die Technik der Pulsed Laser Deposition (PLD).
Üblicherweise wurde die Technik der Pulsed Laser Deposition in einer Sauerstoffatmosphäre, gegebenenfalls unter geringerem Druck, gegenüber der üblichen Umgebungs-Atmosphäre erzeugt, um stöchiometrische dünne Schichten auf einem Substrat abzuscheiden. Es wurde jedoch herausgefunden, dass in reduzierenden Atmosphären, beispielsweise eine Atmosphäre in einer Beschichtungskammer, die durch wenigstens ein Inertgas oder Stickstoff gebildet wird, auch eine Metalloxidschicht auf einem Substrat in einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung abgeschieden werden kann, d. h. eine solche Zusammensetzung, bei der gegenüber der unter Gleichgewichtsbedingungen bestehenden stöchiometrischen Schicht der Metallanteil erhöht ist. Als Atmosphäre können hier beispielsweise alle Inertgase, auch Mischungen zum Einsatz kommen, ebenso wie Stickstoff. Hierbei kann es vorgesehen sein, dass durch Zumischung von Sauerstoff in die Atmosphäre einer Beschichtungskammer, wie sie beispielsweise zur Pulsed Laser Deposition verwendet wird, auch der Grad der Nichtstöchiometrie beeinflusst wird. Der Atmosphärendruck in der Beschichtungskammer liegt dabei bevorzugt unter dem üblichen Umgebungsdruck, bevorzugt bei 0,1 bis 100 Pa.
Zur Bildung einer nichtstöchiometrischen Metalloxidschicht auf einem Substrat kann beispielsweise bei dem Verfahren der Pulsed Laser Deposition ein Target mit einem Laserstrahl beleuchtet werden, beispielsweise einem Kryptonfluorid-Excimerlaser von 248 Nanometer, welches aus einer Sinterkeramik des gleichen Metalloxids, jedoch in stöchiometrischer Form gebildet ist. Hierbei kann es gegebenenfalls vorgesehen sein, zur Erzielung einer kationischen Dotierung der Schicht ein Target mit einer entsprechenden kationischen Dotierung zu verwenden. Ebenso können anionische Dotierungen erzielt werden in einer Schicht dadurch, dass ein als Dotierung vorgesehener Stoff der Atmosphäre in der Beschichtungskammer als Gas zugeführt wird.
Durch die vorgenannten Zusätze sowohl im Target wie auch in der Atmosphäre, sowie durch Variation des Druckes der verwendeten Atmosphäre ebenso wie auch durch die Temperatur des Substrates, auf welchem die Abscheidung stattfinden soll, kann die Zusammensetzung der nichtstöchiometrischen Schicht und somit deren physikalische Eigenschaften bestimmt werden. Eine wesentliche Eigenschaft, die durch diese vorgenannten Parameter beeinflusst werden kann, stellt dabei diejenige Schwellen-Temperatur dar, die bei dem eingangs genannten erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden muss, um den Vorgang der Kristallisation des ursprünglich amorphen, nichtleitenden und nichtstöchiometrischen Metalloxides hervorzurufen und um den so gebildeten, kristallisierten Bereich eine Zunahme der Metallkonzentration in der umgebenden nichtstöchiometrischen Metalloxid-Matrix zu erzielen und so in diesem Bereich die Bandlücke gegenüber dem nichtleitenden stöchiometrischen Metalloxid zumindest zu reduzieren bzw. bevorzugt vollständig aufzuheben. So kann ein metallisch leitender Bereich um den elektrisch isolierenden Bereich herum erzeugt werden.
So hat sich beispielsweise gezeigt, dass Galliumoxid als mögliches Metalloxid von einem stöchiometrischen Ga₂O₃-Target durch Abtragung und Abscheidung mittels eines PLD-Prozesses auf einem Substrat in eine Schicht von GaO_1,2 überführt werden kann, welche somit nichtstöchiometrisch und amorph mit einem gegenüber der stöchiometrischen Gleichgewichtsbedingung vorliegenden Galliumüberschuss gegeben ist.
