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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Menthol in Granulatform umfassend die Sprühgranulierung
einer Menthol-haltigen Schmelze oder einer Menthol-haltigen Lösung. Daneben
betrifft die vorliegende Erfindung Menthol-haltige Aufbaugranulate
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Verbrauchsgütern.
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L-Menthol
stellt eine der wichtigsten Aromachemikalien dar und dient auf Grund
seines erfrischenden Geschmacks und seines Minze-artigen Geruchs
als begehrte Aromachemikalie zur Herstellung einer breiten Vielfalt
aromatisierter Verbrauchsgüter wie Nahrungsmittel und Rauchwaren
bzw. kosmetischer oder Pharmazeutischer Präparate.
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Nach
dem Stand der Technik lässt sich L-Menthol in fester Form
durch langsame Kristallisation beispielsweise aus Pfefferminzöl
erhalten. Aufgrund des schlechten Kristallisationsverhaltens sind derartige
Verfahren in der Regel jedoch zeitaufwändig und erfordern
oft tiefe Temperaturen.
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Aufgrund
des niedrigen Schmelzpunktes des Menthols, der für reines
Material bei 42 bis 43°C liegt, und seiner hohen Sublimationsneigung
stellt die Feststoffbildung von racemischem oder optisch aktivem
Menthol nach wie vor eine technische Herausforderung dar.
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Stand der Technik:
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Das
indische Patent
IN 157628 offenbart
ein Verfahren zur Granulierung von Menthol durch mechanische Dispergierung
von geschmolzenem Menthol in Wasser und anschließende Abkühlung
der Emulsion unter Verfestigung der gebildeten Menthol-Tropfen.
Es wird Menthol in granularer Form erhalten, wobei die Granulate
einen mittleren Durchmesser von 1 bis 10 mm aufweisen. Typisches,
auf diese Weise erhaltenes Menthol-Granulat besteht gemäß Beispiel
zu 68 Gew.-% aus Partikeln mit einem Durchmesser von 6,3 bis 7,0
mm und zu 24,3 Gew.-% aus Partikeln mit einem Durchmesser von 5,3
bis 6,3 mm. 0,4 Gew.-% der Partikel weisen einen Durchmesser von
unter 1 mm auf.
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Die
US 3,064,311 betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Schuppen aus im Wesentlichen reinem
L-Menthol durch Herstellen einer Schmelze von L-Menthol und Inkontaktbringen
der Schmelze mit einer auf eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur
des Menthols gekühlten Oberfläche. Das so erstarrte
Menthol kann anschließend in Form von brüchigen
Schuppen von der Oberfläche abgelöst werden. Derartige
Schuppen weisen eine Dicke von etwa 0,13 bis etwa 1,3 mm und einer
größten Länge von etwa 0,3 bis etwa 2,5
cm auf.
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Die
WO 03/1 01 924 betrifft
Menthol-, speziell L-Menthol-Presslinge, die dadurch gekennzeichnet
sind, dass der Gehalt an alpha-Menthol im Pressling bei größer
oder gleich 70 Gew.-% liegt. Die Presslinge werden hergestellt durch
Kompaktierung von Menthol, das ebenfalls einen Gehalt an alpha-Menthol
von mindestens 70 Gew.-% aufweist.
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Die
WO 2006/106130 offenbart
Menthol-haltige Feststoffzusammensetzungen umfassend einen Hauptkörper
mit einem Menthol-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und ein festes
verbackungshemmendes Mittel in einer Menge von nicht mehr als 8 Gew.-%
und einem Menthol-Gehalt von mindestens 91, bevorzugt 92 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomposition. Die Hauptkörper der
Feststoffkomposition können in Form von Kristallen, Prills,
Schuppen, Presslingen, Pastillen, Granulaten, Puder oder Stäube
eingesetzt werden. Die Anmeldung betrifft daneben die genannten
Feststoffkompositionen enthaltenden Verbrauchsgüter und spezielle
dragierte Produkte.
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Aus
der
WO 2006/082536 sind
sprühgetrocknete Zusammensetzungen bekannt, umfassend zumindest
einen aktiven Inhaltsstoff in einem Träger aus Gummi Arabicum.
