DE102007058571A1 - Substrat mit einer Kupfer enthaltenden Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung mittels Atomic Layer Deposition - Google Patents

Substrat mit einer Kupfer enthaltenden Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung mittels Atomic Layer Deposition Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats mit einer Beschichtung aus Kupfer bzw. einer Kupfer enthaltenden Beschichtung mittels Atomlagenabscheidung (ALD). Hierfür wird als Kupfer-Precursor ein Fluor-freier Kupfer (I)-Komplex der Formel $I1 eingesetzt, bei dem L ein sigma-Donor-pi-Akzeptor oder ein sigma,pi-Donor-pi-Akzeptor Ligand ist und bei dem $I2 ein zweizähniger Ligand ist, nämlich ein beta-Diketonat, ein beta-Ketoiminat, ein beta-Diiminat, ein Amidinat, ein Carboxylat oder ein Thiocarboxylat.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Abscheidung dünner Kupferschichten oder Kupfer enthaltender Schichten mittels Atomic Layer Deposition (ALD). Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet, Kupfer oder Kupfer enthaltende Schichten auf Halbleitersubstraten abzuscheiden (z. B. zur Herstellung des mehrlagigen Leitbahn- oder Interconnectsystems in hochintegrierten mikroelektronischen Schaltkreisen – ULSI-Schaltkreisen).
  • Stand der Technik
  • Zur Herstellung dünner Kupferschichten kommen bisher zumeist physikalische Methoden, speziell das Kathodenzerstäuben (Sputtern), zum Einsatz. Dieses Verfahren besitzt allerdings den Nachteil, dass insbesondere bei der Herstellung von Kupferstartschichten für das Interconnectsystem hochintegrierter Schaltkreise – mit zunehmender Verkleinerung der geometrischen Abmessungen – keine gleichmäßigen geschlossenen Schichten mehr erhalten werden.
  • Als alternative Methoden, derartige Schichten herzustellen, kommen chemische Methoden in Betracht, beispielsweise Varianten der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD). Hierbei werden Quellsubstanzen oder Precursor, die das gewünschte Metall (z. B. Kupfer) in Form einer chemischen Verbindung enthalten, in gasförmigem Zustand einer als Heiß- oder Kaltwandreaktor ausgeführten Vakuumkammer zugeleitet, in der später die Schichtabscheidung erfolgt. Die Precursoren werden hierfür vor der Abscheidung in die Gasphase überführt. Auf der Oberfläche des beheizten Wafersubstrates kommt es danach zu einer Schichtbildungsreaktion. Diese kann in einer gezielt thermisch gesteuerten Zersetzung des Precursors bestehen; oft sind auch Reduktions- oder Oxidationsmittel für die Schichtabscheidung notwendig. Die CVD-Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass hier das Schichtwachstum nicht gleichmäßig ist und sich erst ab einer Dicke von einigen 10 nm geschlossene Schichten bilden.
  • Durch Verwendung der Atomic Layer Deposition (ALD) können diese Nachteile vermieden werden. Hierbei handelt es sich um ein zyklisches Verfahren, bei dem zumeist zwei Reaktionspartner in Pulsen der Reaktionskammer zugeführt werden. Diese Pulse werden durch inerte Spül- und/oder Evakuierungsschritte von einander getrennt, so dass sich beide Reaktionspartner niemals in der Gasphase begegnen und ausschließlich Oberflächenreaktionen des zweiten Partners mit Adsorbaten des ersten Partners zur Schichtbildung führen. Der erste Partner wird zunächst an der Substratoberfläche chemisorbiert, so dass das Substrat im Wesentlichen mit einer Monolage des Precursors bedeckt wird. Weitere Monolagen, die durch Physisorption entstehen, werden während der Spül- oder Evakuierungspulse entfernt. Es ist somit erforderlich, dass die Precursor an dem zu beschichtenden Substrat chemisorbieren können. Mittels des ALD-Verfahrens ist es daher möglich, die gewünschte Schichtdicke über die Anzahl der ALD-Zyklen sehr genau zu steuern.
  • Um Kupferschichten mittels ALD herzustellen, können generell zwei Herangehensweisen für die Abscheidung gewählt werden. Entweder kann direkt elementares Kupfer während der einzelnen ALD-Zyklen erzeugt werden; alternativ kann zunächst eine Kupferspezies hergestellt werden (z. B. Kupferoxid – CuOx), die anschließend zu Kupfer reduziert wird. Die erste Variante zur Herstellung elementaren Kupfers gestaltet sich allerdings meist schwierig.
  • Die US 6,869,876 B2 beschreibt ein gattungsgemäßes Verfahren, bei dem zunächst eine Kupferhalogenidschicht auf dem Substrat erzeugt wird, die anschließend mittels eines Reduktionsmittels zu einer Kupferschicht reduziert wird. Als Precursor kommen hierbei Kupfer (I)- und Kupfer (II)-Komplexe zum Einsatz. Als Kupfer (I)-Komplexe werden hierbei insbesondere Komplexe des Typs LCu(X⌒X) genannt. Der zweizähnige Ligand X⌒X stellt hierbei β-Diketonate dar, explizit ist Hexafluoracetylacetonat (hfac) genannt. Der Ligand L ist ein stabilisierender Ligand, z. B. ein Olefin wie Trimethylvinylsilan (tmvs). Die Reduktion kann beispielsweise mit Diethylsilan erfolgen.
  • Die US 6,482,740 B2 beschreibt ein gattungsgemäßes ALD-Verfahren, bei dem zunächst eine Kupferoxidschicht erhalten wird. Hierbei werden als Precursor Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Verbindungen eingesetzt. Als Kupfer(I)-Verbindung wird beispielsweise (PEt3)Cu(hfac) genannt. Zur Erzeugung der Oxidschicht wird während eines ALD-Zyklus jeweils ein Oxidationspuls mit Wasser, H2O2, O2, O3 oder ähnlichen Oxidationsmitteln durchgeführt. Zur Reduktion der Kupferoxidschicht werden Reduktionsmittel wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Alkohole (z. B. Methanol), Aldehyde (z. B. Butyraldehyd), Carbonsäuren (z. B. Ameisensäure oder Essigsäure) und Wasserstoff eingesetzt. Die Reduktion erfolgt dabei bei Temperaturen zwischen 310 und 450°C.
  • Die vorstehenden Verfahren haben den Nachteil, dass fluorhaltige Precursor eingesetzt werden. Fluor kann sich an der Grenzfläche zum Substratmaterial anreichern und dort die Haftung der Kupferschicht auf dem Substrat verringern.
  • Die WO 2004/036624 A2 offenbart ein ALD-Verfahren, bei dem ein Precursor eingesetzt wird, der nicht fluorhaltig ist. Als Precursor werden hierbei homoleptische Kupfer-Komplexe vorgeschlagen, beispielsweise Kupfer (II)-β-Diketonate und Kupfer(I)-tert-Butoxid. Für den Oxidationspuls werden Ozon, Sauerstoff, Wasser oder Gemische davon eingesetzt; die Reduktion erfolgt mittels eines Wasserstoff enthaltenden Gases.
  • Beschreibung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes ALD-Verfahren zur Herstellung einer Kupferschicht anzugeben.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Ansprüche 16 und 17 geben ein mittels dieses Verfahrens mit einer Kupfer-Schicht oder einer Kupfer enthaltenden Schicht beschichtetes Substrat an.