Durch eine Erwärmung dieses nichtstöchiometrischen Galliumoxids über eine Temperatur von 670 Kelvin konnte erreicht werden, dass das nichtstöchiometrische, nichtleitende und amorphe Galliumoxid GaO_1,2 überführt wird in stöchiometrisches, kristallines Ga₂O₃, wobei der in die kristalline Phase überführte nichtleitende Bereich umgeben ist von einem Bereich erhöhter Galliumkonzentration, der metallisch leitend ist und in der amorphen Matrix angeordnet ist. So bildet hier für Galliumoxid die Temperatur von 670 Kelvin die genannte Schwellentemperatur.
Dabei weist die Galliumkonzentration ausgehend von einem erreichten Maximum in diesem leitenden Umgebungsbereich einen negativen Gradienten sowohl in Richtung zum isolierenden stöchiometrischen Kernbereich als auch in Richtung zur äußeren nichtstöchiometrischen Umgebung auf. Erklärt werden kann dies beispielsweise durch Diffusionsprozesse, bei denen Galliumatome durch das Einnehmen des energetisch günstigen stöchiometrischen Oxidzustands aus dem Kernbereich in eine insbesondere schalenförmige Umgebung der Matrix verdrängt werden.
Neben der elektrischen Leitfähigkeit eines Bereichs, der den kristallisierten isolierenden und stöchiometrischen Bereich umgibt, weist dieser metallisch leitfähige Umgebungsbereich darüber hinaus auch geänderte optische Eigenschaften auf, wie beispielsweise ein erhöhtes Reflektionsvermögen. Somit ergeben sich nicht nur elektrische Leitfähigkeitsunterschiede zwischen den beiden aneinander angrenzenden Bereichen von mehreren Größenordnungen, sondern auch erhebliche Unterschiede mehrerer Größenordnungen hinsichtlich der optischen Dichte.
Neben dem hier exemplarisch genannten Galliumoxid besteht dabei erfindungsgemäß die Möglichkeit, jegliches Metalloxid in Reinform sowie auch gegebenenfalls mit kationischer oder anionischer Dotierung für das Verfahren bzw. erfindungsgemäße Speichermedium zu nutzen. Bevorzugt kann es sich bei dem Metalloxid, welches im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden kann, um das Oxid eines Hauptgruppenmetalls handeln und bevorzugterweise um das eingangs genannte Gallium.
Die lokale Überführung eines über die Schwellentemperatur erhitzten Bereichs der metastabilen amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxidschicht kann durch jegliche Art der lokalen Erwärmung erzielt werden. In bevorzugter Weise ist es hier vorgesehen, die lokale Erwärmung durch einen Laserstrahl vorzunehmen, insbesondere einen fokussierten Laserstrahl. So ist es z. B. möglich, Strukturen von Leiter-Nichtleiter-Übergängen im Mikro- und Nanometerbereich in der eingangs genannten metastabilen amorphen und nichtstöchiometrischen Metalloxidschicht zu erzielen.
Alternativ kann die Überführung auch durch einen Elektronenstrahl oder Strompuls oder einen kontinuierlichen Strom erzeugt werden.
Beispielsweise kann es so vorgesehen sein, einen Bereich in der Schicht von geringer Leitfähigkeit zu hoher Leitfähigkeit zu schalten, dadurch das durch einen anfänglichen Strom eine Aufheizung erfolgt, die oberhalb einer Schwellspannung zur Ausbildung des genannten metallischen Bereiches führt, wodurch sich der Stromfluss signifikant erhöht.
In einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es beispielsweise vorgesehen sein, im Volumen der nichtstöchiometrischen Metalloxidschicht Kernbereiche aus kristallinem stöchiometrischem Metalloxid zu bilden, die in allen Richtungen von einer leitenden Schale, insbesondere aus leitendem amorphen nichtstöchiometrischem Metalloxid umgeben sind. Beispielsweise kann dies erzielt werden, wenn die Fokussierung des Laserstrahls derart erfolgt, dass die Fokuslänge geringer ist als die Dicke der nichtstöchiometrischen Metalloxidschicht über dem Substrat.
