DE102007050811A1 - Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE102007050811A1
DE102007050811A1 DE102007050811A DE102007050811A DE102007050811A1 DE 102007050811 A1 DE102007050811 A1 DE 102007050811A1 DE 102007050811 A DE102007050811 A DE 102007050811A DE 102007050811 A DE102007050811 A DE 102007050811A DE 102007050811 A1 DE102007050811 A1 DE 102007050811A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
hard chrome
polysiloxane
wear protection
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102007050811A
Other languages
English (en)
Inventor
Silvan Hippchen
Lothar Henneken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to DE102007050811A priority Critical patent/DE102007050811A1/de
Priority to EP08105612A priority patent/EP2052789B1/de
Publication of DE102007050811A1 publication Critical patent/DE102007050811A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/166Selection of particular materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00Metallic substrate
    • B05D2202/10Metallic substrate based on Fe
    • B05D2202/15Stainless steel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00Metallic substrate
    • B05D2202/30Metallic substrate based on refractory metals (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60Adding a layer before coating
    • B05D2350/65Adding a layer before coating metal layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00Other type of polymers
    • B05D2518/10Silicon-containing polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254After-treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/02Fuel-injection apparatus having means for reducing wear
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/90Selection of particular materials
    • F02M2200/9038Coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil, umfassend eine Hartchromschicht. Auf die Hartchromschicht ist eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Auftragen der Verschleißschutzschicht. Hierzu wird das Bauteil zunächst mit einer Hartchromschicht beschichtet. Abschließend wird auf die Hartchromschicht eine Polysiloxanschicht aufgebracht.