  • Unteransprüche lehren vorteilhafte Weiterbildungen. Anspruch 21 gibt eine vorteilhafte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens an.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, mit dem ein Substrat mit einer Kupferschicht oder einer Kupfer enthaltenden Schicht beschichtet werden kann. Die Schichtabscheidung erfolgt mittels Atomic Layer Deposition (Atomlagenabscheidung – ALD), wobei als Precursor ein Kupfer (I)-Komplex eingesetzt wird, der kein Fluor enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Varianten durchgeführt werden: entweder kann ein Reduktionsschritt erfolgen, nachdem die vorbestimmte Zahl an ALD-Zyklen durchlaufen wurde. Alternativ kann die Reduktion der abgeschiedenen Kupfer-enthaltenden Schicht mittels eines Reduktionspulses während eines ALD-Zyklus erfolgen. Schließlich kann auch auf den Reduktionsschritt ganz verzichtet werden, wenn keine Beschichtung aus elementarem Kupfer gewünscht wird, sondern eine Kupferoxid-Schicht oder eine Schicht aus einem anderen Kupfer-Salz.
  • Als Precursor dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Komplex der Formel L2Cu(X⌒X), in dem die zwei Liganden L gleich oder verschieden sein können und die σ-Donor-π-Akzeptor-Liganden und/oder σ,π-Donor-π-Akzeptor-Liganden sind. Der Ligand X⌒X ist ein zweizähniger Ligand, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus β-Diketonaten, β-Ketoiminaten, β-Diiminaten, Amidinaten, Carboxylaten und Thiocarboxylaten. Grundsätzlich handelt es sich bei diesen zweizähnigen Liganden also um eine in unkoordiniertem Zustand einfach negativ geladene Verbindung mit zwei Heteroatomen, die über ein bzw. drei Kohlenstoffatome miteinander verknüpft sind. Im Regelfall ist bei dem erfindungsgemäßen Precursor der zweizähnige Ligand bei Raumtemperatur über beide Heteroatome an das Cu koordiniert. Es kann allerdings auch vorkommen, dass zumindest ein Teil des Precursors nur über eines der Heteroatome des zweizähnigen Liganden koordiniert ist. Ein Komplex, bei dem ein Heteroatom des zweizähnigen Liganden (bei Raumtemperatur) an zwei Kupferatome koordiniert ist, zählt nicht zu den erfindungsgemäß geeigneten Precursor. Allerdings ist es im Einzelfall möglich, dass die beiden Heteroatome jeweils an unterschiedliche Cu-Atome koordinieren, so dass ein 2-kerniger Komplex entsteht. Im Regelfall wird es sich bei den erfindungsgemäßen Komplexen aber um einkernige Komplexe handeln.
  • Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch die Verwendung von 18 Valenzelektronen-Komplexen statt 16 Valenzelektronen-Komplexen zwar Precursor mit einer wesentlich höheren Stabilität eingesetzt werden, dass diese Precursor aber unter milderen Bedingungen, als nach dem Stand der Technik üblich, zu Kupfer zersetzt bzw. durch Oxidation zu einem Kupfersalz wie z. B. Kupferoxid umgesetzt werden können. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die erfindungsgemäßen Komplexe besser für die ALD geeignet sind, da sie weniger zu eigenmächtigem Zerfall neigen (z. B. durch Disproportionierung), was stärkere CVD-Effekte zur Folge hätte. Hiermit geht einher, dass die einzusetzenden Precursor auch eine gewisse Zeit lagerbar sind, ohne dass Zersetzungserscheinungen auftreten und somit eine wirtschaftlichere Durchführung des Verfahrens möglich ist. Erfindungsgemäß wurde auch erkannt, dass bei Verwendung derartiger Precursor beim Start der Zersetzungsreaktion eine genügend große Keimdichte auftritt und somit die Bildung von Wachstumsinseln höchst selten auftritt.
  • Bevorzugt werden während des Schichtabscheidungsschrittes folgende (ALD)-Teilschritte nacheinander durchlaufen:
    • – Adsorptionspuls
    • – Spülpuls oder Evakuierungspuls
    • – Oxidationspuls
    • – Spülpuls oder Evakuierungspuls
    • – ggf. Reduktionspuls
    • – ggf. Spülpuls oder Evakuierungspuls.
  • Das einmalige Durchlaufen der angegebenen Teilschritte stellt einen ALD-Zyklus dar. Der Reduktionspuls und der darauf folgende Spül- oder Evakuierungspuls sind nur dann erforderlich, wenn die Reduktion jeweils während eines ALD-Zyklus durchgeführt werden soll und die Reduktion nicht erst, nachdem die vorbestimmte Anzahl der ALD-Zyklen durchlaufen ist, erfolgt bzw. auf die Reduktion ganz verzichtet wird. Während des Adsorptionspulses (auch Precursorpuls genannt) wird der Precursor der Reaktionskammer, in der das ALD-Verfahren durchgeführt wird, so zugeführt, dass auf dem in der Reaktionskammer angeordneten Substrat eine Chemisorption und gegebenenfalls auch eine Physisorption des Precursors auf der Substratoberfläche erfolgt. Der Precursor wird hierfür der Reaktionskammer dampfförmig (insbesondere durch Verdampfen oder Sublimieren des flüssigen oder festen Precursors) oder in Form eines Precursor/Lösungsmittel-Gemisches, das in die Dampfphase überführt wurde, zugeführt. Üblicherweise wird für diese Zuführung ein Trägergas, insbesondere ein Inertgas wie z. B. Argon, eingesetzt.
  • Auf den Adsorptionspuls erfolgt ein Spülpuls oder ein Evakuierungspuls. Dieser hat die Aufgabe, überschüssigen Precursor zu entfernen, so dass an der Substratoberfläche idealerweise nur noch eine Monolage des chemisorbierten Precursors verbleibt.
  • Im nachfolgenden Schritt wird dem Reaktionsraum ein Oxidationsmittel zugeführt. Dieses Oxidationsmittel reagiert mit den chemisorbierten Precursormolekülen, so dass im Regelfall Kupfer oder ein Kupferoxid (bzw. eine andere durch die Oxidation gebildete Kupferverbindung – je nach eingesetztem Oxidationsmittel) entsteht.
  • Hieran anschließend erfolgt wieder ein Spül- oder Evakuierungspuls, um Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer zu entfernen. Ganz generell wird für die Spülpulse im Regelfall ein Inertgas eingesetzt (beispielsweise Argon).
  • Falls vorgesehen, kann hieran ein Reduktionspuls anschließen, bei dem ein Reduktionsmittel dem Reaktionsraum zugeführt wird. Im Regelfall erfolgt hierbei zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, eine Reduktion des im Oxidationspuls erhaltenen Kupfer-Salzes (insbesondere Kupferoxids) zu elementarem Kupfer. Um auch hier aus dem Reaktionsraum die beim Reduktionspuls erhaltenen Reaktionsprodukte zu entfernen, schließt wiederum ein Spül- oder Evakuierungspuls an.
  • Durch mehrmalige Wiederholung dieses ALD-Zyklus kommt es zum Wachstum der gewünschten Schicht auf dem Substrat. Typischerweise besteht ein ALD-Prozess aus mehreren 100 ALD-Zyklen, um Schichten mit einer Dicke von mehreren Nanometern zu erzeugen.