So wird lediglich in einem begrenzten Volumenbereich innerhalb der Dicke der nichtstöchiometrischen Metalloxidschicht ein Temperaturniveau (oberhalb der Schwellentemperatur) erreicht, welches ausreichend ist, um den Übergang des amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxids in kristallines stöchiometrisches Metalloxid zu induzieren und hierbei eine Metallanreicherung im Umgebungsbereich dieses so erzielten Kernes zu erzeugen, so dass diese Anreicherung eine allseitige Schale um den kristallinen Kern herum ausbildet, die geänderte optische Eigenschaften aufweist und bevorzugt metallisch leitend ist und ein von Metallen bekanntes Reflektionsvermögen aufweisen kann.
In einer anderen Ausführung kann es ebenso möglich sein, im Volumen der Metalloxidschicht Kernbereiche aus kristallinem stöchiometrischem Metalloxid auszubilden, die in die Oberfläche und Unterfläche der Metalloxidschicht reichen und im Wesentlichen zylindrisch vom leitenden amorphen nichtstöchiometrischem Metalloxid umgeben sind. Eine solche Ausbildung von isolierendem Kern und metallisch leitendem Umgebungsbereich kann z. B. erzielt werden, wenn die Fokuslänge des eingesetzten Laserstrahls groß ist im Vergleich zur Schichtdicke des Metalloxids.
Es erschließen sich so mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Anwendungsmöglichkeiten, wobei beispielsweise es in einer Ausführung vorgesehen sein kann, mit einem Laserstrahl, insbesondere einem fokussierten Laserstrahl, dessen Fokus im Volumen der nichtstöchiometrischen Metallschicht liegt, durch eine Relativbewegung zwischen Laserstrahl und Substrat eine elektrisch leitende Spur aus leitendem amorphen nichtstöchiometrischem Metalloxid zu schreiben. Wird nämlich ein Laserstrahl kontinuierlich durch eine erfindungsgemäße nichtstöchiometrische Metalloxidschicht geführt, so findet eine Erwärmung dieser Metalloxidschicht entlang der Spur des Laserstrahls statt, so dass entlang dieser Spur die Kristallisation zu stöchiometrischem Metalloxid stattfindet, ebenso wie die Metallanreicherung in einem den kristallisierten Bereich umgebenden Bereich. So besteht die Möglichkeit, eine elektrisch leitende Spur zu schreiben und so beispielsweise in an sich isolierende Schichten Leiterbahnen einzubringen.
Je nachdem, wie die Fokussierung gewählt wird, kann es dabei vorgesehen sein, dass sich derartige Leiterbahnen homogen über die gesamte Schichtdicke erstrecken oder aber insbesondere bei kurzer Fokussierung auch dreidimensional in einer dicken Isolatorschicht angeordnet werden.
In einer weiteren verfahrensmäßigen Ausgestaltung kann es auch vorgesehen sein, dass mit einem gepulsten Laserstrahl entlang einer Spur durch eine Relativbewegung zwischen Laserstrahl und Substrat aufeinanderfolgende Kernbereiche aus kristallinem stöchiometrischen Metalloxid gebildet werden, die zumindest in zwei Dimensionen, gegebenenfalls in alle Richtungen, von leitendem amorphen nichtstöchiometrischem Metalloxid umgeben sind.
So besteht hier im Vergleich zum Stand der Technik ebenso die Möglichkeit, Informationspixel in die isolierende Metalloxidschicht einzuschreiben, wobei diese Pixel aus einem isolierenden Kernbereich mit einer leitenden Hülle bestehen in der die Metallionen zumindest so stark angereichert sind, dass sich eine abweichende detektierbare optische Dichte ergibt, bevorzugt eine metallische elektrische Leitfähigkeit ergibt, so dass sich auch erhebliche Kontrastunterschiede zwischen der leitenden Hülle und dem umgebenden amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid ergeben. Derartige Kontrastunterschiede können beispielsweise durch Phasen- oder auch Amplitudenmessungen ausgewertet werden, um so in das Schichtmaterial eingeschriebene Informationen nachträglich wieder auszulesen.