Description

  • Stand der Technik
  • Die Erfindung geht aus von einer Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil, umfassend eine Hartchromschicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht.
  • Zum Schutz vor Verschleiß werden zum Beispiel galvanisch aufgebrachte Chromschichten in vielen Bereichen des Maschinen- und Apparatebaus eingesetzt. So sind zum Beispiel für Ventilkomponenten, zum Beispiel bei Einspritzventilen, insbesondere Hochdruckeinspritzventilen, Hartchromschichten als Verschleißschutz bekannt. Diese werden insbesondere als Schutzschicht bei schlagender Belastung verwendet.
  • Insbesondere bei Verwendung der Verschleißschutzschicht in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen mit Hochdruckeinspritzung, bei denen im Allgemeinen Einspritzdrücke im Bereich von 1500 bis 1800 bar vorliegen, die bei zukünftigen Entwicklungen auch weiter gesteigert werden können, führen diese Hartchromschichten jedoch an die Grenzen der Belastbarkeit. Insbesondere macht sich der vergleichsweise hohe Reibungskoeffizient von Hartchrom gegenüber Stahl von μ = 0,2 zunehmend negativ bemerkbar. Dies ist auf eine überlagerte Schwingbewegung der Bauteil-Partner, beispielsweise Anker und Anker-Stutzen bzw. Düsennadel und Düsenkörper, die mit steigender Bauteilbelastung zunimmt und dabei einen abrasiven Abtrag von Schichtpartikeln einleitet, zurückzuführen. Die freigesetzten Schichtpartikel führen zu einer beschleunigten Schädigung des Schutzschichtsystems. Zudem entsteht bei den hohen Belastungen von Einspritzkomponenten in den Verbrennungskraftmaschinen ein adhäsiver Verschleiß, durch den ebenfalls Schichtbestandteile aus dem Verbund herausgebrochen werden und so den Verschleiß der Schicht weiter fördern. Als Abhilfemaßnahme ist es zum Beispiel aus DE-A 197 45 811 bekannt, den Schutzschichten Mikro- oder Nanopartikel mit Schmierwirkung, z. B. PTFE, Graphit, hexagonales Bornitrid oder Molybdändisulfid einzulagern. Das Einlagern der Partikel erfolgt dabei im Allgemeinen in Mikrorisse in der Hartchromschicht.
  • Bei einer Reibbeanspruchung werden die Mikro- bzw. Nanopartikel mit intrinsischer Schmierwirkung freigelegt und wirken somit schmierend. Diese Technik der Einlagerung von Partikeln mit Schmierwirkung wird insbesondere bei Nickelschichten vielfach eingesetzt. Für Chromschichten ist die Technik zwar beschrieben, jedoch am Markt nahezu nicht verfügbar. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Verchromungselektrolyt im Allgemeinen sehr stark sauer und hochgradig oxidierend wirkt. Aus diesem Grund werden organische Zusätze kürzester Zeit oxidativ zersetzt. Die organischen Zusätze, im Allgemeinen Tenside, sind jedoch notwendig, damit Partikel in den Elektrolyten suspendiert vorliegen und dann bei der Elektrokristallisation mit eingebaut werden. Ohne derartige Tensid-Zusätze lässt sich die Partikeleinlagerung nahezu nicht durchführen.
  • Zudem können in dünne Chromschichten, beispielsweise von weniger als 10 μm nur Partikel mit weniger als 1 μm eingelagert werden, um die tragende Chrommatrix nicht zu schwächen. Jedoch führen gerade bei sehr niedrigem pH-Wert kleinere Partikel zu einer verstärkten Agglomeration und zur Bildung von Agglomeraten die zum Teil auch größer als 10 μm sind. Dies führt zu einer Verletzung der Integrität der Chromschicht. Auch Kapseln, die Schmierstoffe enthalten und eingelagert werden können sind im Allgemeinen deutlich größer als 1 μm.
  • Auch das ebenfalls bekannte Aufschmelzen von Polytetrafluorethylen-Pulvern auf Chromschichten funktioniert nur auf gut zugänglichen Bereichen. Bei Innengeometrien oder der Beschichtung von Bohrungen ist das Verfahren nicht einsetzbar oder es führt zu sehr ungleichmäßigen Schichtverteilungen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Vorteile der Erfindung
  • Eine erfindungsgemäß ausgebildete Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil oder bei schwingungsüberlagerter Schlagbelastung umfasst eine Hartchromschicht, wobei auf die Hartchromschicht eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht ist.
