DE102007039941B4

DE102007039941B4 - Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht

Info

Publication number: DE102007039941B4
Application number: DE102007039941.5A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Harzfeld Edgar
Original assignee: Individual
Current assignee: HARZFELD, EDGAR, PROF. DR.-ING., DE
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2017-05-04
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: DE102007039941A1; WO2009024355A1; EP2191257A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht, welche zwischen einem elektrisch leitenden Material und Ionen entsteht, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei in einem ersten Verfahrensschritt mittels eines Impedanzanalysators wenigstens je ein Widerstands- und Kapazitätsspektrum gemessen wird und eine Simulation eines weiteren Impedanzspektrums für ein an die Schichtenzahl angepasstes RC-Modell mittels zweier Verteilungsfunktionen für Widerstände und Kapazitäten (R und C) berechnet wird, wobei die Widerstände und Kapazitäten über eine gewählte Anzahl von ein bis n Schichten im elektrisch leitenden Material des elektrochemischen Energiespeichers verteilt werden, und anschließend die Verteilungsfunktionen mittels ihrer Parameter α und λ so lange angepasst werden, bis die Abweichungen zwischen gemessenem und berechneten Impedanzspektrum minimal oder vernachlässigbar klein sind, wobei für die Verteilungsfunktion der Widerstände die e-Funktionund für die Berechnung der Einzelwiderstände die Beziehungmit 0 < i < n n – Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- und RC-Modell i – beliebige Schicht Rfmin – Widerstand bei minimaler Frequenz Ai – Flächenanteil des i-ten Widerstands an der Gesamtfläche unterhalb der e-FunktionSi – Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht, insbesondere in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht.
Die Kenntnis der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht dient vorrangig der Kontrolle der Fertigungsqualität und des allgemeinen Zustands dieser Bauelemente. Insbesondere in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht ist diese Kenntnis von eminenter Bedeutung. Der Stand der Technik bei der Analyse der Wirksamkeit einzelner Parameter von elektrochemischen Energiespeichern, wie Porentiefe, spezifische Oberfläche, elektrochemische Porosität (ECP), effektiver Diffusionskoeffizient wird derzeit mittels Verfahren und Methoden durchgeführt, die vorrangig die Frequenzabhängigkeit der Kapazität bzw. das Strom-Spannungs-Verhältnis zum Inhalt haben. Eine tiefergehende Auswertung der dabei erhaltenen Information zur Darstellung der Energiedichteverteilung wird nicht durchgeführt. Es besteht daher das Problem, dass aufgrund mangelnder Informationen über Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers gezwungenermaßen nach dem Prinzip „Versuch und Irrtum” vorgegangen wird. Die anschließende Qualitätskontrolle basiert dabei auf Erfahrung von Testreihen ohne gesicherte Kenntnisse über die tatsächliche Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung, wird also empirisch vorgenommen.
Ein weiteres Problem beim Betreiben von elektrochemischen Energiespeichern mit elektrochemischer Doppelschicht besteht darin, dass trotz der bekannten hohen Zyklisierfähigkeit keine zuverlässige Analyse über die Ursachen der Alterung vorliegt.
Die Veröffentlichung Harzfeld et al., Capacitance and Series Resistance determination in high power ultracapacitors, Maxwell Proceeding Belford, 2004, befasst sich mit Ansätzen aus der Leitungstheorie, einem De Levi Ersatzschaltbild und Weibull-Verteilungen. Die zu diesem Zeitpunkt (2004) vorliegenden Modelle dienten dem Versuch, die durch Messungen nachweisbare spannungsabhängige Kapazität zu erklären. Der Vorteil dieser Modelle bestand darin, verschiedene Verteilungsfunktionen zu testen.
In WO 1998/014970 A1 wird ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Lösung oder Aufschlämmung eines Metallhalogenids, dem Umwandeln des Metallhalogenids zu Metalloxid und dem Umwandeln des Metalloxids zu Metall-Nitrid oder Oxynitrid in einer gasförmigen Stickstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur beschrieben. Es werden zahlreiche Parametervariationen genannt, die der Optimierung spezifischer elektrochemischer Eigenschaften dienen
Zum besseren Verständnis der Erfindung ist zu erwähnen, dass unter dem Begriff elektrochemische Doppelschicht bzw. elektrolytische Doppelschicht oder auch kurz Doppelschicht, Grenzschichten zu verstehen sind, an denen sich elektrisch geladene Schichten gegenüberstehen.