Es besteht hier bei dem zuvor beschriebenen Verfahrensschritt die Möglichkeit, die Kernbereiche aus kristallisiertem stöchiometrischem Metalloxid in einem solchen Abstand zu erzeugen, dass sich die diese umgebenden Bereiche von leitendem amorphen nichtstöchiometrischem Metalloxid nicht überlappen. Gerade diese Ausführungsform kann bevorzugt sein, wenn es beabsichtigt ist, in dem Schichtmaterial Informationen zu speichern.
Beispielsweise kann es hierbei vorgesehen sein, dass durch unterschiedlich lang gepulste Laserstrahlung ebenso unterschiedlich lang ausgebildete isolierende Kernbereiche mit umgebenden leitenden Bereichen und/oder durch unterschiedlich lange Pausen zwischen Laserpulsen unterschiedlich beabstandete Kernbereiche mit umgebenden leitenden Bereichen in die Schicht eingeschrieben werden.
Dies kann in an sich bekannter Weise z. B. dadurch erfolgen, dass es sich bei dem Substrat um ein rundes rotierbares Substrat mit einer erfindungsgemäßen Metalloxidschicht handelt, so dass die an sich bekannten Schreib- und Lesetechniken mittels Laserstrahl zum Einsatz kommen können.
Es besteht alternativ ebenso die Möglichkeit, beim Einsatz gepulster Laserstrahlung die Kernbereiche in einem solchen Abstand zu erzeugen, dass sich die diese umgebenden Bereiche von leitendem amorphen nichtstöchiometrischem Metalloxid überlappen. Ebenso wie beim Einschreiben mittels eines kontinuierlichen Laserstrahls, wie es zuvor beschrieben wurde, besteht so ebenfalls die Möglichkeit, eine leitende Spur aus zusammenhängenden leitenden Bereichen zu bilden, so dass auch bei einer Anwendung gepulster Laserstrahlung, beispielsweise Leiterbahnen, in eine erfindungsgemäße Metalloxidschicht zumindest zweidimensional, gegebenenfalls auch dreidimensional insbesondere bei ausreichender Schichtdicke und kurzbrennweitiger Fokussierung eingebracht werden können.
Erfindungsgemäß ist es somit vorgesehen, das beschriebene Verfahren sowohl zur Erzielung von Leiter-Nichtleiter-Übergängen im Bereich elektrischer oder elektronischer Anwendungen zu erstellen wie in gleichem Maße auch zur Bereitstellung neuer, insbesondere optischer Speichermedien.
So kann es demnach vorgesehen sein, dass ein Speichermedium zum Speichern digitaler Informationen, welches beispielsweise ein Substrat, insbesondere ein rundes rotierbares Substrat mit daran angeordneter Schicht zur Aufnahme digitaler Informationen umfasst, gemäß der Erfindung so ausgebildet ist, dass die Schicht durch ein nichtleitendes amorphes nichtstöchiometrisches Metalloxid ausgebildet ist, welches durch lokale Erwärmung wie eingangs beschrieben, beispielsweise mittels eines fokussierten Laserstrahls am Ort der lokalen Erwärmung in einen Bereich aus kristallisiertem nichtleitenden stöchiometrischen Metalloxid überführbar ist, der durch eine Schale von erhöhter Metallkonzentration, bevorzugt von amorphem leitenden nichtstöchiometrischem Metalloxid umgeben ist.
Auch hier kann es vorgesehen sein, dass ein solches erfindungsgemäßes Speichermedium durch das eingangs beschriebene Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise durch Pulsed Laser Deposition erstellt wird oder auch durch jegliche andere Beschichtungsverfahren, die geeignet sind, um nichtstöchiometrische Metalloxidschichten an einem Substrat anzubringen.
Hierbei kann es sich demnach auch um Substrate verschiedener Art bzw. aus verschiedenem Material handeln, z. B. um Siliciumwafer in elektronischen Anwendungsgebieten oder auch um Kunststoffe, insbesondere wenn es sich um die Bereitstellung von Speichermedien zur optischen Speicherung von digitalen Informationen handelt.