Als aktive Inhaltsstoffe werden Riech- oder Aromastoffe, speziell
Menthol genannt.
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A.
Soottitantawat et al. beschreiben in Innovative Food Science and
Emerging Technologies 6 (2005) 163–179 die Mikroverkapselung
von L-Menthol durch Sprühtrocknung von wässrigen
Emulsionen von Menthol und Gummi Arabicum oder modifizierter Stärke
als Verkapselungsmaterial.
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X.-D.
Liu et al. beschreiben in Biosci. Biotechnol. Biochem., 64 (8),
1608–1613, 2000 die Verkapselung von L-Menthol
in Cyclodextrinen. Als Ausgangsstoff dienen wässrige Lösungen
von Cyclodextrin mit Spurenmengen von Menthol.
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U.
Streiber beschreibt in der deutschen Dissertation mit dem Titel „Die
Sprühpulverisierung von Naturstoffen am Beispiel von Rosmarinextrakt
und (-)-Menthol" die Sprühpulverisierung von Menthol durch
Entspannung einer mit Kohlendioxid gesättigten Schmelze.
Die Pulverisierung durch Entspannung wird bei Temperaturen von 30
bis 53 und Drücken von 40 bis 128 bar durchgeführt.
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Aufgabe der Erfindung:
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines wirtschaftlich
und verfahrenstechnisch vorteilhaften Verfahrens zur Feststoffbildung
von racemischem oder optisch aktivem Menthol ausgehend von Menthol-haltigen
Schmelzen oder Lösungen, wobei das erhaltene Material möglichst staubarm,
rieselfähig und farblos sein soll und dabei eine möglichst
gute Löslichkeit bzw. Auflösegeschwindigkeit und
eine möglichst enge Korngrößenverteilung
aufweisen soll.
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Beschreibung
der Erfindung sowie der bevorzugten Ausführungsformen:
Die
Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst
durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Menthol
in Granulatform umfassend die Sprühgranulierung einer Menthol-haltigen
Schmelze oder einer Menthol-haltigen Lösung.
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Als
Ausgangsstoffe zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eignet sich sowohl racemisches als auch optisch aktives
Menthol, insbesondere L-Menthol, das einen Enantiomerenüberschuss
(ee) von etwa 90% ee oder darüber, bevorzugt etwa 95% bis
etwa 99,8% ee und besonders bevorzugt 97 bis 99,5% ee aufweist.
Das eingesetzte Menthol kann wahlweise aus natürlichen
Quellen gewonnen oder synthetisch hergestellt sein. Bevorzugt setzt
man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
synthetisch hergestelltes optisch aktives Menthol, besonders bevorzugt
synthetisch hergestelltes L-Menthol ein, wie es beispielsweise nach dem
in der
EP 1 053 974
A1 offenbarten Verfahren durch Hydrierung von L-Isopulegol
zugänglich ist.
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Als
erfindungsgemäß einzusetzende Menthol-haltige
Schmelzen eignen sich insbesondere solche Schmelzen, die zu einem überwiegenden
Teil, üblicherweise zu etwa 70 Gew.-% oder darüber,
bevorzugt zu etwa 90 bis etwa 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu
etwa 95 bis etwa 100 Gew.-% ganz besonders bevorzugt zu etwa 98
bis etwa 99,9 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 99 bis etwa
99,8 Gew.-% aus racemischem oder wie vorstehend beschriebenem optisch
aktivem Menthol, bevorzugt L-Menthol bestehen. Als weitere Komponenten
der erfindungsgemäß einzusetzenden Menthol-haltigen Schmelzen
kommen beispielsweise nicht vollständig abgetrennte Lösemittelreste
oder Verunreinigungen bzw. Nebenprodukte aus der synthetisch Herstellung bzw.
der Isolierung des einzusetzenden Menthols in Betracht. Bevorzugt
setzt man solche Menthol-haltigen Schmelzen ein, die im wesentlichen
frei von Lösemitteln, Verunreinigungen, Nebenprodukten und/oder
sonstigen Zusatzstoffen wie z. B. Bindemittel oder Trennmittel sind,
d. h. einen Gehalt der genannten Komponenten von weniger als 0,2,
bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% aufweisen.