Ausgehend von dem beschriebenen Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das die im Stand der Technik bekannten Probleme nicht mehr aufweist und es insbesondere ermöglicht, von empirischen Einschätzungen zu gesicherten Ergebnissen über die tatsächliche Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung zu gelangen.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung von Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht, insbesondere in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht, wobei in einem ersten Verfahrensschritt mittels eines Impedanzanalysators wenigstens je ein Widerstands- und Kapazitätsspektrum erstellt wird und eine Simulation eines weiteren Impedanzspektrums für ein an die Schichtenzahl angepasstes RC-Modell mittels zweier Verteilungsfunktionen für Widerstände und Kapazitäten (R und C) berechnet wird, wobei die Widerstände und Kapazitäten über eine gewählte Anzahl von ein bis n Schichten im elektrisch leitenden Material des elektrochemischen Energiespeichers verteilt werden, undanschließend die Verteilungsfunktionen mittels ihrer Parameter α und λ so lange angepasst werden, bis die Abweichungen zwischen gemessenem und berechneten Impedanzspektrum minimal oder vernachlässigbar klein sind. Erfindungsgemäß wird dadurch erreicht, dass die für die Kapazität und den Widerstand in einer elektrochemischen Doppelschicht ursächlichen Parameter, wie Porentiefe, Vernetzung der Poren, Porenform, Porengrößeverteilung, Filmdicke der Aktivschicht von Elektroden mit sphärischer Geometrie, wie sie bei Partikeln für Pulverelektroden vorliegen usw. ganzheitlich in ihrem Einfluss erfasst werden und für die Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung verwendet werden. Dabei ermöglicht es die Erfindung erstmals, eine mehrschichtige und hochauflösende Analyse von elektrochemischen Systemen mit Doppelschichten durchzuführen. Es wird dabei die tatsächliche Verteilung von Kenngrößen, wie Widerstand, Impedanz, Kapazität sowie Energiedichte erfasst und für die technische Ausgestaltung von Doppelschicht-Systemen zur Energiespeicherung genutzt. Grundlegend für die Fähigkeit ist der Nachweis, dass sich anhand bestimmter statistischer Verteilungen die Verhältnisse technisch genau und nachgewiesenermaßen exakt beschreiben lassen. Durch die Wahl bzw. Bestimmung der Verteilungsparameter lassen sich individuelle Bedingungen in die Analyse mit einbeziehen. Von Vorteil ist es dabei insbesondere, dass sich die Ergebnisse mittels einer Impedanzspektroskopie visualisieren lassen.
Die Grundlage zur Bestimmung der Kapazitäts- und Widerstandsverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht bilden Widerstands- und Kapazitätsspektren, die mittels eines Impedanzanalysators oder eines anderen geeigneten Gerätes ermittelt wurden. Die Ermittlung von Widerstands- und Kapazitätsspektren über Impedanzanalysatoren ist dabei nur insofern Bestandteil dieses Verfahrens, da eine ausreichende Genauigkeit während der Erfassung der Widerstands- und Kapazitätsspektren vorausgesetzt werden muss. Dabei wird im Widerstandsspektrum der Realteil der Impedanz, die Resistenz in Abhängigkeit von der Frequenz R = f(ω) beschrieben. Im Kapazitätsspektrum wird der imaginäre Teil der Impedanz, die Reaktanz, über die Kapazität in Abhängigkeit von der Frequenz C = f(ω) beschrieben.
Erfindungsgemäß wird bzw. werden das Impedanzspektrum bzw. die Impedanzspektren zu einer ortselektiven Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung geführt.
Dabei ist es vorgesehen, dass die ortselektive Auflösung bzw. örtliche Auflösung unter Verwendung wenigstens zweier Weibull-Verteilungen erfolgt.
Von Vorteil ist es dabei weiter, wenn die bei der ortselektiven bzw. örtlichen Auflösung ermittelten Kennwerte für Rückschlüsse auf die Energiedichte verwendet werden. Die bei der ortselektiven bzw. örtlichen Auflösung und den Weibull-Verteilungen erhaltenen Kennwerte werden für die rechnerisch graphische Darstellung zur Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in den untersuchten Doppelschichten verwendet.
Es ist vorgesehen, dass die graphische Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung bei symmetrischen Verhältnissen über den Querschnitt eines Elektrodenraumes erfolgt.