Die nachfolgend beschriebenen Figuren zeigen die wesentlichen physikalischen Zusammenhänge in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. erfindungsgemäßem Speichermedium. Es zeigen:
1: die physikalischen Zusammenhänge
2: die Ausbildung verschiedener Kern- und Schalenbereiche in Abhängigkeit von der Fokussierung
Erkennbar ist hier in der 1 in der Phase a, dass auf einem hier nicht weiter gezeigten Substrat eine Schicht aus amorphen, nichtstöchiometrischem Galliumoxid mit der Strukturformel GaO_1,2 vorliegt. In dieser amorphen Phase weist das Galliumoxid die eingangs genannte amorphe Struktur auf und eine lediglich geringe Leitfähigkeit, die Bandlücke in der Phase a ist demnach signifikant, so dass in dieser so gebildeten Schicht keine Elektronenleitung stattfinden kann und diese somit einen Isolator bildet.
Mit steigender Temperatur, wie hier die Phase b zeigt, wird ein Temperaturbereich oberhalb von T_cryst erreicht, in welchem eine Auskristallisation stattfindet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ab der genannten Temperatur das metastabile nichtstöchiometrische Galliumoxid GaO_1,2 dazu tendiert, den energetisch günstigeren Gleichgewichtszustand eines stöchiometrischen Oxids einzunehmen.
Hierbei wird durch die Kristallisation und die Anreicherung von Gallium im äußeren Umgebungsbereich um den Kristallisationsbereich herum die Bandlücke verringert, bis diese bei entsprechend starker Anreicherung von Gallium verschwindet und somit ein Kernbereich aus einem kristallinen Galliumoxid-Isolator ausgebildet ist, der von amorphem Metall umgeben ist, welches neben seiner elektrischen Leitfähigkeit auch erheblich unterschiedliche optische Eigenschaften gegenüber dem nichtstöchiometrischen amorphen Isolator aufweist.
So zeigte sich in Versuchen, dass ab einer Temperatur T_IM, bei der es zur signifikanten Ausbildung des Metall-Isolatorübergangs kommt, die Leitfähigkeit bei Galliumoxid als eingesetztem Metalloxid um sieben Größenordnungen sprunghaft ansteigt.
Versuche in sauerstofffreier Atmosphäre haben dabei gezeigt, dass der vorbeschriebene Prozess auf eine innere Strukturänderung und einen stattfindenden Diffusionsprozess der Galliumatome zurückzuführen ist. Es kann daher durch lediglich innere physikalische und chemische Prozesse in einem nichtstöchiometrischen Metalloxid eine Umwandlung zu einem lokal leitenden amorphen Metall in einer Metalloxidmatrix stattfinden.
Das hier in der 1 exemplarisch am Beispiel des Galliumoxid gezeigte Verhalten ist dabei ebenso zutreffend für Oxide anderer Metalle, insbesondere solche der Hauptgruppen des Periodensystems.
Die 2 zeigt schematisch verschiedene Fokussierungsmöglichkeiten von Laserstrahlung und deren Einfluss auf die Ausbildung der isolierenden kristallisierten stöchiometrischen Metalloxidkerne und darum angeordnete leitende Schalen mit Metallanreichungen in der nichtstöchiometrischen Metalloxid-Matrix.
Die obere Darstellung der 2 zeigt einen seitlichen Schnitt durch ein Substrat 1 mit darauf angeordneter Schicht 2 aus einem amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid, wie z. B. GaO_1,2.
Linksseitig durchstrahlt ein fokussierter Laserstrahl die Schicht 2 mit einer Fokuslänge die im Vergleich zur Schichtdicke groß ist. Er ergibt sich somit eine Aufheizung über die nötige Schwellentemperatur, bei der Kristallisierung erfolgt, nur in einem etwa zylinderförmigen Bereich 4 der sich von der Oberseite der Schicht 2 bis zur Unterseite der Schicht 2 erstreckt. Dieser Bereich 4 nimmt eine stöchiometrische kristalline Form an, wobei bei dem Kristallisierungsprozess Metallatome in die äussere Umgebung verdrängt werden und sich bei dieser Ausführung in einer etwa hohlzylinderförmigen Schale 5 in der amorphen nichtstöchiometrischen Matrix der Metalloxidschicht 2 anreichern und dort zumindest eine höhere optische Dichte im Vergleich zum Kern 4 erreicht, bevorzugt sogar elektrisch leitend wird.