  • Bevorzugt wird das ALD-Verfahren in einem Temperaturbereich durchgeführt, in dem das Zyklenwachstum nur sehr wenig oder gar nicht mit der Temperatur variiert. Dies hat den Vorteil, dass auf den zu beschichtenden Bereichen des Substrats (auch in Schattenräumen) eine überall gleichmäßige konforme Schicht mit hoher Dickenhomogenität erhalten wird. Im Unterschied zu CVD-Prozessen können – insbesondere in diesem Temperaturfenster – wegen des langsameren und kontrollierteren Schichtwachstums Schichten mit einer geringeren Mindestdicke erhalten werden, die zudem in vielen Fällen auch bei Schichtdicken, die < 5 nm sind, geschlossene Schichten bilden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt auch nach Durchführung des Reduktionsschrittes eine geschlossene Schicht erhalten. Im Gegensatz dazu kann beim Stand der Technik im Regelfall eine Inselbildung aufgrund von Agglomerations-Prozessen beobachtet werden.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Precursor-Komplex eingesetzt, der bei moderaten Temperaturen (bis 100°C) verdampft werden kann (der also bei diesen Temperaturen flüssig ist oder sublimierbar ist). Die Überführung in die Dampfphase kann dabei beispielsweise mittels Anlegen eines Unterdrucks erfolgen. Die Höhe des Dampfdrucks des eingesetzten Precursors ist hierbei nicht wesentlich; es kommt lediglich darauf an, dass die Precursormoleküle an der zu beschichteten Substratoberfläche chemisorbieren können.
  • Besonders bevorzugt sind Precursor-Komplexe, die bereits unter Normalbedingungen (also bei Raumtemperatur und Normaldruck) flüssig sind. Diese haben den Vorteil, dass sie einfacher und kontrollierter verdampft werden können als Feststoffe.
  • Auch der Einsatz von Feststoff-Precursoren kann aber vorteilhaft sein. Feststoffe können beispielsweise gelöst werden und können so auch in "flüssiger" Form eingesetzt werden. Derartige feste oder gelöste Precursor können mit einem entsprechenden Dosier- bzw. Verdampfersystem selbst bei sehr niedrigen Dampfdrücken mit hoher Rate verdampft bzw. sublimiert werden.
  • Unter Normalbedingungen flüssige Komplexe werden insbesondere dann erhalten, wenn der Ligand L des Komplexes L2Cu(X⌒X) ein Trialkylphosphan ist. Insbesondere sind hierbei Trimethylphosphan, Triethylphosphan, Tri-n-propyl-phosphan und Tri-n-butyl-phosphan zu nennen.
  • Der Dampfdruck des flüssigen oder festen Precursors sollte bei der jeweiligen Verdampfungstemperatur bevorzugt mindestens 0,005 mbar, besonders bevorzugt 0,01 mbar betragen, damit die Adsorption einer Monolage Precursormoleküle auf der Substratoberfläche in technisch vertretbarer Zeit erfolgt, so dass der Precursorpuls möglichst kurz gehalten werden kann. Die Verdampfungstemperatur wird hierbei bevorzugt so gewählt, dass der Komplex, solange er sich noch nicht in der Reaktionskammer befindet, gerade nicht zerfällt
  • Ganz allgemein kann als Ligand L jeglicher σ-Donor-π-Akzeptor oder σ,π-Donor-π-Akzeptor fungieren. Insbesondere sind als Liganden zu nennen: Isonitrile, Alkine und Olefine (wobei auch Diene als zweizähnige Liganden, bei denen L2 für genau einen Dien-Liganden steht bzw. ein En-in-Ligand, bei dem beide ungesättigten Gruppen an das Zentralatom koordiniert sind), insbesondere Olefin- und/oder Alkin-Komplexe, bei denen das Olefin bzw. das Alkin als σ,π-Donor-π-Akzeptor fungiert, und schließlich Phosphan-Liganden. Bei den Phosphanliganden mit der Formel PR6 3 können die Reste R6 gleich oder verschieden sein, wobei üblicherweise Komplexe eingesetzt werden, bei denen die Reste R6 gleich sind. R6 kann insbesondere auch ein Alkoxy-Rest OR7 sein. Die Reste R6 bzw. R7 können insbesondere Alkyl- oder Aryl-Reste sein. Als Alkyl-Reste kommen verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkyle in Betracht, insbesondere mit 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, besonders bevorzugt sind die Alkyl-Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl sowie Cyclohexyl. Als Aryl-Reste kommen sämtliche substituierten und unsubstituierten Arylverbindungen in Betracht; diese können auch über einen Alkylenlinker an das Phosphor- bzw. Sauerstoff-Atom gebunden sein. Ein besonders bevorzugter Aryl-Rest ist Phenyl. Sämtliche vorstehenden Alkyl- und Aryl-Reste können auch mit Heteroatomen substituiert sein oder funktionelle Gruppen mit Heteroatomen tragen (z. B. ein zweizähniger Ligand, in dem eine koordinierende NR2-Gruppe enthalten ist). Im Regelfall werden aber aus Kostengründen reine Kohlenwasserstoff-Reste eingesetzt. Als zweizähnige Phosphanliganden kommen insbesondere Liganden in Betracht, bei denen die beiden Phosphor-Atome über einen Ethylen- oder Methylen-Linker verbunden sind. Die restlichen an das Phosphoratom gebundenen Reste entsprechen der Definition der Reste R6 und R7. Als besonders geeignete zweizähnige Phosphanliganden sind Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)methan und Bis(diethylphosphino)ethan zu nennen.
  • Als zweizähniger Ligand X⌒X kann u. a. ein β-Diketonat, ein β-Ketoiminat oder ein β-Diiminat eingesetzt werden. Es handelt sich also um einen Liganden der allgemeinen Formel R-C(X)-CR8-C(Y)-R1 bzw.
  • Figure 00080001
  • Hierbei sind X und Y gleich oder verschieden und stellen O oder NR2 dar. Bevorzugt sind hierbei die Reste R, R1, R2 und R8 gleich oder verschieden und verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkyl-Reste, Aryl-Reste oder Trialkylsilyl-Reste. R8 kann auch ein Wasserstoffatom sein. Bevorzugt haben diese Reste 1 bis 15 Kohlenstoff-Atome. Die Alkyl- und Aryl-Reste können mit Heteroatomen substituiert sein, sind aber im Regelfall reine Kohlenwasserstoffe; ebenso können die Reste funktionelle Gruppen tragen. Besonders bevorzugt sind R, R1 und R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder Phenyl und R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder Phenyl. Bei den Trialkylsilyl-Resten können die einzelnen Alkylreste gleich oder verschieden sein; es kommen verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkyle in Betracht, besonders bevorzugt sind Trialkylsilyl-Resten mit den Alkyl-Resten Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl sowie t-Butyl.
  • Besonders bevorzugt sind als β-Diketonat-Liganden Acetylaceton, Heptan-3,5-dion, 2,6-Dimethylhepta-3,5-dion, 2,2,6,6-Tetramethylhepta-3,5-dion, N,N,N'N'-Tetramethylmalonamid, N,N,N'N'-Tetraethylmalonamid, 1,3-Dimorpholin-4-yl-propan-1,3-dion, 1,3-Diphenylpropan-1,3-dion und 1,3-Dicyclohexylpropan-1,3-dion.
  • Als β-Ketoiminat-Liganden sind 4-(Methylamino)-3-penten-2-on und 4-(Ethylamino)-3-penten-2-on besonders bevorzugt.
  • Als β-Diiminat-Liganden sind (2Z,4E)-N-isopropyl-4-(methylimino)pent-2-en-2-amin und N-[(1E,2Z)-1-methyl-2-pyrrolidin-2-ylideneethylidene]methanamin besonders bevorzugt.
  • Alternativ kann der im Precursor-Komplex enthaltene zweizähnige Ligand X⌒X ein Amidinat, ein Carboxylat oder ein Thiocarboxylat sein. In der allgemeinen Formel R3-C(X')-Y' bzw.
    Figure 00090001
    stellen daher X' und Y' entweder zwei Sauerstoff-Atome oder ein Sauerstoff- und ein Schwefel-Atom oder zwei NR4-Gruppen dar.