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Alternativ
lässt sich das erfindungsgemäß einzusetzende
Menthol auch in Form einer Menthol-haltigen Lösung einsetzen,
wobei das Menthol auch dabei in wie vorstehend beschriener racemischer
oder optisch aktiver Form, bevorzugt in Form von L-Menthol eingesetzt
werden kann. Vorteilhaft einzusetzende Menthol-haltige Lösungen
sind Lösungen von Menthol in einem organischen Lösemittel oder
in einem Gemisch verschiedener organischer Lösemittel.
Als geeignete Lösemittel seien beispielhaft genannt: Alkane
mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Cyclohexan oder
Gemische wie Petrolether, Alkohole mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder Carbonylverbindungen
wie beispielsweise Aceton, Butanon, Essigsäureethylester,
Cyclohexanon oder auch Ether wie beispielsweise Diethylether oder
Methyl-tert.-butylether, bevorzugt Aceton, Petrolether, Ethanol,
Propanol, Isopropanol, Essigsäureethylester oder Methyl-tert.-butylether
oder Gemische der genannten Lösemittel. Ein im Rahmen dieser
Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugt einzusetzendes organisches Lösemittel
ist Aceton.
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Die
genannten Menthol-haltigen Lösungen bzw. die zu ihrer Herstellung
eingesetzten Lösemittel können auch die bei organischen
Lösemitteln üblichen Wassermengen, je nach Art
des eingesetzten Lösemittels in der Regel von bis zu etwa
5 Gew.-% Wasser enthalten. Der Mentholgehalt der im Rahmen dieser
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
einzusetzenden Lösungen ist nicht kritisch und kann in
breiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise setzt man
Menthol-Lösungen mit einer auf die fertige Lösung
bezogenen Menthol-Konzentation von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, bevorzugt
von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 30 bis
etwa 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 80
Gew.-% ein. Bei Einsatz des wie vorstehend beschrieben im Rahmen
dieser Ausführungsform bevorzugten Lösemittels
Aceton setzt man vorteilhaft Lösungen mit einer Menthol-Konzentration
von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, bevorzugt etwa 50 bis etwa 80 Gew.-%
ein.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Menthol in Granulatform ist dadurch gekennzeichnet, dass man die
einzusetzende Menthol-haltige Schmelze bzw. das geschmolzene Menthol
oder Menthol-haltige Lösung einer Sprühgranulierung
unterwirft. Sprühgranulierungen sind dem Fachmann bekannt
und ausführlich beispielsweise in H. Uhlemann,
L. Mörl: „Wirbelschicht – Sprühgranulation",
Springer Verlag, 2000, ISBN 3-540-66985-X.
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Sprühverfahren
zur Herstellung von Granulaten sind dem Fachmann bekannt. Dabei
wird üblicherweise ein Feststoff in Form eines kugelförmigen, sphärischen
Granulates hergestellt, indem man das zu verfestigende bzw. zu granulierende
Produkt als Lösung und/oder Suspension, über eine
geeignete Einrichtung auf bereits vorliegenden bzw. im Verlauf des
Prozesses gebildeten Feststoff (Produkt) zerstäubt bzw.
sprüht. Die überschüssige Feuchtigkeit wird
dabei in der Regel thermisch entfernt.
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Als
Granulierapparate zur Durchführung der genannten Sprühgranulierung
bei denen zur Granulation aufgesprüht wird sind beispielsweise
Granulierteller, Granuliertrommeln sowie Mischer mit horizontaler,
vertikaler und schräger Welle.
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Eine
spezielle, erfindungsgemäß bevorzugte Form der
Sprühgranulierung stellt die Sprühwirbelschichtgranulierung
dar. Demgemäss führt man im Rahmen einer bevor zugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Sprühgranulation in Form einer Sprühwirbelschichtgranulierung
bzw. Wirbelschichtgranulierung aus.