Allgemein wird die elektrische Leitfähigkeit einer umgebenden Schale oberhalb der Schwellentemperatur erreicht, wobei auch schon in einem Bereich unterhalb dieser Schwellentemperatur ab einer Kristallisationstemperatur die Kristallisierung einsetzt und die Metallkonzentration zunimmt unter Änderung optischer Eigenschaften, insbesondere der optischen Dichte. Für die Nutzung als optischer Datenspeicher bedarf es daher nicht zwingend der Ausbildung metallisch leitender Schalen. Ein Temperaturniveau unterhalb der Schwellentemperatur, insbesondere oberhalb der Kristallisationstemperatur ist hier auch ausreichend.
Der rechtsseitige Teil der 2 zeigt eine Fokussierung mit einem Laserstrahl 3b, dessen Fokuslänge klein ist im Vergleich zur Schichtdicke. Hier wird dementsprechend ein isolierender kristalliner stöchiometrischer Kern 4 erzeugt, der vollständig in der Schichtdicke angeordnet ist und allseitig von einer Schale 5 mit einer Metallanreicherung, insbesondere einer leitenden Schale 5 umgeben ist. In Aufsicht ist daher hier der isolierende Kernbereich 4 nicht sichtbar.
Bezüglich sämtlicher Ausführungen ist festzustellen, dass die in Verbindung mit einer Ausführung genannten technischen Merkmale nicht nur bei der spezifischen Ausführung eingesetzt werden können oder eingesetzt sind, sondern auch bei den jeweils anderen Ausführungen. Sämtliche offenbarten technischen Merkmale dieser Erfindungsbeschreibung sind als erfindungswesentlich einzustufen und beliebig miteinander kombinierbar oder in Alleinstellung einsetzbar. Dabei wird in der gesamten Offenbarung unter der Erwähnung, dass ein Merkmal vorgesehen sein kann oder ein Verfahrenschritt durchgeführt werden kann auch eine Ausführung der Erfindung verstanden, in der das betreffende Merkmal vorgesehen ist bzw. ein betreffender Verfahrensschritt durchgeführt wird.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines Leiter-Nichtleiter-Übergangs auf einem Substrat (1), bei dem das Substrat (1) eine nichtleitende Metalloxidschicht (2) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtleitende Metalloxidschicht (2) aus metastabilem amorphem nichtstöchiometrischen Metall-Oxid (2) gebildet ist und lokal erwärmt wird, wobei der lokal erwärmte Bereich zu einem stabilen nichtleitenden stöchiometrischen Metalloxid (4) kristallisiert, um den herum die Metallkonzentration im amorphen nichtstöchiometrischen Metall-Oxid zunimmt, insbesondere einen leitenden Bereich (5) bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtstöchiometrische Metall-Oxid-Schicht (2) von einem Target desgleichen Metalloxids in stöchiometrischer Form abgetragen und auf das Substrat (1) abgeschieden wird, insbesondere in einer Beschichtungskammer mit reduzierender Atmosphäre, insbesondere durch „Pulsed-Laser-Deposition”.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lokale Erwärmung durch einen Laserstrahl (3a, 3b), insbesondere fokussierten Laserstrahl (3a, 3b), einen Elektronenstrahl oder einen Strompuls oder einen kontinuierlichen Strom erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch einen Stromfluss, der zum lokalen Aufschmelzen der Schicht führt, die Schicht an dieser Stelle wieder in den amorphen nichtstöchiometrischen Zustand zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Volumen der Metalloxid-Schicht (2) Kernbereiche (4) aus kristallinem stöchiometrischem Metalloxid gebildet werden, die in allen Richtungen von einer Schale (5) aus leitendem amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid umgeben sind.