  • Die Reste R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bevorzugt verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkyl-Reste oder Aryl-Reste. Bevorzugt haben diese Reste 1 bis 15 Kohlenstoff-Atome. Die Reste können mit Heteroatomen substituiert sein, sind aber im Regelfall reine Kohlenwasserstoffe; ebenso können die Reste funktionelle Gruppen tragen. Besonders bevorzugt sind die Reste R3 und R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder Phenyl. Der Rest R3 kann weiterhin ein Trialkylsilyl-Rest, bei dem die einzelnen Alkylreste gleich oder verschieden sein können, sein. Es kommen hierbei verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkyle in Betracht, besonders bevorzugt sind die Alkyl-Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl sowie t-Butyl.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung weisen das Amidinat, das Carboxylat bzw. das Thiocarboxylat im Alkyl- bzw. Aryl-Rest eine Carboxylatgruppe auf. Insbesondere sind hierbei Carboxylate der Formel R5O-C(O)-Z-C(O)-O bzw.
    Figure 00090002
    zu nennen.
  • Hierbei ist Z eine Alkylen- oder Alkylidenbrücke oder eine Einfachbindung zwischen den beiden Carbonylgruppen C(O). Bevorzugt besitzt die Alkylengruppe die Formel -(CH2-)n (mit n = 0, 1 oder 2); die Alkylidenbrücke besitzt bevorzugt die Formel -(CH=CH-)m, (mit m = 0, 1 oder 2).
  • Der Rest R5 ist bevorzugt ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-Rest.
  • Als Amidinat-, Carboxylat- oder Thiocarboxylat-Ligand sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt Acetat, Benzoat, Benzylat, Propionat, Pivalonat, 2-Methylpropionat, Silylsubstituierte Acetate, Thioacetat und N,N'-Dimethyl-acetamidine.
  • Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass einige Precursor-Komplexe besonders bevorzugt sind. Es handelt sich hierbei um synthetisch leicht zugängliche Komplexe, die zudem bei Raumtemperatur flüssig sind und sich leicht in die Gasphase überführen lassen und weiterhin eine gewisse Zeit lagerbar sind. Folgende Komplexe sind hierbei zu nennen:
    • – die Acetylacetonat-Komplexe (acac-Komplexe) der Formel (R7 3P)2Cu(acac) mit R7 = Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert-Butyl
    • – die Heptan-3,5-dionat-Komlexe der Formel (R7 3P)2Cu(C2H5-C(O)-CH-C(O)-C2H5) mit R7 = Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert-Butyl
    • – die Acetat-Komplexe der Formel (R7 3P)2Cu(O2CCH3) mit R7 = Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert-Butyl.
  • Für den Oxidationspuls des erfindungsgemäßen ALD-Verfahrens wird üblicherweise ein flüssiges oder gasförmiges Oxidationsmittel verwendet. Bevorzugt ist das Oxidationsmittel gasförmig und weiterhin bevorzugt wird das Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Wasser, H2O2, Ozon und N2O.
  • Diese Oxidationsmittel sind bevorzugt, da mit diesen ein Oxidationspuls bei relativ milden Bedingungen durchgeführt werden kann (insbesondere auch bei Temperaturen im Bereich von 105°C bis 135°C).
  • Die Verwendung von nassem Sauerstoff (also eines Gemischs aus Wasserdampf und Sauerstoff) ist besonders bevorzugt, da nasser Sauerstoff ein effektiveres Oxidationsmittel als Sauerstoff oder Wasserdampf allein ist und damit die ALD auch bei niedrigen Temperaturen, in denen der Precursor selbst eben noch nicht zerfällt, besser funktioniert. Hiermit geht im Regelfall eine geringere Tendenz zur Agglomeration der hergestellten Kupfer enthaltenden Schicht einher.
  • Das Reduktionsmittel für den Reduktionsschritt bzw. den Reduktionspuls wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffplasma, molekularem Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid, Hydrazin, Boranen, Silanen und organischen Reduktionsmitteln.
  • Als organische Reduktionsmittel sind hier insbesondere Alkohole, Aldehyde und Carbonsäuren zu nennen. Üblicherweise wird es sich hierbei um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht < 100 g/mol, bevorzugt < 61 g/mol handeln. Verbindungen mit einem derart niedrigen Molekulargewicht ist nämlich zu eigen, dass deren Oxidationsprodukte relativ leicht flüchtig sind und daher relativ einfach aus der Reaktionskammer entfernt werden können (bzw. einer Gleichgewichtsreaktion entzogen werden können).
  • Ganz allgemein haben alle organischen Reduktionsmittel den Vorteil, dass mit diesen eine Reduktion unter milden Bedingungen möglich ist, so dass auch hier eine Agglomeration und Inselbildung während des Reduktionsprozesses nicht oder nur in eher geringem Maß auftritt. Verwendet man dagegen Wasserstoff oder ein Wasserstoffplasma, so tritt bei Temperaturen < 200°C keine nennenswerte Reduktion ein (also keine Verringerung des Sauerstoffanteils in der Kupfer-haltigen Schicht – insbesondere bei Verwendung von Wasserstoff). Außerdem sollte die ALD bevorzugt ohne Verwendung eines Plasmas durchgeführt werden, um in allen Bereichen, auch in tiefen und geometrisch kompliziert strukturierten Substraten ein gleichmäßiges Schichtwachstum zu erzielen. Die Verwendung eines Plasmas kann dann auch dazu führen, dass eine starke Tendenz zur Agglomeration eintritt.
  • Als besonders geeignete organische Reduktionsmittel sind Methanol, Isopropanol, Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure und Essigsäure zu nennen, von denen wiederum Ameisensäure ganz besonders bevorzugt ist.
  • Diesen Verbindungen ist zu eigen, dass unter besonders milden Bedingungen eine Reduktion erfolgen kann, insbesondere eine Reduktion bei Temperaturen ≤ 200°C; im Fall von Ameisensäure sogar bei Temperaturen zwischen 105 und 115°C.
  • Das erfindungsgemäße ALD-Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, dass die einzelnen Pulse (Adsorptionspuls, Oxidationspuls, Reduktionspuls und Spül- bzw. Evakuierungspuls) im Regelfall jeweils maximal 15 Sekunden betragen. Allerdings ist die Pulsdauer auch vom Volumen des jeweiligen Reaktors abhängig. Bevorzugt ist die Länge der Pulse 3 bis 11 Sekunden. Bei sehr kompakten Reaktorkammern kann die nötige Pulslänge auch im Bereich von 10 bis einigen 100 Millisekunden liegen.
  • Für den Adsorptionspuls gilt weiterhin, dass die Pulsdauer besonders bevorzugt 3 bis 6 Sekunden beträgt. Weiterhin bevorzugt ist die Pulsdauer des Adsorptionspulses genau so lang, dass mindestens eine Abscheiderate bzw. ein Zyklenwachstum von 0,08 Å/Zyklus und besonders bevorzugt von 0,12 Å/Zyklus erreicht wird. Dies ist im Regelfall dann der Fall, wenn die Pulsdauer des Adsorptionspulses mindestens 2 Sekunden beträgt.
  • Der Adsorptionspuls erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 105 bis 165°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 115 bis 135°C.
  • In diesem Temperaturfenster ist das Zyklenwachstum relativ wenig von der Temperatur abhängig und somit ein gezielteres Herstellen einer Kupfer-Schicht bzw. Kupfer-enthaltenden Schicht mit einer bestimmten Schichtdicke möglich. Ganz besonders konstant ist das Zyklenwachstum üblicherweise bei einer Temperatur von 115 bis 135°C.
  • Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt so durchgeführt, dass der Reduktionsschritt bzw. der Reduktionspuls bei einer Temperatur < 250°C, bevorzugt < 200°C, durchgeführt wird. Die zu wählende Temperatur hängt hierbei aber auch von dem Reduktionsmittel ab, so dass – selbst wenn es wünschenswert wäre bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten – eine freie Wählbarkeit der Reduktionstemperatur nur in gewissen Grenzen besteht. Beispielsweise wird eine nennenswerte Reduktion bei Verwendung von Wasserstoff (H2) erst ab Temperaturen von 400 bis 450°C erfolgen. Für die Reduktion des Kupferoxids mit molekularem Wasserstoff (H2) werden daher relativ hohe Temperaturen benötigt. Aufgrund der erhöhten Agglomerationstendenz des Kupfers bei diesen Temperaturen ist es dann aber nicht mehr möglich, dünne und geschlossene Schichten zu erhalten. Eine niedrigere Prozesstemperatur ist durch Verwendung von Wasserstoffplasma möglich. Dieses hat jedoch den Nachteil, dass das Plasma auf strukturierte Substrate unterschiedlich wirkt. Freie Flächen werden bevorzugt angegriffen, während es schwierig ist, an Seitenwänden tiefer Gräben, in Löchern und in abgeschatteten Bereichen eine vollständige Reduktion des Kupferoxids bzw. Kupfersalzes zu erreichen.
  • Die Temperatur sollte daher möglichst niedrig liegen, wenn eine geringe Agglomeration bzw. Inselbildung während des Reduktionsschritts bzw. Reduktionspulses erfolgen soll. Bevorzugt ist daher eine Durchführung des Reduktionsschritts bzw. Reduktionspulses bei einer Temperatur, die der des Adsorptionspulses entspricht oder unter dieser Temperatur liegt. Dies kann beispielsweise mittels organischer Reduktionsmittel bewerkstelligt werden; ganz besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung von Ameisensäure, die bereits bei einer Temperatur von 105°C gute Ergebnisse liefert.
  • Ferner sollte – wenn möglich – auf Plasmaprozesse verzichtet werden, um eine gleichmäßige Reduktion der mittels ALD aufgebrachten Schicht auch in strukturierten Substraten oder abgeschatteten Bereichen strukturierter Substrate zu gewährleisten. Bevorzugt sind daher rein thermisch wirkende Reduktionsprozesse.
  • Als zu beschichtendes Substrat kann ein einschichtiges oder mehrschichtiges Substrat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei mindestens eine Schicht des mehrschichtigen Substrats (bevorzugt die an die Kupferschicht bzw. Kupfer-enthaltende Schicht angrenzende Schicht des mehrschichtigen Substrats) bzw. das einschichtige Substrat selbst ein Übergangsmetall, ein Übergangsmetallsalz (insbesondere eine keramische Verbindung, wie ein Übergangsmetallnitrid oder Übergangsmetalloxid), ein Halbleitermaterial, ein organisches Polymer und/oder ein anorganisches Polymer oder enthält einen oder mehrere Stoffe der vorgenannten Substanzklassen.
  • Weiterhin bevorzugt wird dieses Material ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tantal, Titan, Wolfram, Niob, Vanadium, Tantalnitrid, Titannitrid, Wolframnitrid, Niobnitrid und Vanadiumnitrid, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, einem Siliziumdioxid, einem Silikat, Zinkoxid, Hafniumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Silizium, Germanium, Galliumarsenid, Aluminiumgalliumarsenid, Galliumnitrid, Aluminiumgalliumnitrid, Indiumphosphid, Indiumgalliumphosphid und Carbonitriden oder Siliziumnitriden von Übergangsmetallen, insbesondere von Tantal, Wolfram und Titan; alternativ kann dieses Material einen oder mehrere der vorgenannten Stoffe enthalten.
  • Überraschenderweise wurde beobachtet, dass auf Substraten aus einem Übergangsmetallnitrid während des Reduktionsschrittes eine geringere Tendenz zur Bildung von Inseln auftritt als bei Verwendung des reinen Übergangsmetalls als Substrat. Besonders stark ist dieser Effekt bei Verwendung von Tantalnitrid (insbesondere im Vergleich mit elementarem Tantal) zu beobachten.
  • Weiterhin wurde beobachtet, dass der Stickstoffgehalt des Übergangsmetallnitrids von großer Bedeutung für das Wachstum der Kupfer-basierten ALD-Schicht ist. Auf dem reinen Übergangsmetall erfolgt eine schnellere Zersetzung des Kupfer-Precursors, so dass ein uneinheitlicheres Schichtwachstum stattfindet. Allerdings bedeutet dies auch, dass auf einem Übergangsmetallnitrid die Zersetzung des Precursors erst bei höheren Temperaturen einsetzt, so dass die Verwendung von nicht-stöchiometrischen Übergangsmetallnitriden, insbesondere Nitriden von Tantal, Titan, Wolfram, Niob und/oder Vanadium, besonders bevorzugt ist, wenn eine besonders einheitliche Kupferschicht erzeugt werden soll. Hierbei ist wiederum ein Stickstoffanteil von 75 bis 99%, bezogen auf die entsprechende stöchiometrische Übergangsmetallnitridverbindung MNx, vorhanden. Besonders stark ist dieser Effekt wiederum bei Tantal/Tantalnitrid zu beobachten.
  • Erfindungsgemäß weist das Substrat, das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist, zumindest teilweise eine geschlossene Kupferbeschichtung oder Kupfer enthaltenden Beschichtung auf, im Regelfall eine vollständig geschlossene Kupferbeschichtung oder Kupfer enthaltende Beschichtung.
  • Unter einer geschlossenen Schicht wird erfindungsgemäß eine Schicht verstanden, bei der bei der Messung mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS – verwendet wird Mg-Kα-Strahlung) keine Signale des Substrates mehr detektiert werden. Die Austrittstiefe der Photoelektronen soll hierfür bei quasi senkrechtem Abnahmewinkel 1 nm bis 3 nm betragen. Das Messverfahren wird stets gemäß "S. Hofmann: Depth Profiling in AES and XPS in: Practical Surface Analysis Second Edition Volume 1 – Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. (Hrsg. D. Briggs und M. P. Seah) John Wiley & Sons, Chichester u. a., 1990" durchgeführt.
  • Die Kupferbeschichtung weist keine fluorhaltigen Verunreinigungen auf (da keine fluorhaltigen Precursor-Moleküle verwendet wurden) und besitzt eine Schichtdicke von 2 nm bis 100 nm, bevorzugt 2 nm bis 30 nm. Die Schichtdicke wird erfindungsgemäß stets mittels Spektralellipsometrie im Spektralbereich 3,3 bis 6,3 eV gemessen. Die Durchführung der Messung erfolgt gemäß H. G. Tompkins und E. A. Irene (Hrsg.): Handbook of Ellipsometry. Springer-Verlag, Berlin 2005. Für mikroelektronische und nanoelektronische Bauelemente werden zur Herstellung des Leitbahnsystems integrierter Schaltkreise bevorzugt Kupfer-Nukelationsschichten mit Dicken zwischen 2 und 20 nm eingesetzt.
  • Weiterhin bevorzugt weist das erfindungsgemäße Substrat mit Kupferbeschichtung eine Rauheit Ra gemäß DIN EN ISO 4287 von 0,2 nm bis 2,7 nm auf, bei einer Rauheit Ra des unbeschichteten Substrates zwischen 0,1 nm und 0,2 nm. Ra wurde bestimmt mittels Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Microscopy, AFM) im Tapping-Modus. Es wurde eine Siliziumspitze mit einem Spitzenradius = 10 nm verwendet. Die Differenz der Rauheit Ra zwischen beschichtetem und unbeschichtetem Substrat beträgt daher meist 0 bis 2,5 nm, bevorzugt 0 bis 0,2 nm. Diese Differenz ist allerdings einerseits von der Dicke der Beschichtung, andererseits von der Oberfläche des verwendeten Substrats abhängig.