  • Durch die auf die Hartchromschicht aufgebrachte Schicht aus dem Polysiloxan wird eine Verbesserung der Verschleißneigung der Hartchromschicht erzielt. So ist es zum Beispiel möglich, gegenüber einer Hartchromschicht, die nicht mit einer weiteren Schicht aus einem Polysiloxan versehen ist, die Verschleißbeständigkeit um den Faktor 4 bezüglich des Gewichtsabtrages und um den Faktor 10 bezüglich des Verschleißvolumens zu erhöhen.
  • Unter Gewichtsabtrag ist die Masse an Beschichtungsmaterial zu verstehen, die durch Verschleiß aus der Beschichtung abgetragen wird. Entsprechend wird unter Verschleißvolumen das Volumen an Beschichtungsmaterial verstanden, das durch den Verschleiß abgetragen wird. Eine Verbesserung hinsichtlich des Gewichtsabtrages bzw. des Verschleißvolumens bedeutet, dass sich der Gewichtsabtrag bzw. das Verschleißvolumen reduziert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Hartchromschicht eine Schichtdicke im Bereich von 2 bis 20 μm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 μm und insbesondere von ungefähr 10 μm und die Schicht aus Polysiloxan eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 2 μm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,8 μm und insbesondere von ungefähr 0,5 μm auf.
  • Durch den Auftrag der Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht wird die Adhäsionsneigung der Hartchromschicht durch Änderung der Chromschicht-Topographie erzielt und im weiteren Verschleißverlauf durch Bildung des sogenannten 3. Körpers erzielt.
  • Das Polysiloxan ist vorzugsweise eine Verbindung aus gegebenenfalls perfluorierten oder teilfluorierten Siloxanen.
  • Die gegebenenfalls perfluorierten oder teilfluorierten Siloxane sind vorzugsweise ausgewählt aus
    Figure 00030001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, -O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, Epoxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und
    R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  • Besonders bevorzugt sind die Siloxane ausgewählt aus
    Figure 00040001
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht, welches folgende Schritte umfasst:
    • – Beschichten eines Bauteiles mit einer Hartchromschicht,
    • – Aufbringen einer Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht.
  • Das Beschichten des Bauteiles mit der Hartchromschicht erfolgt im Allgemeinen durch ein galvanisches Beschichtungsverfahren. Das Beschichtungsverfahren kann dabei auf jede beliebige, dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Üblicherweise wird ein schwefelsaurer Chromelektrolyt mit Zusatz an Dimethansulfonsäure als Katalysator verwendet. Zur Beschichtung des Bauteiles mit der Hartchromschicht wird üblicherweise das Bauteil zunächst gereinigt, um zum Beispiel Fette von der Oberfläche zu entfernen, damit die Chromschicht fest auf dem Bauteil hält. Der Reinigungsschritt wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70°C für 60 bis 300 s durchgeführt. Nach dem Reinigungsschritt erfolgt im Allgemeinen ein Spülschritt mit vollentsalztem Wasser. Nach dem Spülen wird das Bauteil zunächst einer Aktivierung durch stromlose Beschichtung in einem Bad, das den Chromelektrolyten enthält, bei einer Temperatur von ca. 60°C für eine Dauer von ca. 60 s unterzogen. Anschließend wird durch galvanische Beschichtung die Chromschicht aufgetragen. Für die galvanische Beschichtung wird das Bauteil zunächst in einem Chrombad aufgeraut. Dieses erfolgt anodisch bei einer Stromstärke von 10 bis 200 A/dm2 für eine Zeitdauer von im Allgemeinen 30 s und bei einer Temperatur von ungefähr 60°C. Anschließend wird das Bauteil galvanisch im Chrombad verchromt. Dies erfolgt ebenfalls anodisch bei einer Stromstärke von 10 bis 200 A/dm2 für eine Zeitdauer von 600 s bei einer Temperatur im Bereich von 60°C. Als Chrombad wird zum Beispiel Ankor 1126 der Firma Enthone GmbH eingesetzt. Nach dem Beschichten erfolgt üblicherweise ein Spülschritt mit vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 90°C. Abschließend wird das derart beschichtete Bauteil getrocknet. Hierzu wird das Bauteil im Allgemeinen einer Umlufttrocknung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C für eine Zeitdauer von ca. 30 min ausgesetzt.