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Volumen der Metalloxid-Schicht (2) Kernbereiche (4) aus kristallinem stöchiometrischem Metalloxid gebildet werden, die in die Ober- und Unterfläche der Metalloxidschicht (2) reichen und im Wesentlichen zylindrisch von leitendem amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid (5) umgeben sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Laserstrahl (3a, 3b), insbesondere einem fokussierten Laserstrahl, dessen Fokus im Volumen der nichtstöchiometrischen Metalloxid-Schicht (2) liegt, durch eine Relativbewegung zwischen Laserstrahl (3a, 3b) und Substrat (1) eine elektrisch leitende Spur aus leitendem amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid (5) geschrieben wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem gepulsten Laserstrahl (3a, 3b) entlang einer Spur durch eine Relativbewegung zwischen Laserstrahl (3a, 3b) und Substrat (1) aufeinander folgende Kernbereiche (4) aus kristallinem stöchiometrischem Metalloxid gebildet werden, die zumindest in zwei Dimensionen von leitendem amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid (5) umgeben sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernbereiche (4) in einem solchen Abstand erzeugt werden, dass sich die diese umgebenden Bereiche (5) von leitendem amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid nicht überlappen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch unterschiedlich lang gepulste Laserstrahlung (3a, 3b) unterschiedlich lang ausgebildete isolierende Kernbereiche (4) mit umgebenden leitenden Bereich (5) und/oder durch unterschiedlich lange Pausen zwischen Laserpulsen verschieden beabstandete Kernbereiche (4) mit umgebenden leitenden Bereich (5) in die Schicht (2) eingeschrieben werden, wodurch eine Information, insbesondere digitale Information in der Schicht (2) zumindest zweidimensional gespeichert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernbereiche (4) in einem solchen Abstand erzeugt werden, dass sich die diese umgebenden Bereiche (5) von leitendem amorphen nichtstöchiometrischen Metalloxid überlappen und eine sich zumindest zweidimensional erstreckende leitende Spur bilden.
Speichermedium zum Speichern digitaler Informationen umfassend ein insbesondere rundes rotierbares Substrat (1) und eine daran angeordnete Schicht (2) zur Aufnahme digitaler Informationen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) ausgebildet ist durch ein nichtleitendes amorphes nichtstöchiometrisches Metalloxid, welches durch lokale Erwärmung, insbesondere mit einem fokussierten Laserstrahl (3a, 3b) oder einem Elektronenstrahl oder einem Strompuls, am Ort der lokalen Erwärmung in einen Bereich (4) aus kristallisiertem nichtleitendem stöchiometrischem Metalloxid überführbar ist, der durch eine erhöhte Metallkonzentration, insbesondere amorphes leitendes nichtstöchiometrisches Metalloxid (5) umgeben ist.
Verfahren zur Erzeugung einer amorphen nichtleitenden nichtstöchiometrischen Metalloxid-Schicht auf einem Substrat (1), dadurch gekennzeichnet, dass die nichtstöchiometrische Metalloxid-Schicht (2) von einem Target desgleichen in stöchiometrischer Form vorliegenden Metalloxids abgetragen und auf das Substrat abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtragung und Abscheidung in einer Beschichtungskammer mit reduzierender Atmosphäre erfolgt, insbesondere durch „Pulsed-Laser-Deposition”.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre gebildet wird durch wenigstens ein Inert-Gas oder Stickstoff.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Menge an in die Atmosphäre zugemischtem Sauerstoff der Grad der Nichtstöchiometrie beeinflusst wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Target gebildet wird durch eine in stöchiometrischer Form vorliegende Sinterkeramik desgleichen Metalloxids.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung einer kationischen Dotierung der Schicht ein Target mit einer kationischen Dotierung verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung einer anionischen Dotierung der Schicht ein als Dotierung vorgesehener Stoff der Atmosphäre als Gas zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metalloxid um das Oxid eines Hauptgruppenmetalls handelt, insbesondere um Gallium, oder um Oxide von Übergangselementen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der reduzierenden Atmosphäre ein Druck von 0,1 bis 100 Pa herrscht.