  • Weiterhin weist das erfindungsgemäße Substrat mit Kupferbeschichtung häufig Gräben, Löcher und/oder Schattenräume auf. Derartige Substrate sind mit vielen Verfahren nach dem Stand der Technik (z. B. CVD-Verfahren) gar nicht beschichtbar, zumindest nicht mit einer gleichmäßigen Schicht beschichtbar. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass auch auf derartigen Substraten eine gleichmäßige Kupferbeschichtung oder Kupfer-haltige Beschichtung aufbringbar ist.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist – wiederum bei entsprechender Verfahrensführung – weiterhin ein Substrat erhältlich, das zumindest teilweise eine geschlossene Kupfer- und Kupferoxid enthaltende Beschichtung aufweist. Dieses Substrat ist z. B. dann erhältlich, wenn auf einen Reduktionsschritt bzw. Reduktionspulse ganz verzichtet wird. Diese Beschichtung weist dann keine fluorhaltigen Verunreinigungen auf und besitzt eine Schichtdicke von 2 nm bis 100 nm, bevorzugt 2 nm bis 30 nm. Die Schicht besteht im Bereich der Oberfläche im Wesentlichen aus Cu2O und weist zwischen dieser Oberfläche und der dem Substrat zugewandten Fläche der Beschichtung einen Gradient mit abnehmendem Sauerstoffgehalt auf.
  • Dieser Gradient kann mit winkelaufgelösten XPS-Untersuchungen (ARXPS) gemäß S. Oswald et al. Angle-resolved XPS – a critical evaluation for various applications, Surface and Interface Analysis 38, 2006, 590–594 nachgewiesen werden. Hierbei zeigt sich, dass bei einem Abnahmewinkel (take-off angle) von 25° zur Probenoberfläche im Regelfall nur Bindungsenergie-Werte gemessen werden, die oxidischem Kupfer (insbesondere Cu2O) zuzuordnen sind. Dagegen ist bei Messungen mit einem Abnahmewinkel von 60° ein deutlicher Anteil der gemessenen Bindungsenergien der Photoelektronen elementarem Kupfer zuzuordnen. Bei einem Abnahmewinkel von 75° ist der Anteil dieser Photoelektronen noch weiter erhöht.
  • Bezüglich der Rauheit gilt auch für das Substrat mit Kupfer- und Kupferoxid enthaltender Beschichtung das vorstehend zu einem Substrat Gesagte, bei dem auf einen Reduktionsschritt bzw. Reduktionspuls nicht verzichtet wird,
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Kupferschichten, insbesondere Kupfer-Startschichten für die spätere galvanische oder stromlose Abscheidung von Metallschichten, besonders Kupferschichten, bei der Herstellung von Kontakt- und Leitbahnsystemen in mikroelektronischen Bauelementen sowie bei der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung eines mehrlagigen Leitbahn- oder Interconnectsystems in hochintegrierten mikroelektronischen Schaltkreisen (ULSI-Schaltkreisen) werden Kupferschichten im Bereich von 10 bis 100 nm auf vorstrukturierten und mit verschiedenen Funktionsschichten versehenen Siliziumwafern galvanisch aufgebracht. Bevor die galvanische Kupferabscheidung erfolgen kann, ist es erforderlich, auf diese Wafer eine elektrisch leitfähige Keim- oder Startschicht (einen sogenannten Seedlayer) aufzubringen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Erzeugung derartiger Startschichten bestens geeignet, da sich eine Schicht mit gleichmäßiger Dicke ausbildet, wobei die Dicke – wie beschrieben – beliebig einstellbar ist, und daher auch bei geometrisch komplizierten Anordnungen von Durchkontaktierungen zwischen benachbarten Leitbahnebenen (Vias) und dergleichen stets zum Erfolg führt.
  • Werden im Feld der sogenannten 3D- oder vertikalen Systemintegration mehrere Wafer oder Mikrochips mittels Bondverfahren dauerhaft mechanisch miteinander verbunden, so kommen zur Herstellung elektrischer Kontakte zwischen den einzelnen Chips Durchkontaktierungen (sogenannte Through-Hole Vias – THVs bzw. Through-Silicon Vias – TSVs) zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um sehr tiefe, enge Löcher (insbesondere mit einem Durchmesser von 5 μm bis 150 μm und Aspektverhältnissen von 1 bis 20) durch den Chip- oder Waferstapel. Um den elektrischen Kontakt zwischen den zu verbindenden Komponenten herzustellen, werden diese Löcher mittels galvanischer Kupferabscheidung vollständig oder teilweise gefüllt. Auch hierfür ist eine elektrisch leitfähige Start- oder Keimschicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung dieser Startschichten bestens geeignet, da – auch bei komplizierten Geometrien – Kupferschichten mit gleichmäßiger Dicke erzeugt werden können.
  • Die vorgenannten Startschichten müssen hohe Anforderungen erfüllen. Sie müssen geschlossen und ohne Defekte auf dem jeweils vorliegenden Untergrund aufwachsen, bei dem es sich zumeist um Substratmaterialien oder Diffusionsbarriereschichten aus Übergangsmetallen, wie Tantal oder Wolfram, bzw. Übergangsmetallnitriden, wie Tantalnitrid oder Wolframnitrid, handelt. Die Startschichten müssen hierbei in allen Bereichen der zu beschichtenden Substrate gleichmäßig aufwachsen. Schichtdickenunterschiede zwischen den Böden von Gräben oder Löchern, deren Seitenwänden und freien Flächen auf dem Wafersubstrat sind unerwünscht, weil es sonst bei der späteren galvanischen Kupferabscheidung zu ungleichmäßigem Schichtwachstum auf Grund einer ungleichmäßigen Stromdichteverteilung kommen würde. Gleichzeitig sollen die Startschichten eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit sowie geringstmögliche Rauheit aufweisen. Schließlich müssen sie auch sehr gut auf dem Untergrund haften, damit der Schichtstapel für nachfolgende Polierprozesse eine hohe mechanische Stabilität aufweist. Verringerte Haftung der Kupferschichten bedingt zudem eine verringerte elektrische Zuverlässigkeit der Leitbahn im späteren Bauelement, insbesondere im Hinblick auf die Elektromigration.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und die hiermit herstellbare Kupfer-Schicht werden nachfolgend ohne Einschränkung der Allgemeinheit noch näher beschrieben:
  • 1. Herstellung einer Kupfer- und Kupferoxid-enthaltenden Schicht auf einem Siliziumwafer
    • 1.1 Für die ALD wird ein Siliziumwafer, der (a) mit einer Tantalnitrid-Schicht, (b) mit einer Tantalschicht oder (c) mit einer Kombination aus einer Tantalnitrid- und einer Tantalschicht (nämlich einem Schichtsystem, bei dem zuoberst eine Tantal-Schicht und darunter eine Tantalnitridschicht angeordnet ist) oder (d) mit einer Siliziumdioxidschicht versehen ist, in eine Reaktionskammer (Vakuumkammer) eingebracht und auf eine Temperatur zwischen 100°C und 150°C erhitzt. Als Precursor wird (CH3CH2CH2CH2)3P)2Cu(acac) eingesetzt. Der Precursor wird mit Hilfe eines Flüssigdosiersystems mit Verdampfereinheit der Reaktionskammer zugeführt. Der Precursor wird unter Schutzgas (insbesondere Argon) bei Raumtemperatur in einem Vorratsbehälter gelagert. Zur Dosierung wird der flüssige Precursor mit Hilfe des Schutzgas-Überdrucks im Vorratsgefäß aus diesem heraus- und über einen Durchflussmesser zu einer Mischeinheit befördert, in der der Precursor mit Hilfe einer Düse dosiert und mit einem Schutzgas-Trägergasstrom (insbesondere Argon-Trägergasstrom) vermischt wird. Dieses Gemisch wird der Verdampfereinheit zugeführt, wo der Precursor bei 85°C bis 100°C verdampft wird. Das so erhaltene Trägergas/Precursordampf-Gemisch wird nun der Reaktionskammer zugeführt. Zweckmäßigerweise geschieht dies über beheizte Leitungen. Die Dauer des so durchgeführten Precursorpulses beträgt 5 Sekunden; der Precursordampf wird mit einer Rate von 15 mg/min und einem Argon-Trägergasfluss von 700 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) der Prozesskammer zugeführt. Es folgt ein Spülpuls von 5 Sekunden, bei dem Argon mit einer Rate von 145 sccm der Reaktionskammer zugeführt wird. Für den Oxidationspuls wird als Oxidationsmittel ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf verwendet. Zur Erzeugung des Wasserdampfs wird durch Wasser, das auf 45°C bis 50°C erwärmt wurde, Argon geleitet, welches auf diese Weise mit Wasserdampf beladen wird. Der Oxidationspuls wird ebenso wie der Adsorptionspuls bei 120–135°C und einem Druck von 0,6 bis 1,2 mbar durchgeführt und hat eine Dauer von 11 Sekunden. Hierfür wird der Reaktionskammer Sauerstoff mit einem Fluss von 90 sccm und 18,5 mg/min Wasserdampf mit einem Argon-Trägergasfluss von 210 sccm (letzteres bevorzugt über beheizte Leitungen) der Reaktionskammer zugeführt. Hierauf folgt wieder ein wie zuvor beschriebener Spülpuls.