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Sprühwirbelschichtgranulierungen
sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in Bauer,
Frömming, Führer: Lehrbuch der Pharmazeutischen
Technologie, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart,
7. Auflage (2002), Seiten 311 bis 316 für pharmazeutische
Anwendungen beschrieben. Eine weitere Übersicht findet
sich in H. Uhlemann, L. Mörl: „Wirbelschicht – Sprühgranulation",
Springer Verlag, 2000, ISBN 3-540-66985-X, Kap.
4: Grundlagen der Wirbelschicht-Sprühgranulation S. 69–125 und Kap.
8: Verfahrensvarianten S. 219–241.
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Als
Ausgangsmaterialien zur Durchführung der im Rahmen dieser
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens durchzuführenden Sprühwirbelschichtgranulierung,
eignen sich insbesondere die vorstehend beschriebenen Menthol-haltigen
Lösungen bzw. Menthol-haltigen Schmelzen. Im Rahmen einer
besonders bevorzugten Ausführungsform, setzt man bei der
Durchführung der Sprühwirbelschichtgranulierung
eine L-Menthol-haltigen Schmelze oder einer L-Menthol-haltigen Lösung,
ganz besonders bevorzugt die wie vorstehend beschriebenen Lösungen
von Menthol in Aceton oder Menthol-haltige Schmelzen ein, die im
wesentlichen frei von Lösemitteln, Verunreinigungen, Nebenprodukten
und/oder sonstigen Zusatzstoffen sind, d. h. einen Gehalt der genannten Komponenten
von weniger als 0,2, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% aufweisen.
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Die
im Rahmen dieser Ausführungsform durchzuführende
Sprühwirbelschichtgranulierung kann im Rahmen der dem Fachmann
bekannten Varianten an den zu granulierenden Ausgangsstoff, d. h.
die eingesetzte Menthol-haltige Lösung oder Schmelze angepasst
werden.
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Die
genannte Sprühwirbelschichtgranulierung kann in einer breiten
Vielfalt von dem Fachmann bekannten Sprühwirbelschichttrocknern
durchgeführt werden, wie beispielsweise den kommerziell
erhältlichen Sprühwirbelschichttrocknern der beispielhaft
genannten Firmen Glatt GmbH Ingenieurtechnik, Weimar (DE); Heinen
Drying GmbH, Varel (DE), Aeromatic Fielder AG, Bubendorf (CH), GEA
Niro GmbH, Müllheim (DE). Die eingesetzte Menthol-haltige
Lösung bzw. Schmelze wird üblicherweise über geeignete
Düsen in den gewählten Sprühwirbelschichttrockner
in versprühter Form eingebracht bzw. eingesprüht.
Mit Vorteil setzt man dabei Zweistoffdüsen ein, die beispielsweise
mit Druckluft oder auch anderen Gasen betrieben werden können
und die an verschiedenen Stellen des Sprühwirbelschichttrockners,
beispielsweise unterhalb der Wirbelschicht, seitlich bzw. oberhalb
der Wirbelschicht angebracht sein können. Vorzugsweise
sprüht man die eingesetzte Menthol-haltige Lösung
bzw. Schmelze von unten oder seitlich, besonders bevorzugt seitlich
in die Wirbelschicht ein.
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Das
gewählte Einsatzmaterial d. h. die Menthol-haltige Schmelze
bzw. die Menthol-haltige Lösung wird üblicherweise
in vorgewärmter Form, d. h. üblicherweise mit
einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 70°C, bevorzugt etwa
40 bis etwa 60°C und im Fall des Einsatzes einer Menthol-haltigen
Schmelze bzw. einer im wesentlichen aus Menthol bestehenden Schmelze,
gemäß dem Schmelzpunkt von Menthol, bei einer
Temperatur von etwa 43 bis etwa 70°C, bevorzugt etwa 45
bis etwa 60°C und besonders bevorzugt von etwa 47 bis etwa
55°C eingesetzt.