  • Erfindungsgemäß wird auf die Hartchromschicht in einem nächsten Schritt die Polysiloxanschicht aufgebracht. Hierzu wird vorzugsweise zunächst ein in einem Lösemittel gelöstes Siloxan durch einen Tauchprozess oder einen Sprühprozess aufgetragen.
  • Das Siloxan ist vorzugsweise, wie bereits vorstehend beschrieben, ein perfluoriertes oder teilfluoriertes Siloxan.
  • Das Lösemittel, in dem das Siloxan gelöst ist, ist zum Beispiel ein Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus Isopropanol, Butanol, Ethanol, Ethylhexanol, Methoxypropanol, oder auch zum Beispiel Aceton, Ethylacetat, Xylol oder Wasser.
  • Das Verhältnis von Siloxan zu Lösemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1.
  • Zum Aufbringen der Polysiloxanschicht wird das Bauteil vorzugsweise in einem ersten Schritt gereinigt und anschließend mit vollentsalztem Wasser gespült. Hierdurch werden gegebenenfalls beim Aufbringen der Hartchromschicht entstandene Verunreinigungen entfernt.
  • Das Reinigen erfolgt üblicherweise durch Benetzen des Bauteiles mit einem schwach alkalischen Reiniger. Das Benetzen erfolgt zum Beispiel durch Tauchen oder mittels einer Spritztechnik. Üblicherweise eingesetzte schwach alkalische Reiniger sind beispielsweise handelsübliche Produkte, die Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid mit Tensidzusatz enthalten. Ein geeigneter Reiniger ist zum Beispiel Slotoclean AK-FSA der Firma Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co.KG in 1 bis 2%iger Lösung. Wenn das Benetzen des Bauteiles durch Tauchen erfolgt, so wird dieses vorzugsweise für ca. 60 s bei einer Temperatur von ca. 70°C in den Reiniger eingetaucht. Damit die Chromoberfläche des Bauteiles mit Hydroxyl-Gruppen beladen wird, ist die Alkalität des Reinigers Voraussetzung. An den mit Hydroxyl-Gruppen beladenen Stellen bindet das Siloxan durch Hydroxylierungsreaktion an. Alternativ ist jedoch auch eine Plasmaaktivierung möglich.
  • Nach dem Reinigen wird das Bauteil mit der Hartchromschicht abgeblasen. Hierdurch wird das Bauteil getrocknet. Das Abblasen erfolgt dabei mit inerten Gasen, die hochrein und ölfrei sind. Dies ist notwendig, damit eine Kontamination der Oberflächen mit Ölrückständen vermieden wird. Geeignete Gase sind zum Beispiel hochreiner und ölfreier Stickstoff oder hochreine oder ölfreie Luft.
  • Nach dem Abblasen wird durch Aufsprühen oder Tauchen das in Lösungsmittel gelöste Siloxan aufgetragen. Im Anschluss an das Auftragen des Siloxans erfolgt erneut ein Abblasen mit einem hochreinen und ölfreien Gas. Durch das Abblasen mit hochreinem und ölfreiem Gas wird ein gegebenenfalls entstehender Überschuss an Siloxan, der bei der Applikation entsteht, wieder aus dem Bauteil ausgetragen. Der Lacküberschuss ergibt sich zum Beispiel, wenn das Siloxan auf die Bauteile bzw. in das Innere von beispielsweise Injektor-Ventilen durch Spül-, Tauch- oder Spritztechniken appliziert wird. Bei der Applikation bildet sich unter Umständen ein 5 bis 50 μm dicker Lackfilm aus. Wenn dieser Lackfilm direkt vernetzt bzw. ausgehärtet wird, kommt es zu einer Versprödung mit unzureichender Lackhaftung und Lackstabilität. Um dies zu vermeiden wird der Lacküberschuss, der bei der Applikation entsteht, aus dem Bauteil ausgetragen.
  • Nach dem Abblasen des Bauteiles mit hochreinem und ölfreiem Gas, beispielsweise Stickstoff oder Luft, stellen sich Schichtdicken des Siloxanlackes im Bereich von 0,1 bis 2 μm ein. Alternativ zum Abblasen mit dem hochreinen und ölfreien Gas kann überschüssiger Lack auch abgeschleudert werden.
  • Abschließend wird das Siloxan zu der Polysiloxanschicht ausgehärtet. Das Aushärten erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350°C für eine Zeit im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
  • Die einzige Figur zeigt eine Darstellung eines Düsenkörpers für ein Einspritzventil
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • In der einzigen Figur ist ein Düsenkörper für ein Einspritzventil dargestellt.