  • Werden 400 ALD-Zyklen – wie vorstehend beschrieben – durchgeführt, so wird eine Schicht von etwa 5 bis 6 nm Dicke erhalten. Die Schicht ist auf allen Substraten sehr glatt und zeichnet sich durch sehr gute Haftung zum Untergrund aus.
  • 1 zeigt das Zyklenwachstum (Growth per Cycle, GPC) in Abhängigkeit der Precursorpulsdauer, wenn als Substrat Tantalnitrid und als Abscheidetemperatur 135°C gewählt wird.
  • 2 zeigt das Zyklenwachstum (GPC) als Funktion der Abscheidetemperatur für die verschiedenen Substrate (a) bis (c).
  • 3 zeigt den Gradienten Kupfer/Kupferoxid in der erhaltenen Schicht. Das winkelaufgelöste XPS-Spektrum (ARXPS-Spektrum) zeigt das Cu2p3-Signal einer 5 nm dicken Schicht auf Tantalnitrid. Die Signale wurden unter Winkeln von 25°, 35°, 45°, 60° und 75°, jeweils gemessen zur Probenoberfläche, aufgenommen.
  • 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopische (REM) Oberflächenaufnahme der erhaltenen Schicht (2) auf Tantalnitrid (1) (der Oxidationspuls erfolgte bei 135°C). Die ALD-Schicht (2) wurde teilweise entfernt, um die darunterliegende Tantalnitrid-Oberfläche (1) sichtbar zu machen. Es ist eine glatte, geschlossene ALD-Schicht erkennbar. Ellipsometrisch wurde eine Schichtdicke von 4,9 nm ermittelt.
  • 5 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Querschnittsaufnahme der erhaltenen ALD-Schicht (2) auf Tantalnitrid (1), die gemäß Beispiel 1.1 erhalten wurde (der Oxidationspuls erfolgte bei 125°C). Zum Schutz der Oberfläche der ALD-Schicht (2) wurde auf diese eine Kunststoffschicht (3) aufgebracht.
  • 6 und 7 zeigen Rasterkraftmikroskopische Oberflächenaufnahme der erhaltenen ALD-Schicht. 6 zeigt die ALD-Schicht auf Siliziumdioxid (d) als Substrat (der Oxidationspuls erfolgte bei 120°C). Die Schichtdicke beträgt 2,8 nm; für die Rauheit Ra wurde ein Wert von 0,2 nm ermittelt. Ein unbeschichtetes SiO2-Vergleichssubstrat zeigte ebenfalls eine Rauheit Ra von 0,2 nm. 7 zeigt die ALD-Schicht auf Tantalnitrid (a) als Substrat (der Oxidationspuls erfolgte bei 125°C). Die Schichtdicke beträgt 3,6 nm; für die Rauheit Ra wurde ein Wert von 1,9 nm ermittelt. Ein unbeschichtetes Tantalnitrid-Vergleichssubstrat zeigte eine Rauheit Ra von 0,2 nm.
    • 1.2 Vergleichbare Schichten wie in Beispiel 1.1 werden erhalten, wenn für den ALD-Prozess ((CH3CH2)3P)3Cu(O2CCH3) als Precursor eingesetzt wird. Der Precursor wird wie in Beispiel 1 mit einem Flüssigdosiersystem bei 100°C bis 125°C und einem Fluss von 5 bis 10 mg/min verdampft und mit Argon als Trägergas bei einem Fluss von 1000 sccm vermischt. Der ALD-Prozess, der sich in gleicher Weise wie in Beispiel 1.1 aus Adsorptionspuls, erstem Spülpuls, Oxidationspuls und zweitem Spülpuls zusammensetzt, wurde bei Temperaturen von 150°C bis 200°C auf einem mit TiN beschichteten Siliziumwafer durchgeführt.
  • 2. Reduktion der Kupfer/Kupferoxid-haltigen Schicht
  • Zur Reduktion der vorstehend genannten Kupfer/Kupferoxid-Schicht wird das diese Schicht tragende Substrat in einer Reaktionskammer wie folgt behandelt:
    Das die zu reduzierende Schicht tragende Substrat wird in einer Vakuumkammer auf eine Temperatur zwischen 100 und 300°C erhitzt. Unter Anwesenheit eines Reduktionsgases oder eines zu verdampfenden, flüssigen Reduktionsmittels wird der Reduktionsprozess bei einem Druck zwischen 0,1 und 13 mbar, üblicherweise zwischen 0,7 und 7 mbar, durchgeführt. Die Zeitdauer des Prozesses beträgt zwischen 1 min und 60 min, üblicherweise zwischen 10 min und 30 min. Wird ein gasförmiges Reduktionsmittel eingesetzt, so kann dies in reiner Form oder vermischt mit einem Inertgas, z. B. Argon, verwendet werden. Werden flüssige Reduktionsmittel verwendet, werden diese in der Regel mittels Flüssigdosiersystem oder Bubbler verdampft und danach zusammen mit einem Inertgas als Trägergas (z. B. Argon) in die Reaktionskammer eingeleitet.
  • Für die Behandlung der Kupfer/Kupferoxid-haltigen Schichten auf Tantal- oder Tantalnitridsubstraten gemäß Beispiel 1.1 wurde hierzu Ameisensäure bei einer Temperatur von 65°C in einem Flüssigdosiersystem mit einer Fluss-Rate von 80 mg/min verdampft und zusammen mit Argon-Trägergas bei einem Fluss von 100 sccm über ebenfalls auf 65°C geheizte Leitungen der Reaktionskammer zugeführt. Die Schichten wurden bei einem Druck von 1,3 mbar und bei Temperaturen zwischen 100°C und 300°C, bevorzugt bei 100 bis 150°C, für 20 min bis 40 min der Reduktionsbehandlung unterzogen.
  • 8 zeigt die Schichtwiderstände von reinem Tantalnitrid bzw. der Kombination aus einer Tantalnitrid- und einer Tantalschicht (bezeichnet als "as dep."), von den entsprechenden mit einer 5 nm dicken Kupferoxidschicht versehenen Substraten (bezeichnet als "ALD on ...") und von den wie vorstehend mit Ameisensäure als Reduktionsmittel behandelten Schichten. Es zeigt sich, dass bei besonders niedrigen Reduktionstemperaturen der Schichtwiderstand gegenüber dem nicht reduzierten System abnimmt, was ein Indiz dafür ist, dass neben der Reduktion keine oder nur geringfügige Inselbildung stattfindet.
  • 9 zeigt das mittels Energie-dispersiver Röntgenanalyse (EDX) erhaltene EDX-Sauerstoff-Signal (normiert) nach der Durchführung von Reduktionsprozessen mit verschiedenen Reduktionsmitteln auf Tantalnitrid bzw. auf der Kombination aus einer Tantalnitrid- und einer Tantalschicht. 9 ist zu entnehmen, dass bei Durchführung der Reduktion bei 155°C nur mit Ameisensäure eine nennenswerte Reaktion zu verzeichnen ist. Bei Verwendung von Isopropanol (IPA) tritt eine nennenswerte Reduktionswirkung erst zwischen 155 und 200°C ein.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, wobei die Beschichtung aus Kupfer besteht oder dieses enthält, mit folgenden Schritten – Bereitstellung eines Kupfer-Precursors und eines Substrats, wobei der Kupfer-Precursor ein Kupfer(I)-Komplex ist, der kein Fluor enthält, – Schichtabscheidungsschritt, bei dem mittels Atomlagenabscheidung (ALD) eine Kupfer enthaltende Schicht unter Verwendung des Precursors zumindest auf Teilbereichen der Substratoberfläche abgeschieden wird, – gegebenenfalls durchgeführter Reduktionsschritt, bei dem ein Reduktionsmittel auf das im Schichtabscheidungsschritt erhaltene Substrat einwirkt, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein Komplex der Formel L2Cu(X⌒X) ist worin – L gleiche oder verschiedene σ-Donor-π-Akzeptor Liganden und/oder gleiche oder verschiedene σ,π-Donor-π-Akzeptor Liganden sind und – X⌒X ein zweizähniger Ligand ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus β-Diketonaten, β-Ketoiminaten, β-Diiminaten, Amidinaten, Carboxylaten und Thiocarboxylaten.
  2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass während des Schichtabscheidungsschrittes folgende Teilschritte in der angegebenen Reihenfolge mehrfach wiederholt werden: – Adsorptionspuls, bei dem das Substrat mit dem Precursor beaufschlagt wird – Spülpuls oder Evakuierungspuls – Oxidationspuls, bei dem das Substrat mit einem Oxidationsmittel beaufschlagt wird – Spülpuls oder Evakuierungspuls – gegebenenfalls durchgeführter Reduktionspuls, bei dem das Substrat mit einem Reduktionsmittel beaufschlagt wird, gefolgt von einem Spülpuls oder Evakuierungspuls.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor bei Raumtemperatur flüssig ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ein Komplex eingesetzt wird, bei dem der zweizähnige Ligand X⌒X die Formel R-C(X)-CR8-C(Y)-R1 besitzt, wobei – X und Y gleich oder verschieden sind und O oder NR2 darstellen und – R, R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer Alkylrest, ein Arylrest oder ein Trialkylsilyl-Rest ist, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-Rest – R8 ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer Alkylrest ein Arylrest oder ein Trialkylsilyl-Rest ist, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-Rest.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ein Komplex eingesetzt wird, bei dem der zweizähnige Ligand X⌒X die Formel R3-C(X')-Y' besitzt, wobei – X' O, S oder NR4 darstellt, – Y' O oder NR4 darstellt und – R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest ist, der gegebenenfalls eine Carboxylatgruppe enthält, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-Rest.
  6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige Ligand X⌒X die Formel R5O-C(O)-Z-C(O)-O besitzt, wobei – Z eine Alkylen- oder Alkylidenbrücke oder eine Bindung zwischen den beiden Carbonylgruppen ist und bevorzugt die Formel -(CH2-)n (mit n = 0, 1 oder 2) oder die Formel -(CH=CH-)m (mit m = 0, 1 oder 2) besitzt und – R5 ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest ist, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-Rest.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel flüssig oder gasförmig ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Wasser, H2O2, Ozon und N2O.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aldehyden und Carbonsäuren.
  9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Isopropanol, Formaldehyd und Ameisensäure.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorptionspuls maximal 11 s, bevorzugt 3 bis 6 s dauert.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorptionspuls bei einer Temperatur von 105°C bis 165°C, bevorzugt 115°C bis 135°C durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsschritt bzw. der Reduktionspuls bei einer Temperatur < 250°C, bevorzugt < 200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur, die der des Adsorptionspulses entspricht oder unter dieser Temperatur liegt, durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat einschichtig oder mehrschichtig ist, dass mindestens eine der Schichten aus einem Übergangsmetall, einem Übergangsmetallsalz, einem Halbleitermaterial, einem organischen Polymer und/oder einem anorganischen Polymer besteht oder einen oder mehrere Stoffe aus diesen Substanzklassen enthält.
  14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat oder die Substratschicht ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ta, Ti, W, Nb, V, Nitriden, Carbonitriden oder Siliziumnitriden von Ta, Ti, W, Nb, weiter bestend aus V, Pt, Pd, Ru, Rh, SiO2, Silikaten, ZnO, HfO2, Al2O3, ZrO2, Si, Ge, GaAs, AlGaAs, GaN, AlGaN, InP und InGaP oder einen oder mehrere dieser Stoffe enthält.
  15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Kupferschicht zu beschichtende Substratschicht oder das zu beschichtende Substrat zumindest im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche dieser Substratschicht ein nichtstöchiometrisches Nitrid von Ta, Ti, W, Nb und/oder V mit einem Stickstoffanteil von 75–99% bezogen auf die entsprechende stöchiometrische Verbindung ist.
  16. Substrat, das zumindest teilweise eine geschlossene Kupferbeschichtung aufweist, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferbeschichtung keine Fluor-haltigen Verunreinigungen aufweist, dass die Kupferbeschichtung eine Schichtdicke zwischen 2 nm und 30 nm besitzt.
  17. Substrat, das zumindest teilweise eine geschlossene Kupfer und Kupferoxid enthaltende Beschichtung aufweist, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung keine Fluor-haltigen Verunreinigungen aufweist, dass die Kupfer und Kupferoxid enthaltende Beschichtung eine Schichtdicke zwischen 2 nm und 30 nm besitzt und dass die Schicht im Bereich der Oberfläche im Wesentlichen aus Cu2O besteht und zwischen dieser Oberfläche und der dem Substrat zugewandten Fläche der Beschichtung ein Gradient mit abnehmendem Sauerstoffgehalt vorliegt.
  18. Substrat nach einem der vorhergehenden beiden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Kupferbeschichtung zwischen 2 nm und 20 nm liegt.
  19. Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Rauheit Ra gemäß DIN EN ISO 4287 des beschichteten und des unbeschichteten Substrats 0 nm bis 2,5 nm beträgt.
  20. Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit Kupferbeschichtung versehene Gräben, Löcher und/oder Schattenräume aufweist.
  21. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 15 zur Herstellung des Kontakt- und Leitbahnsystems bei der Herstellung von mikroelektronischen Bauelementen oder zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen.
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