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Zur
Durchführung der erfindungsgemäß bevorzugten
Sprühwirbelschichtgranulierung erzeugt man im eingesetzten
Sprühwirbelschichttrockner üblicherweise zunächst
eine Wirbelschicht aus einer Schüttung von geeigneten Menthol-Feststoffpartikeln mit
einer Größe (Durchmesser) von vorzugsweise etwa
100 bis etwa 1000 μm, wie sie aus dem Stand der Technik
bekannt sind, vor. Dabei ist es von Vorteil, das als Schüttung
vorgelegte Material dem zu granulierenden Material anzupassen und
beispielsweise zur Granulierung von racemischem Menthol eine Schüttung
aus Feststoffpartikeln von racemischem Menthol vorzulegen bzw. bei
gewünschter Granulierung von L-Menthol eine Schüttung
von L-Menthol-Feststoffpartikeln vorzulegen.
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Das
zur Erzeugung der genannten Wirbelschicht in den Sprühwirbelschichttrockner
einzubringende Wirbelgas kann vorteilhaft auch in vortemperierter
Form, bevorzugt mit einer Temperatur von –20 bis etwa 40°C,
im Fall des Einsatzes einer Menthol-haltigen Schmelze bevorzugt
bei einer Temperatur von etwa –10 bis etwa 20°C
und besonders bevorzugt von etwa 0 bis etwa 20°C eingesetzt
werden. Im Fall des Einsatzes einer wie vorstehend beschriebenen
Menthol-haltigen Lösung bringt man das Wirbelgas bevorzugt
mit einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 40°C, besonders
bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40°C und insbesondere bevorzugt
von etwa 30 bis etwa 40°C ein. Als Wirbelgase eignen sich
vorzugsweise Gase die unter den gewählten Granulierungsbedingungen
inert sind wie beispielsweise Stickstoff oder Luft, bevorzugt Luft.
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Die
Zugaberate des Einsatzmaterials, d. h. der Menthol-haltigen Schmelze
bzw. der Menthol-haltigen Lösung, bevorzugt der im wesentlichen aus
Menthol bestehenden Schmelze richtet sich nach den weiteren für
den Granulierungsprozess relevanten Parametern, insbesondere nach
der vorstehend genannten Temperatur des in den Sprühwirbelschichttrockner
eingebrachten Ausgangsmaterials sowie der des Wirbelgases sowie
nach dem Volumenstrom des eingebrachten Wirbelgases.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform führt man die
Sprühwirbelschichtgranulierung unter Anpassung der vorstehend
genannten Parameter bei einer Produkttemperatur, d. h. der Temperatur
des in der Wirbelschicht fluidisierten Granulates (Aufbaugranulates)
von etwa –20 bis etwa 40°C, bevorzugt bei einer
Produkttemperatur von etwa 10 bis etwa 35°C und ganz besonders
bevorzugt bei einer Produkttemperatur von etwa 15 bis etwa 25°C
durch.
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Die
genannten Verfahren zur erfindungsgemäßen Sprühgranulation
einer Menthol-haltigen Schmelze oder einer Menthol-haltigen Lösung
bzw. die erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform der
Sprühwirbelschichtgranulierung können diskontinuierlich,
d. h. batch-weise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Vorzugsweise führt man die Sprühgranulierung
bzw. die bevorzugte Sprühwirbelschichtgranulierung kontinuierlich
durch.
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Das
in der Wirbelschicht gebildete Menthol in Granulatform kann dementsprechend
diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich, vorzugsweise
kontinuierlich aus dem Sprühwirbelschichttrockner entnommen
werden. Dieses Primär erhaltene Menthol in Granulatform
kann durch geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren wie beispielsweise
durch Siebung, wie beispielsweise in M. Stieß: „Mechanische
Verfahrenstechnik 1", 2. Auflage, 1995, Springer–Verlag,
ISBN 3-540-59413-2 auf den Seiten 300–319 beschrieben,
in eine Feingutfraktion, ein rieselfähiges Granulat (Nutzfraktion)
und in eine Grobfraktion getrennt werden. Dabei weist das als Nutzfraktion
gewonnene rieselfähige Granulat bevorzugt eine Korngröße
von etwa 200 bis etwa 10000 μm, bevorzugt von etwa 500
bis etwa 10000 μm, ganz besonders bevorzugt von etwa 4000
bis etwa 8000 μm und insbesondere bevorzugt von etwa 4000 bis
etwa 6000 μm auf, wobei die Korngröße
beispielsweise durch Analysensiebung bestimmt werden kann. Kleinere
Partikel (Feingutfraktion) können in vorteilhafter Weise
wieder der Sprühwirbelschichtgranulation zugeführt
werden. Größere Partikel (Grobfraktion) können
mittels geeigneter Zerkleinerungsvorrichtungen, beispielsweise mittels
eines Walzenstuhls oder einer Rotormühle vermahlen werden
und in vorteilhafter Weise wie die Feingutfraktion wieder in die
Sprühwirbelschicht zurückgeführt werden.