  • Ein Düsenkörper 1 umfasst eine Bohrung 3, in der ein hier nicht dargestelltes Einspritzventilglied geführt ist. Mit dem Einspritzventilglied wird eine Einspritzöffnung 5 verschlossen oder freigegeben. Zum Schließen der Einspritzöffnung 5 wird das Einspritzventilglied in einen Ventilsitz 7 gestellt.
  • Der Düsenkörper wird zunächst mit einer Hartchromschicht verchromt. Nach dem Verchromen erfolgt eine Reinigung in einem schwach alkalischem Reiniger. Die Reinigung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C für eine Zeitdauer von 10 bis 300 s durchgeführt. Zur Entfernung der Rückstände des Reinigers erfolgt anschließend eine Spülung in vollentsalztem Wasser für vorzugsweise 10 bis 300 s. Durch Abblasen mit einem hochreinen und ölfreien inerten Gas, vorzugsweise mit Stickstoff wird die Oberfläche des Düsenkörpers 1 rückstandsfrei getrocknet. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine Silanbeschichtung durchgeführt. Die Beschichtung erfolgt zum Beispiel mit SilanH5099 oder H5098 der Firma FEW.
  • Um den Düsenkörper 1 mit Silan zu beschichten, wird Siloxan mittels eines Wasser- oder Lösemittelsgemisches im Verhältnis von Siloxan zu Lösemittel im Bereich von 1:10 bis 10:1 verdünnt. Danach wird der Düsenkörper 1 für 10 bis 60 s bei Raumtemperatur in das Siloxan/Lösemittel-Gemisch getaucht. Alternativ ist es auch möglich, den Düsenkörper 1 durch Spritztechnik mit dem Siloxan/Lösemittel-Gemisch zu benetzen. Eine gleichmäßige Beschichtung wird in diesem Fall durch mehrere aufeinander folgende Sprühschritte erzielt. Nach dem Auftragen des Lösemittel-Siloxan-Gemisches wird der Düsenkörper 1 mit einem hochreinen und ölfreien inerten Gas abgeblasen. Als Gas eignet sich insbesondere Stickstoff. Durch das Abblasen wird überschüssiges Siloxan/Lösemittel-Gemisch abgetragen. Zudem dient es zum Ablüften bei gleichzeitigem Entweichen des Lösemittels.
  • Nach dem Abblasen erfolgt eine Aushärtung durch Vernetzung der Polymerketten durch Abspaltung von Wasser oder Alkoholgruppen. Die mechanischen Eigenschaften der hierbei erzeugten Polysiloxan-Beschichtung, das heißt Härte und Abrieb, sind abhängig vom Härtungsprozess. Die thermische Aushärtung wird im Allgemeinen für mindestens 30 min bei mindestens 100°C durchgeführt. Eine maximale Schichthärte der Polysiloxanschicht wird bei Temperaturen von über 150°C erzielt.
  • Neben dem hier dargestellten Düsenkörper 1 kann die erfindungsgemäße Schicht auch bei jedem beliebigen anderen Bauteil, das einem Verschleiß unterworfen wird, eingesetzt werden.
  • Beispiel
  • Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Beschichtung wurden Verschleißmessungen mit einem Stift-Scheibe-Tribometer als Modellprüfstand durchgeführt. Hierzu wurde eine erfindungsgemäße Beschichtung auf eine Rundscheibe mit 25 mm Durchmesser und einer Dicke von 8 mm aus 100 Cr6-Stahl aufgebracht. Zum Vergleich wurde eine Scheibe mit einer Hartchromschicht beschichtet, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Der Verschleißweg betrug 250 m bei einer Verschleißkraft von 10 N. Der Verschleißradius lag bei 6 mm. Als Gegenkörper wurde eine Wolframcarbid-Kugel mit einem Durchmesser von 6 mm eingesetzt. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchte von 24 bis 30% durchgeführt.
  • Aus einer Massenbestimmung der beschichteten Scheiben vor und nach der Verschleißprüfung wurde der durch Reibverschleiß verursachte Massenverlust ermittelt. Zudem wurde das Profil der Reibspur mittels konfokaler Weißlichtmikroskopie mit einem Gerät μ-surf der Firma Nanofocus bestimmt. Mit dem geometrischen Verschleiß-Radius konnte das Verschleißvolumen berechnet werden.
  • Der Vergleich der Reibverschleißergebnisse der Hartchrom-Beschichtung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, zu der mit einer Polysiloxan-Schicht modifizierten Hartchromschicht zeigt, dass durch die Auftragung der Polysiloxan-Schicht der Massenverlust um mindestens 70% reduziert wird und das Verschleißvolumen sich um mindestens 90% reduziert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 19745811 A [0003]