Die elektrochemische Doppelschicht entsteht zwischen einem elektrisch leitfähigen Material (z. B. Kohlenstoff) und Ionen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind. Die in Widerstands- und Kapazitätsspektren festgehaltenen Frequenzzugehörigkeiten von Widerständen und Kapazitäten können durch ein- oder mehrstufige RC-Modelle beschrieben werden. Während einstufige Modelle die dynamischen Eigenschaften von Systemen und Komponenten mit elektrochemischer Doppelschicht nur unzureichend beschreiben, steigt mit zunehmender Stufenzahl nicht nur die Genauigkeit, sondern auch die Komplexität der Berechnung. Die zu berechnenden RC-Stufen müssen nicht nur in sich, sondern auch untereinander so abgestimmt sein, dass die enthaltenen Kapazitäten und Widerstände den jeweils vorgegebenen Simulationsbedingungen angepasst sind. Das heißt, die Widerstands- und Kapazitätsverteilung entspricht den tatsächlichen inneren Verhältnissen der elektrochemischen Doppelschicht unter ganz bestimmten äußeren Bedingungen, einschließlich deren Änderungsfähigkeit (Dynamik).
Der Prozess der Impedanzanalyse bringt es mit sich, dass die Ladungsträger (z. B. Ionen) während eines Analysevorgangs zu Schwingungen angeregt werden. Dabei werden Bereiche mit stark ausgebildeter Doppelschicht aufgrund der sehr hohen Feldstärkewirkung schwerfälliger reagieren, als Bereiche mit schwach ausgebildeter Doppelschicht. In Verbindung mit der nahezu linear fallenden Potentialverteilung in Systemen oder Komponenten mit elektrochemischer Doppelschicht, die in der Regel zwischen +1,25 Volt an der positiven Elektrode und –1,25 Volt an der negativen Elektrode liegt, ergeben sich die höchsten Potentiale und damit auch Feldstärkewirkungen im Bezug auf die elektrochemischen Ladungsträger (Ionen) in Elektrodennähe.
Die Ladungsträger (Ionen) werden sich während eines Lade- beziehungsweise Entladevorgangs sowohl zwischen der Elektrode und dem Separator bewegen, als auch in die tiefer gelegenen Poren der Partikel eindringen. Werden also mehrere Spektren unter definierten Randbedingungen, zum Beispiel Variation der Spannung, aufgezeichnet, so können 3-D-Effekte sichtbar gemacht werden. Die Ausbildung der Doppelschicht erfolgt in der Regel in einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials, das über eine bekannte Partikel- und Porenstruktur verfügt. Unter Voraussetzung dieser konstanten Strukturen kann die Matrix in einzelne Schichten (RC-Stufen) unterteilt werden. Die Struktur und den Aufbau eines Schichtmodells kann man graphisch darstellen. So können in einem solchen Schichtenmodell beispielsweise 10 Schichten abgebildet werden, die jeweils die Stärke eines Partikels (zum Beispiel eines Kohlenstoffpartikels) haben. Die einzelnen Partikel können über Makro-, Meso- oder Mikroporen verfügen und die erforderlichen Flächen für die zu beschreibende Kapazität vorhalten.
Das Verfahren basiert darauf, mittels zweier Verteilungsfunktionen für Widerstände und Kapazitäten die Widerstände und Kapazitäten über die gewählte Anzahl von Schichten so zu verteilen, dass im Ergebnis ein Impedanzspektrum (Widerstands- und Kapazitätsspektrum) für ein an die Schichtenzahl angepasstes RC-Modell berechnet wird, das mit dem zuvor über eine Messung bestimmten Impedanzspektrum (Widerstands- und Kapazitätsspektrum) nahezu völlig übereinstimmt. Demnach zeichnet sich das Verfahren nach der Erfindung auch dadurch aus, dass mittels zweier Verteilungsfunktionen (R und C) für Widerstände und Kapazitäten diese über eine gewählte Anzahl von Schichten im elektrisch leitenden Material so verteilt werden, dass im Ergebnis ein Impedanzspektrum für ein an die Schichtenanzahl angepasstes RC-Modell berechnet wird.
Das Verfahren wie vorher beschrieben zeichnet sich dadurch aus, dass die Verteilungsfunktion der Widerstände für die e-Funktion
mit
α und λ – Parameter der Verteilungsfunktionen
und für die Berechnung der Einzelwiderstände die Beziehung
mit
0 < i < = n
n – Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- bzw. RC-Modell
i – beliebige Schicht
R_fmin – Widerstand bei minimaler Frequenz
A_i – Flächenanteil des i-ten Widerstands an der Gesamtfläche unterhalb der e-Funktion
Si – Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode
Sn – Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode
S₀ = 0
0 < λ <= λ'_max
0 < α' < = α'max
verwendet wird.