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Bei
kontinuierlicher Verfahrensführung geht man dementsprechend
vorzugsweise nur beim erstmaligen Anfahren der Sprühwirbelschichtgranulierung
von separat vorgelegten, d. h. nicht als feinteilige Produktfraktion
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten
und rückgeführten feinteiligen Menthol-Feststoffpartikeln
aus.
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Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Menthol in
Granulatform durch Sprühwirbelschichtgranulierung einer Menthol-haltigen
Schmelze oder einer Menthol-haltigen Lösung, umfassend
die Schritte
- a) Vorlegen von Menthol in feinteiliger
fester Form in einem Sprühwirbelschichttrockner bei einer
auf –20 bis +40°C temperierten Wirbelschicht,
- b) Kontinuierliche Zugabe einer Menthol-haltigen Schmelze oder
Menthol-haltigen Lösung in versprühter Form und
- c) Kontinuierliche Entnahme der gebildeten Menthol-Granulatpartikel
(Primärprodukt) aus dem Wirbelbett.
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In
einer weiteren, erfindungsgemäß besonders bevorzugten
Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Menthol in Granulafform durch Sprühwirbelschichtgranulierung
einer Menthol-haltigen Schmelze oder einer Menthol-haltigen Lösung,
umfassend die vorstehend beschriebenen Schritte a) bis c) und darüber hinaus
die Schritte
- d) Auftrennung der gemäß Schritt
b) entnommenen Menthol-Granulatpartikel in Partikelfraktionen,
- e) Ausschleusen der Partikelfraktion im Partikelgrößenbereich
von etwa 200 bis 10000 μm, bevorzugt 4000 bis 8000 μm
und
- f) Zurückführung der feinerteiligen und/oder
gröberen Partikel gegebenenfalls nach Zerkleinerung in
den Sprühgranulationsprozess.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
die Herstellung von Menthol in Granulatform, das je nach Mentholgehalt
der eingesetzten Ausgangsmaterialien d. h. Menthol-haltige Schmelzen bzw.
Lösungen einen besonders hohen Menthol-Gehalt aufweist.
So gelingt beispielsweise bei Einsatz von geschmolzenem Menthol
bzw. Schmelzen, die im wesentlichen aus Menthol bestehen, die Herstellung
von im wesentlichen aus Menthol bestehenden Granulaten, d. h. von
Menthol in Granulafform das einen Menthol-Gehalt von mindestens
98 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% aufweist. Derartige erfindungsgemäß zugängliche
Granulate zeichnen sich dadurch aus, dass sie frei sind von Zusatzstoffen wie
Bindemittel oder Trennmittel. Unter Einsatz der genannten L-Menthol-haltigen
Ausgangsmaterialen ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren auch die Herstellung von L-Menthol in Granulatform in
der gewünschten Reinheit.