Claims (13)

  1. Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil oder bei schwingungsüberlagerter Schlagbelastung, umfassend eine Hartchromschicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Hartchromschicht eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht ist.
  2. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartchromschicht eine Schichtdicke im Bereich von 2 bis 20 μm und die Schicht aus Polysiloxan eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 2 μm aufweist.
  3. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan aus perfluorierten und/oder teilfluorierten Siloxanen aufgebaut ist.
  4. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluorierten oder teilfluorierten Siloxane ausgewählt sind aus
    Figure 00090001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, -O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, Epoxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, folgende Schritte umfassend: – Beschichten eines Bauteiles mit einer Hartchromschicht, – Aufbringen einer Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Bauteiles mit der Hartchromschicht durch ein galvanisches Beschichtungsverfahren erfolgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für das galvanische Beschichtungsverfahren ein schwefelsaurer Chromelektrolyt verwendet wird, der weiterhin eine Katalysatorlösung enthält.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht zunächst ein in einem Lösungsmittel gelöstes Siloxan durch einen Tauchprozess oder Sprühprozess aufgetragen wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isopropanol, Butanol, Ethanol, Ethylhexanol, Methoxypropanol, Aceton, Ethylacetat, Xylol oder Wasser.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Siloxan ein fluoriertes oder teilfluoriertes Siloxan ist, ausgewählt aus
    Figure 00100001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, -O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, Epoxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil nach dem Aufbringen der Polysiloxanschicht durch den Tauchprozess oder Sprühprozess wärmebehandelt wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350°C durch geführt wird.
  13. Verwendung der Verschleißschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Beschichtung für Ventilkomponenten in Einspritzventilen für Verbrennungskraftmaschinen.
DE102007050811A 2007-10-24 2007-10-24 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Withdrawn DE102007050811A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007050811A DE102007050811A1 (de) 2007-10-24 2007-10-24 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP08105612A EP2052789B1 (de) 2007-10-24 2008-10-20 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007050811A DE102007050811A1 (de) 2007-10-24 2007-10-24 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102007050811A1 true DE102007050811A1 (de) 2009-04-30