Hierbei ist zu beachten, dass Ri dem i-ten Widerstand eines Mehrschichten- beziehungsweise RC-Modells mit N-Schichten entspricht.
Für ein 10schichtiges Schichten- beziehungsweise RC-Modell würde also mit i = 3 der Widerstand der dritten Schicht betrachtet werden. Dieses durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Verfahren, ermöglicht demnach eine genaue Auswertung und Betrachtung der Verteilung der Widerstände in elektrochemischen Doppelschichten. Dies war im Stand der Technik, wie weiter vorne erwähnt, nur empirischen Aufzeichnungen beziehungsweise Vorgehensweisen möglich.
Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich in einer Weiterbildung auch dadurch aus, dass für die Verteilungsfunktion der Kapazitäten die E-Funktion
für die Berechnung der Einzelkapazitäten die Beziehung
mit 0 < i < n
n – Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- bzw. RC-Modell
i – beliebige Schicht
C_fmin – Kapazität bei minimaler Frequenz
A_i – Flächenanteil der i-ten Kapazität an der Gesamtfläche unterhalb der e-Funktion
si – Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode
sn – Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode
0 < λ'' < λ''_max
verwendet wird.
Hierzu ist zu beachten, dass Ci der i-ten Kapazität eines mehrschichtigen Schichten- beziehungsweise RC-Modells mit n-Schichten entspricht. Für ein 10schichtiges Schichten- beziehungsweise RS-Modell würde also auch hier mit i = 3 die Kapazität der dritten Schicht betrachtet.
Demnach gilt für die vorher beschriebenen Verfahren die Bedingung i = 1...n-Schichten.
Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Parameter der Verteilungsfunktionen so lange angepasst werden, bis die Abweichungen zwischen gemessenem und simulierten Impedanzspektrum minimal beziehungsweise vernachlässigbar klein sind. Unter Abweichungen versteht man dabei kleinste Fehlerquadrate. Die gefundenen Parameter und die Funktionsverläufe der Verteilungsfunktionen entsprechen den gesuchten Verteilungen der Widerstands- und Kapazitätsverteilung.
Wird nicht nur ein Impedanzspektrum (Widerstands- und Kapazitätsspektrum) untersucht, sondern mehrere, unter zuvor definierten Bedingungen, so können die Analyseergebnisse in jeweils einer Darstellung für R und C zusammengefasst werden. Das Verfahren findet demnach die optimalen Verteilungsparameter bei gleichzeitiger optimaler Schichtenzahl und Suchkriterien.
Entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, dass die ermittelte Energiedichteverteilung für die Auswertung, wie tief ein Ladungsträger in Folge einer Spannungserhöhung in die Porenstruktur eindringen konnte und/oder wie stark die Doppelschicht z(U) innerhalb eines vorgegebenen Schichten- beziehungsweise RC-Modells ausgebildet ist, verwendet wird. So ist es beispielsweise möglich sichtbar zu machen, wie sich die Doppelschicht mit zunehmender Spannung an die Partikeloberfläche anschmiegt. Dadurch werden immer kleinere Porenbereiche geöffnet und die elektrochemischen Ladungsträger (Ionen) können immer tiefer in die Porenstruktur eindringen.
Werden mehrere Spektren verwendet, so können über das hier vorgestellte Verfahren wiederum 3-D-Effekte sichtbar gemacht werden. Eine Veränderung der Energiedichteverteilung kann beispielsweise in einem Spektrum von maximal nach minimal in Abhängigkeit von der Spannung dargestellt werden. (siehe 5d)
Das vorgestellte Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Berechnung, Bewertung und Visualisierung der wesentlichsten Vorgänge innerhalb einer elektrochemischen Doppelschicht. Die zusätzliche Variation von Einflussgrößen und deren Erfassung mittels Impedanzanalyse ermöglicht die Darstellung von 3-D-Effekten. Neben der Widerstands- und Kapazitätsverteilung innerhalb von Systemen und Komponenten mit elektrochemischer Doppelschicht, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Energiedichte und die Stärke der elektrochemischen Doppelschicht bestimmt werden.