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Die
erfindungsgemäß zugänglichen Menthol-Granulate
zeichnen sich durch vorteilhafte Stoffeigenschaften wie beispielsweise
enge Partikelgrößenverteilung, gute Rieselfähigkeit,
Staubarmut, reinweiße Farbe und eine gute Löslichkeit
bzw. Lösegeschwindigkeit, insbesondere in für
die Zwecke der Riechstoffindustrie üblichen lipophilen
Lösemitteln bzw. Medien wie z. B. Parfümölen
aus. Sie weisen bedingt durch das Herstellverfahren der Sprühwirbelschichtgranulierung
einen schichtweisen Aufbau mit Schalen- bzw. Zwiebelstruktur (Aufbaugranulate)
und eine im wesentlichen sphärische bzw. abgerundete Form
auf. Durch geeignete Abwandlungen der Granulierungsbedingungen,
speziell durch Absenkung der Produkttemperatur im Wirbelbett, können
durch Zusammenkleben bzw. Aneinanderhaften kleinerer Partikel auch
Aufbaugranulate in Form von Agglomeraten mit Brombeer-ähnlicher
Struktur gebildet werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt auch
Menthol-haltige Aufbaugranulate, die erhältlich sind durch
wie vorstehend beschriebene Sprühwirbelschichtgranulierung
von Menthol-haltigen Schmelzen oder Menthol-haltigen Lösungen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Aufbaugranulate sind
solche, die einen Menthol-Gehalt von etwa 90 Gew.-% oder darüber,
bevorzugt etwa 95 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 97 bis 99,9 Gew-.%
und ganz besonders bevorzugt 99 bis 99,9 Gew.-% aufweisen. Dabei
ist es als besonderer Vorteil zu werten, dass insbesondere der Wasser-
und Lösemittelgehalt der erfindungsgemäßen
Aufbaugranulate durch das Herstellverfahren bedingt leicht gering
gehalten werden kann. Die Erfindung betrifft bevorzugt Aufbaugranulate,
die optisch aktives Menthol, insbesondere L-Menthol enthalten bzw.
im wesentlichen daraus bestehen. Bevorzugt sind derartige Menthol-haltige
Aufbaugranulate bzw. im Wesentlichen aus Menthol bestehenden Aufbaugranulate frei
von Zusatzstoffen wie Binde- oder Trennmitteln.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren sind überdies
erfindungsgemäße Menthol-haltige Granulate im
besonders vorteilhaften Partikelgrößenbereich
von etwa 4000 bis etwa 8000 μm, insbesondere etwa 4000
bis etwa 6000 μm zugänglich. Derartige Granulate
zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte Kombination von
Stoffeigenschaften, insbesondere durch ihre Rieselfähigkeit
und Lösegeschwindigkeit aus, die sich vorteilhaft bei der
Herstellung von Menthol-haltigen Verbrauchsgütern unter Verwendung
der erfindungsgemäß erhältlichen Menthol-haltigen
Aufbaugranulate bemerkbar machen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt die
Verwendung der erfindungsgemäßen Menthol-haltigen
Aufbaugranulate zur Herstellung von und/oder Einarbeitung in Verbrauchsgüter
wie beispielsweise Tabakerzeugnisse oder Rauchwaren, Parfums, Aromen,
kosmetische oder pharmazeutische Produkte bzw. Zubereitungen, Mundpflegeprodukte
und dergleichen mehr.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,
ohne sie in irgend einer Form zu beschränken:
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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In
einen Sprühwirbelschichttrockner mit einem Durchmesser
von 140 mm wurde eine Wirbelschicht aus fluidisierten L-Menthol
Feststoffpartikeln mit einer mittleren Korngröße
von 100 bis 300 μm in einem aufsteigenden, auf 17°C
temperierten Wirbelgas erzeugt. Die Wirbelschichtapparatur wies
eine Wirbelfläche von etwa 0,0154 m2 auf.
Die Schichthöhe betrug etwa 200 mm.
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Mit
Hilfe einer drehzahlgeregelten Pumpe, wurde über eine Zweistoffdüse
mit Hilfe von auf 24°C temperierter Druckluft (7 m3/h) und einem Druck von etwa 3 bar, eine
auf 50°C temperierte Schmelze von L-Menthol (Reinheit:
ca. 99 Gew.-%) von unten kontinuierlich in den Sprühwirbelschichttrockner
eingesprüht. Der Durchsatz an Schmelze betrug ca. 1,5 kg/h.
Die Fluidisationsgeschwindigkeit des Wirbelgases betrug ca. 2,2
m/s.
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Die
Einsprührate der L-Mentholschmelze wurde so eingestellt,
dass das im Trockner erhaltene Granulat eine Temperatur von 19°C
aufwies.