Family

ID=40380766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102007050811A Withdrawn DE102007050811A1 (de) 2007-10-24 2007-10-24 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2052789B1 (de)
DE (1) DE102007050811A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016210609A1 (de) * 2016-06-15 2017-12-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Beschichten eines Substrats, Ventil und Brennkraftmaschine mit einer Wassereinspritzvorrichtung

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2736807C (en) * 2008-09-19 2017-06-27 Acme United Corporation Coating for cutting implements
DE102009046377A1 (de) * 2009-11-04 2011-05-26 Robert Bosch Gmbh Kraftstoffeinspritzventil
DE102012204753A1 (de) 2012-03-26 2013-09-26 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Magnetventils
US9051910B2 (en) 2013-01-31 2015-06-09 Caterpillar Inc. Valve assembly for fuel system and method
DE102019104294A1 (de) 2018-03-15 2019-09-19 Denso Corporation Korrosionsbeständige Vorrichtung

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2918598A1 (de) * 1979-05-09 1980-11-20 Bosch Gmbh Robert Einspritzventil fuer einspritzpumpen
DE3716073A1 (de) * 1987-05-14 1988-04-07 Bosch Gmbh Robert Elektromagnetisch betaetigbares ventil
JPS64274A (en) * 1988-06-07 1989-01-05 Seiko Epson Corp Precision sliding parts
EP0668375B1 (de) * 1994-02-18 1999-01-13 INDUSTRIALE S.r.l. Verfahren zur Herstellung galvanischer Dispersionsüberzüge von Hartchrom sowie auf diese Weise hergestellte verschleissfeste Überzüge
DE19745811A1 (de) 1997-10-16 1999-04-22 Federal Mogul Burscheid Gmbh Galvanische Hartchromschicht
DE19919413A1 (de) * 1998-04-28 1999-11-04 Hitachi Ltd Kraftstoffeinspritzventil und solche Ventile verwendende Brennkraftmaschine mit Direkteinspritzung
DE10038954A1 (de) * 2000-08-09 2002-02-28 Siemens Ag Ventil, insbesondere Einspritzventil
US20030205481A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-06 Qihua Xu Process for preparing chrome surface for coating
US20060024511A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Joseph Elmer Electro-coat adhesion layer with a siloxane top coat
EP1498603B1 (de) * 2003-07-16 2006-09-27 Wärtsilä Schweiz AG Kolben für eine Hochdruck-Kolben-Zylindereinheit eines Einspritzventils
EP1343924B1 (de) * 2000-12-08 2006-10-25 Kohler Mira Ltd Verbesserungen bezüglich metalloberflächenbehandlungen
DE102005020145A1 (de) * 2005-04-29 2006-11-09 Siemens Ag Vorrichtung enthaltend eine Zusammensetzung und Verwendung der Zusammensetzung
DE102005046628A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Beschichten eines metallischen Bauteils
EP1243630B1 (de) * 2001-03-23 2007-06-13 Delevan, Inc. Kohlenstoffbeständige Oberflächenschicht
DE102006017449A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-18 Robert Bosch Gmbh Kraftstoffinjektor mit hoher Lebensdauer und Verschleißfestigkeit
JP2007302917A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Chiyoda Daiichi Kogyo Kk 金属部材およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6123766A (ja) * 1984-07-10 1986-02-01 Sumitomo Metal Ind Ltd 複合被覆めつき鋼板
DE102005015576C5 (de) * 2005-04-04 2018-09-13 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung und Verwendung der nach den Verfahren beschichteten Substrate
US20060281861A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Putnam John W Erosion resistant anti-icing coatings
DE202006019046U1 (de) * 2006-12-18 2007-04-19 Manitowoc Crane Group France SAS, Gleitbeschichtung für Teleskopkranteile

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2918598A1 (de) * 1979-05-09 1980-11-20 Bosch Gmbh Robert Einspritzventil fuer einspritzpumpen
DE3716073A1 (de) * 1987-05-14 1988-04-07 Bosch Gmbh Robert Elektromagnetisch betaetigbares ventil
JPS64274A (en) * 1988-06-07 1989-01-05 Seiko Epson Corp Precision sliding parts
EP0668375B1 (de) * 1994-02-18 1999-01-13 INDUSTRIALE S.r.l. Verfahren zur Herstellung galvanischer Dispersionsüberzüge von Hartchrom sowie auf diese Weise hergestellte verschleissfeste Überzüge
DE19745811A1 (de) 1997-10-16 1999-04-22 Federal Mogul Burscheid Gmbh Galvanische Hartchromschicht
DE19745811C2 (de) * 1997-10-16 2002-06-13 Federal Mogul Burscheid Gmbh Galvanische Hartchromschicht, Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
DE19919413A1 (de) * 1998-04-28 1999-11-04 Hitachi Ltd Kraftstoffeinspritzventil und solche Ventile verwendende Brennkraftmaschine mit Direkteinspritzung
DE10038954A1 (de) * 2000-08-09 2002-02-28 Siemens Ag Ventil, insbesondere Einspritzventil
EP1343924B1 (de) * 2000-12-08 2006-10-25 Kohler Mira Ltd Verbesserungen bezüglich metalloberflächenbehandlungen
EP1243630B1 (de) * 2001-03-23 2007-06-13 Delevan, Inc. Kohlenstoffbeständige Oberflächenschicht
WO2003095110A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-20 Lacks Enterprises, Inc. Process for preparing chrome surface for coating
US20030205481A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-06 Qihua Xu Process for preparing chrome surface for coating
EP1498603B1 (de) * 2003-07-16 2006-09-27 Wärtsilä Schweiz AG Kolben für eine Hochdruck-Kolben-Zylindereinheit eines Einspritzventils
US20060024511A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Joseph Elmer Electro-coat adhesion layer with a siloxane top coat
DE102005020145A1 (de) * 2005-04-29 2006-11-09 Siemens Ag Vorrichtung enthaltend eine Zusammensetzung und Verwendung der Zusammensetzung
DE102005046628A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Beschichten eines metallischen Bauteils
DE102006017449A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-18 Robert Bosch Gmbh Kraftstoffinjektor mit hoher Lebensdauer und Verschleißfestigkeit
JP2007302917A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Chiyoda Daiichi Kogyo Kk 金属部材およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016210609A1 (de) * 2016-06-15 2017-12-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Beschichten eines Substrats, Ventil und Brennkraftmaschine mit einer Wassereinspritzvorrichtung