Zur Bestimmung der Kapazität des Widerstands und der Energiedichteverteilung wird nach einer Weiterbildung der Erfindung ein auf einem Tabellenkalkulationsprogramm basierender Simulator insbesondere als komplexes Simulationsmittel verwendet. Dabei ist es nach der Erfindung vorgesehen, beispielsweise einen Hochleistungsultrakondensator-Simulator, insbesondere eine Schaltung mit einem BCAP350 Modul, zu verwenden.
Als Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich alle elektrochemischen Energiespeicher wie Batterien, Akkumulatoren, Ultrakondensatoren und Brennstoffzellen. Es sich aber auch andere Anwendungsgebiete mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. So ist es durchaus möglich, dass Bauwerksgutachten mittels des Verfahrens nach der Erfindung erstellt werden, um beispielsweise Feuchtigkeit im Mauerwerk nachweisen zu können. Es ist weiterhin vorgesehen, das Verfahren nach der Erfindung in der Biomedizintechnik einzusetzen. Hier ist beispielsweise an die Zellenmembranimpedanzanalyse oder an die Körperimpedanzanalyse gedacht.
Als weiteres Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es beispielsweise vorgesehen, Kabeldiagnostik in der elektrischen Energieversorgung durchzuführen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles weiter beschrieben. Die Figuren zeigen dabei graphische Darstellungen, die zum Verständnis der Erfindung dienen sollen.
Es zeigen:
1a eine Schaltung mit einem BCAP 350-Modul (Ultrakondensator)
1b die Schaltung innerhalb des Moduls nach 1a
1c Simulationsergebnisse
1d die 0,039 Hertz-Komponente des Parameters C
1e ein diskretes Impedanzspektrum gegen die Spannung.
2a Kapazität vs. Strukturschicht
2b Widerstand vs. Strukturschicht
3 Zeitbereichsparametertest durch Ladungs- und Entladungszyklus (Spannung vs. Zeit)
4a Darstellung der Kapazität vs. Schicht und Spannung
4b Darstellung des Widerstands vs. Schicht und Spannung
5a Energiedichtekurve für alle Schichten
5b w'_total(U) und w'_ana(U) vs. Spannung
5c Doppelschicht z(U) vs. Spannung
5d w'(U) vs. Schicht und Spannung
6a Kapazität vs. Frequenz (2,5 Volt) und
6b Widerstand vs. Frequenz (2,5 Volt)
Das Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels vorgestellt, in dem auch die zuvor vorgestellten Figuren beschrieben werden.
Zum besseren Verständnis der Simulationstechnik ist es notwendig, den Ultrakondensator und das Porenmodell zu beschreiben. Das Ultrakondensatormodell besteht aus einer Elektrode, die die positive oder negative Elektrode darstellt, wenn symmetrische Bedingungen gegeben sind, und einem Separator.
Der aktive Kohlenstoff zwischen Elektrode (Stromsammler) und Separator besteht aus einer Mischung von sehr kleinen Kohlenstoffteilchen. Die durchschnittliche Kohlenstoffschichtdicke liegt im Bereich von 150·10^–6 m (150 μm) und der Porendurchmesser liegt im Bereich von 5 bis 20 nm. Spezielle chemische Reaktionen ermöglichen es, dass solche Teilchen Poren mit einer riesigen Oberfläche aufweisen.
Das neue Porenmodell für Teilchenporen in Maxwells Ultrakondensatoren zeichnet sich durch eine große Oberfläche und hochporöse Kohlenstoffe aus. Das Porenmodell zeichnet sich weiter aus, dass es durch Karbonisierung von entsprechenden Vorgängern und anschließende thermische oder chemische Aktivierung erhalten wurde. Gebräuchliches Ausgangsmaterial umfasst beispielsweise Holz/Sägemehl, Kokosnussschalen, Holzkohle, Lioknit, bituminöse Kohle etc. Die Makro-, Meso- und Mikroporenstruktur kann je nach Bedarf geändert werden. Das Teilchenporenmodell umfasst die Möglichkeit zur Oberflächenmodifizierung. Es besitzt Stabilität sowohl in sauren wie in basischen Medien. Es ist weiterhin chemisch resistent und elektrisch Leitfähigkeit unterhalb von CNF.
Natürliche Teilchen haben dabei größere Poren an der Oberfläche. Mit zunehmender Tiefe werden die Poren sehr klein. Das neue vereinfachte konische Porenmodell beschreibt die wichtige Struktur des natürlichen Porenmodells mit symbolischen Zyklen um einen festen Kern. Die große Zahl kleiner Poren ergibt viel mehr Oberfläche als für klassische Kondensatoren bekannt. Ein Ultrakondensator ist eine Vorrichtung zur Speicherung von Energie, die nach einem elektrochemischen Prinzip arbeitet. Die elektrische Doppelschicht vereint Eigenschaften aus dem molekularen, atomaren und elektrischen Gebiet. Der Einfluss jeder Eigenschaft wird geprüft und durch Berechnungen, Simulation und Experimente optimiert.
Impedanzspektroskopie mit Impedanzspektren ist eine bekannte Methodik, um die Eigenschaft und Leistung der Porengröße und der Ionendurchmessereigenschaften zu diskutieren. In den 6a und 6b sind die Parameter C und R vs. Frequenz gezeigt, die aus den Impedanzspektren für einen BCAP0350 Ultrakondensator gewonnen werden. In 6a ist dabei die Kapazität vs. Frequenz (erfasst bei 2,5 Volt) gezeigt und in 6b der Widerstand vs. Frequenz (erfasst bei 2,5 Volt). Diese Spektren werden nach dem Einbrennvorgang gemessen. Der Einbrennvorgang bringt einige Änderungen in die Ultrakondensator-Kohlenstoffstruktur. Dabei lässt sich die Porenstruktur vor und nach dem Einbrennen ebenfalls graphisch darstellen. Im Ergebnis der aktiven Feldstärke während des Einbrennens ergibt sich eine Reduzierung der Volumenprozent-Struktur. Dabei zeigt sich, dass die Ionentrennungsaktivitäten große Mengen an Ladung in die Nähe des Seperators bringen. Es wird angenommen, dass das starke Feld und der Entladevorgang jegliche Feinstruktur in der Nähe des Separators zerstört.
Verletzungen der Porenwand und Entladevorgänge in der Nähe des Teilchenkerns sind kennzeichnend für den Ionentrennungsvorgang. Es ändern sich aber nicht nur die Teilchen. Auch die Kohlenstoffmatrix ändert sich. Auf dem Weg der Ionen durch die Kohlenstoffmatrix bilden sie Kanäle. Diese Kanäle haben breite Durchmesser am Separator und sehr kleine Durchmesser an den Elektroden. Eine typische Geometrie bildet sich.
Letztendlich haben sich Porenstruktur und Kohlenstoffmatrix für den Rest der Lebensdauer geändert. Ausgehend von dieser Erkenntnis kommt die Erfindung zu der Lösung, dass die Impedanzspektren die Information enthalten.
Impedanzspektren werden für unterschiedliche Spannungen gemessen und analysiert. Im Niederfrequenzbereich ist bemerkenswert, dass sich die Kapazität und Widerstand bis zu einer Spannung von einem Volt nicht ändern. Dieser Bereich könnte als die Bildung der Helmholtz-Ebene innerhalb der Poren des Teilchens beschrieben werden. Über 1 Volt wächst zuerst Kapazität und dann der Widerstand. Dieser Bereich könnte ein Überspannungsbereich innerhalb der Pore sein. Über 1,3 Volt beginnt ein zweiter Prozess außerhalb der Poren innerhalb der Kohlenstoffmatrix.
Eine neue parasitäre Kapazität bildet sich in beinahe der gleichen Weise wie für den Porenprozess gezeigt. Starke Feldstärke und Überspannung, erzeugt von einer Kugelkapazität innerhalb der Kohlenstoffmatrixkanäle, drückt Ionen in Kohlenstoffteilchenporen mit reduzierter freier Oberfläche. Die Energie der Kugelkapazität kommt vom elektrischen Feld des Ultrakondensators. Demnach ist diese Kapazität nicht mit nutzbaren Energiestadien der Helmholtz-Ebene verbunden. Es handelt sich um verlorene Energie.
Der Hochleistungsultrakondensator-Simulator ist ein komplexes Simulationsmittel zur Bestimmung der Kapazität, des Widerstands und der Energiedichte von einzelnen Ultrakondensatoren und Ultrakondensatormodulen. Basierend auf dem ersten Ultrakondensatormodell für einen ortsfesten Betrieb, angegeben von de Levy und Zubieta wurde ein neues Modell für dynamische Simulation beschrieben.
Das BCAP0350-Modul in 1a schließt die 10-Stufen-Schaltung ein, die in 1b gezeigt ist. Die Simulationsergebnisse in 1c zeigen, wie der BCAP0350 für einen Lade- und Entladevorgang arbeitet. Diese Simulation wurde mit SIMPLORER^® von Ansoft durchgeführt. Da der Hochleistungs-Ultrakondensatorsimulator künstliche Impedanzspektren für jede Spannung in einem diskreten Spannungsbereich erzeugen kann, kann jetzt der beste Arbeitsbereich bestimmt werden.
Dies ist in den 1d und 1e dargestellt. Dort ist die 0,039 Hz-Komponente des Parameters C (1d) und des Parameters R (1e) eines diskreten Impedanzspektrums vs. Spannung dargestellt.
Die Verteilungen in den 2a und 2b sind durch einen Kurvenanpassungsvorgang für die Parameteridentifikation der Impedanzspektren berechnet worden. Dabei zeigt die 2a die Kapazität vs. Strukturschicht (U1 = 2,5 Volt, U2 = 0 Volt) und die 2b den Widerstand vs. Strukturschicht (U1 = 2,5 Volt, U2 = 0 Volt).
Mit der gezeigten Verteilung ist es jetzt möglich, die allgemeinen Eigenschaften der Kapazität und des Widerstands, insbesondere dort die Abhängigkeit von der Betriebsspannung zu diskutieren. Alle notwendigen Berechnungen werden mit einem Zehn-Stufen-RC-Modell durchgeführt. Diese Analyse ist auch für BCAP-Module mit n × m BCAP0350 brauchbar. Ein erster Parametertest kann mit dem Simulator durchgeführt werden. Die 3 zeigt die Ergebnisse eines Tests. Dabei ist in dieser Figur ein Zeitbereichsparametertest durch Ladungs- und Entladungszyklus (Spannung vs. Zeit) gezeigt.
Für spezielle Analysen und Optimierungsprozesse des BCAP-Parameters ist es interessant zu wissen, wie stark sich Kapazität und Widerstand mit der Spannung ändern werden. Die 4a und 4b zeigen diese Merkmale.
In 4a ist gezeigt, wie stark sich die Kapazität vs. Schicht und Spannung ändert. Der mit I. bezeichnete Zyklus beschreibt den Strömungsvorgang der Ionen von der Separatorenseite zur Elektrodenseite bis zu 1,25 V. Über 1,25 V verändert sich der Strömungsprozess zu einem Migrationsprozess, bei dem die Ionen tiefe Porengebiete mit großer Oberfläche erreichen, die Kapazität wächst. Der mit II bezeichnete Zyklus zeigt eindeutige Änderungen. Über 1,3 V nimmt der Widerstand zu und die Kapazität ab. Dieser Prozess könnte ablaufen, wenn die Energiedichte zunimmt. Doch die Energiedichte nimmt für 1,7 V zu (siehe 5). Demnach ist dieser Prozess ein neuer Prozess in der Mitte der Kohlenstoffmatrix zwischen Schicht 5 und 8. Es bildet sich eine Kugelkapazität. Für 2 V nimmt die Energiedichte zu. Das bedeutet, dass die Ionen der Poren in Schicht 2 sehr tiefe Poren erreichen können. Die parasitäre Kugelkapazität nimmt ab. Bei höherer Spannung nimmt die parasitäre Kugelkapazität zu und die Porenkapazität ab. Die Energiedichtekurve zeigt, dass über 2 V die Energiedichte schnell abnimmt.
Die transformierte Energiedichtegleichung, die gefunden wurde, lautet:
oder ohne Transformation
d = d_{Helmholtzschicht} = const.
c(U) = a·C(U)·U^b·R(U)
Bestimmungsgleichung für C und R der 10ten Schicht: C₁₀(U) = (1,5859U⁴ – 8,1657U³ + 12,787U² – 5,4045U + 0,5599)F R₁₀(U) = (–0,0091U⁴ + 0,0472U³ – 0,0761U² + 0,0365U + 0,013)Ω

z(U): Helmholtz-plane-faktor
Energiedichtefunktionen werden für jede Schicht berechnet und analysiert. Dies ist in den 15a/d analysiert. Die Gesamtenergiedichtefunktion in 15a/b zeigt, dass die Energiedichte mit dem Ansteigen der Spannung abnimmt. Der Helmholtzebenenfaktor Z (gezeigt in 5c) passt zur Helmholtzebenenzahl von C(U) für jede diskrete Spannung. Bei der Doppelschicht z(U) in 5c wird angenommen, dass die durchschnittliche Helmholtzebene bei 0,0 V 10 mal größer ist als für 2,5 V. Das heißt, dass sich eine große Anzahl von Ionen außerhalb der Mikro- und Mesoporen befindet. Es wird auch angenommen, dass eine große Menge an Ladung um die Teilchen in den Makroporen gebunden ist. Wegen der breiten Helmholtzebene bei niedriger Spannung können die Ionen die große Oberfläche der kleinen Poren nur bei höheren Spannungen erreichen. Auf diesem Weg beschreibt die 5c wie die Ionen zu den Meso- und Mikroporen hinuntersinken.
Die Kapazität C(U), die von der Impedanzspektroskopieanalyse vorgegeben wurde, stellt Werte bei niedrigen Spannungsbereichen dar, die die Summe der Auswirkungen des Ausgleichprozesses einschließen. Beim Helmholtzebenenfaktor Z konnten diese Auswirkungen ausgeglichen werden. Für 2,5 V erreicht die Gesamtenergiedichtekurve einen Wert von 8% des 0,0 V-Wertes. Das bedeutet, dass 92% (A_Pore = 22051 m²) der nutzbaren Porenoberfläche aktiv ist (siehe 5b). Eine größere Menge an aktiver Oberfläche kann zu Problemen bei höheren Spannungen führen. Die Reserve von 8% (A_Pore = 1917,5 m²) der nutzbaren Oberfläche bei 2,5 V ist zu klein und zu kritisch für höhere Spannungen. Einer der bedeutendsten Vorteile des Hochleistungsultrakondensatorsimulators ist, dass das Programm und das Verfahren für alle porösen Materialstrukturen in Verbindung mit elektrochemischen Prozessen verwendet werden kann.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht, welche zwischen einem elektrisch leitenden Material und Ionen entsteht, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei in einem ersten Verfahrensschritt mittels eines Impedanzanalysators wenigstens je ein Widerstands- und Kapazitätsspektrum gemessen wird und eine Simulation eines weiteren Impedanzspektrums für ein an die Schichtenzahl angepasstes RC-Modell mittels zweier Verteilungsfunktionen für Widerstände und Kapazitäten (R und C) berechnet wird, wobei die Widerstände und Kapazitäten über eine gewählte Anzahl von ein bis n Schichten im elektrisch leitenden Material des elektrochemischen Energiespeichers verteilt werden, und anschließend die Verteilungsfunktionen mittels ihrer Parameter α und λ so lange angepasst werden, bis die Abweichungen zwischen gemessenem und berechneten Impedanzspektrum minimal oder vernachlässigbar klein sind, wobei für die Verteilungsfunktion der Widerstände die e-Funktion
und für die Berechnung der Einzelwiderstände die Beziehung
mit 0 < i < n n – Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- und RC-Modell i – beliebige Schicht R_fmin – Widerstand bei minimaler Frequenz A_i – Flächenanteil des i-ten Widerstands an der Gesamtfläche unterhalb der e-Funktion
S_i – Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode
S_n – Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode
0 < λ' <= λ'_max 0 < α' <= α'max i = 1...n Schichten verwendet wird und für die Verteilungsfunktion der Kapazität die e-Funktion
und für die Berechnung der Einzelkapazitäten die Beziehung
mit 0 < i < n n – Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- und RC-Modell i – beliebige Schicht C_fmin – Kapazität bei minimaler Frequenz A_i – Flächenanteil der i-ten Kapazität an der Gesamtfläche unterhalb der e-Funktion
S_i – Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode
S_n – Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode

0 < λ'' <= λ''_max 0 < α'' <= α''max i = 1...n Schichten verwendet wird, und eine Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers ortsselektiv erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Impedanzspektren angefertigt und untersucht werden und die dabei ermittelten Werte in jeweils einer graphischen Darstellung für R und C zusammengefasst werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ermittelte Energiedichteverteilung für eine Auswertung, wie tief ein Ladungsträger in Folge einer Spannungserhöhung in die aktiven Oberflächenstrukturen eindringen konnte, und/oder wie stark die elektrochemische Doppelschicht innerhalb eines vorgegebenen Schichten- bzw. RC-Modells ausgebildet ist, verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ergebnisse visualisiert in 3D-Effekten dargestellt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die graphische Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung bei symmetrischen Verhältnissen über den Querschnitt eines Elektrodenraumes erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung der Kapazität, des Widerstands und der Energiedichteverteilung ein auf einem Tabellenkalkulationsprogramm basierender Simulator, bevorzugt als komplexes Simulationsmittel, verwendet wird.