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Das
so erhaltene Granulat wurde kontinuierlich aus dem Sprühwirbelschichttrockner
ausgetragen und durch Siebung in eine Feingutfraktion, ein rieselfähiges
Granulat mit einer Korngröße von 4000 bis 6000 μm
(Nutzfraktion) und eine Grobfraktion getrennt.
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Die
Grobfraktion wurde mittels eines Walzenstuhls vermahlen und zusammen
mit der Feingutfraktion in den Sprühwirbelschichttrockner
zurückgeführt. Man erhielt 1,5 kg/h rieselfähiges,
staubfreies L-Mentholgranulat mit einer Korngröße
von 4000 bis 6000 μm.
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Beispiel 2:
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In
einen Sprühwirbelschichttrockner mit einem Durchmesser
von 140 mm wurde eine Wirbelschicht aus fluidisierten L-Menthol
Feststoffpartikeln mit einer Korngröße von ca.
300 bis 1800 μm in einem aufsteigenden, auf 38°C
beheizten Wirbelgas (Stickstoff) erzeugt. Die Wirbelschichtapparatur
wies eine Wirbelfläche von etwa 0,0154 m2 auf.
Die Schichthöhe betrug etwa 200 mm.
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Mit
Hilfe einer drehzahlgeregelten Pumpe, wurde eine acetonische Lösung
mit ca. 65 Gew.-% L-Menthol (ca. 1,47 kg Menthol/Liter Aceton) über eine
Zweistoffdüse durch auf 24°C temperiertes Düsengas
(Stickstoff – ca. 7 m3/h) und einem
Druck von etwa 3 bar, von unten kontinuierlich in die Wirbelschicht
eingesprüht. Die Reinheit des Menthols lag bei ca. 99 Gew.-%.
Der Durchsatz an Menthollösung betrug ca. 1,8 kg/h. Die
Fluidisationsgeschwindigkeit des Wirbelgases betrug ca. 2,3 m/s.
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Die
Einsprührate der L-Menthollösung wurde so eingestellt,
dass das im Trockner erhaltene Granulat eine Temperatur von ca.
34°C aufwies.
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Das
so erhaltene Granulat wurde kontinuierlich aus dem Sprühwirbelschichttrockner
ausgetragen und durch Siebung in eine Feingutfraktion, ein rieselfähiges
Granulat mit einer Korngröße von 4000 bis 6000 μm
(Nutzfraktion) und eine Grobfraktion getrennt.
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Die
Grobfraktion wurde mittels eines Walzenstuhls vermahlen und zusammen
mit der Feingutfraktion in den Sprühwirbelschichttrockner
zurückgeführt. Man erhielt ca. 1,8 kg/h rieselfähiges,
kompaktes und staubfreies L-Mentholgranulat mit einer Korngröße
von 4000 bis 6000 μm.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - IN 157628 [0005]
- - US 3064311 [0006]
- - WO 03/101924 [0007]
- - WO 2006/106130 [0008]
- - WO 2006/082536 [0009]
- - EP 1053974 A1 [0015]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - A. Soottitantawat
et al. beschreiben in Innovative Food Science and Emerging Technologies
6 (2005) 163–179 [0010]
- - X.-D. Liu et al. beschreiben in Biosci. Biotechnol. Biochem.,
64 (8), 1608–1613, 2000 [0011]
- - H. Uhlemann, L. Mörl: „Wirbelschicht – Sprühgranulation",
Springer Verlag, 2000, ISBN 3-540-66985-X [0019]
- - Lehrbuch der Pharmazeutischen Technologie, Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 7. Auflage (2002), Seiten 311
bis 316 [0023]
- - H. Uhlemann, L. Mörl: „Wirbelschicht – Sprühgranulation",
Springer Verlag, 2000, ISBN 3-540-66985-X [0023]
- - Kap. 4: Grundlagen der Wirbelschicht-Sprühgranulation
S. 69–125 [0023]
- - Kap. 8: Verfahrensvarianten S. 219–241 [0023]
- - M. Stieß: „Mechanische Verfahrenstechnik
1", 2. Auflage, 1995, Springer–Verlag, ISBN 3-540-59413-2
auf den Seiten 300–319 [0033]