Also Published As

Publication number Publication date
EP2052789A3 (de) 2009-12-30
EP2052789A2 (de) 2009-04-29
EP2052789B1 (de) 2012-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2052789B1 (de) Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1485622B1 (de) Verfahren zur beschichtung von gegenständen
DE102005040648A1 (de) Beschichtete Gegenstände
CN110219031B (zh) 阳极氧化电解液及方法、具有阳极氧化膜的铝或铝合金
WO2007095927A2 (de) Korrosionsbeständiges substrat und verfahren zu dessen herstellung
EP1979506A1 (de) Chrom (vi)-frei zusammensetzung zum schutz einer verzinkte metalloberfläche vor korrosion, verfahren zu dessen herstellung sowie riemenscheibe
DE102007000611A1 (de) Kratzfeste und dehnbare Korrosionsschutzschicht für Leichtmetallsubstrate
DE102014003508A1 (de) Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung einer polierten nanostrukturierten metallischen Oberfläche mit wasser- und eisabweisenden Eigenschaften
DE102009036407A1 (de) Abreibbarer Schaufelspitzenbelag
DE202008010896U1 (de) Werkstoff, insbesondere Bauteile, mit verbesserten Verschleißschutzschichten
CN107400905B (zh) 用于包层钢的涂布方法和用于涂布包层钢的涂布溶液
DE102020131128A1 (de) Vakkuumimprägnierung von durch anodische Oxidationsbeschichtung (AOC) behandelten Oberflächen auf Ventilmetallsubstraten
DE102011004889A1 (de) Oberflächenbeschichtung von nichtrostendem Edelstahl
DE102016110042A1 (de) Bauteil mit oleophob beschichteter Gleit- oder Lagerfläche und Verfahren zum Herstellen eines solchen Bauteils
CN110747427A (zh) 一种提升非晶涂层耐蚀性的方法及应用
Buchtík et al. ELECTROLESS DEPOSITION OF NI-P/SIO 2 COMPOSITE COATING.
Ayday et al. Study of the Nickel-Tungsten and Nickel-Cobalt Coatings Plated on Ductile Iron
AU2017381058A1 (en) Method for coating a cold-worked multi-cone anchoring element
Bayatlı et al. Effect of Organic Catalyst Addition on Pitting Evolution at Hard Chromium Plating
Gezerman et al. 2‐Mercaptobenzimidazole, 2‐Mercaptobenzothiazole, and Thioglycolic Acid in an Electroless Nickel‐Plating Bath
bin Ahmad Fauzi Production of magnetite thin film over steel substrate using hot alkaline nitrate blackening method
Novotny et al. PTFE Based Multilayer Micro-Coatings for Aluminum AlMg3 Forms Used in Tire Production. Coatings 2021, 11, 119
DE10210849A1 (de) Stoff und Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Körpern sowie Seltene-Erden-Magnetkörper mit einer Beschichtung
Chijiiwaa et al. The effect of chemical components on wettability at ps laser micromachined surface on stainless steel 304
Kucharska et al. The Structure and Tribological Properties Formed on of Aluminum Ni/MoS2 Composite and Its Alloys Layers

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
R012 Request for examination validly filed
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C23C0028000000

Ipc: B05D0007240000

R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20140408

R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C23C0028000000

Ipc: B05D0007240000

Effective date: 20140423

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee