WO2009024355A1

WO2009024355A1 - Verfahren zur bestimmung der kapazitäts-, widerstands- und energiedichteverteilung in bauelementen mit elektrochemischer doppelschicht

Info

Publication number: WO2009024355A1
Application number: PCT/EP2008/006937
Authority: WO
Inventors: Edgar Harzfeld
Original assignee: Fachhochschule Stralsund
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-08-23
Publication date: 2009-02-26
Also published as: DE102007039941B4; EP2191257A1; DE102007039941A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass zunächst wenigstens je ein Widerstands- und Kapazitätsspektrum erstellt wird und anschließend eine Auflösung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung auf der Grundlage wenigstens eines Impedanzspektrums vorgenommen wird.

Description

Titel der Erfindung:

„Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht

Anmelder: Fachhochschule Stralsund, Zur Schwedenschanze 15, 18435 Stralsund

Erfinder: Prof. Dr.-Ing. Edgar Harzfeld, Franz-Schubert-Straße 6, 18435 Stralsund

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstandsund Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht, insbesondere in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven O- berflächenstrukturen

Die Kenntnis der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht dient vorrangig der Forschung und Entwicklung neuartiger Produkte, der Kontrolle der Fertigungsqualität und der Beurteilung des allgemeinen Zustands dieser Bauelemente.

Insbesondere in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht ist diese Kenntnis von großer Bedeutung. Der Stand der Technik bei der Analyse der Wirksamkeit einzelner Parameter von elektrochemischen Energiespeichern, wie Porentiefe, spezifische Oberfläche, elekt- rochemische Porosität (ECP), effektiver Diffusionskoeffizient wird derzeit mittels Verfahren und Methoden durchgeführt, die vorrangig die Frequenzabhängigkeit der Kapazität bzw. das Strom-Spannungs-Verhältnis zum Inhalt haben. Eine tiefer gehende Auswertung der dabei erhaltenen Informationen zur Darstellung der Energiedichteverteilung wird nicht durchgeführt. Es besteht daher das Problem, dass aufgrund mangelnder Informationen über Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers gezwungenermaßen nach dem Prinzip „Versuch und Irrtum" vorgegangen wird. Die anschließende Qualitätskontrolle basiert dabei auf Erfahrungen von Testreihen ( empirisches Wissen ) ohne gesicherte Kenntnisse über die tatsächliche Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung.

Ein weiteres Problem beim Betreiben von elektrochemischen Energiespeichern mit elektrochemischer Doppelschicht besteht darin, dass trotz der bekannten hohen Zyklierfähigkeit keine zuverlässige Analyse über die Ursachen der Alterung vorliegt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung ist zu erwähnen, dass unter dem Begriff elektrochemische Doppelschicht bzw. elektrolytische Doppelschicht oder auch kurz Doppelschicht, Grenzschichten zu verstehen sind, an denen sich elektrisch geladene Schichten gegenüberstehen.

Ausgehend vom beschriebenen Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das die nach dem Stand der Technik bekannten Probleme nicht mehr aufweist und es insbesondere ermöglicht, von empirischen Einschätzungen zu gesicherten Ergebnissen über die tatsächliche Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung zu gelangen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung von Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht, insbesondere in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht, wobei in einem ersten Verfahrensschritt wenigstens je ein Widerstands- und Kapazitätsspektrum erstellt wird und anschließend eine Auflösung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung auf der Grundlage wenigstens eines Impedanz- Spektrums vorgenommen wird. Erfindungsgemäß wird dadurch erreicht, dass für die Kapazität und den Widerstand in einer elektrochemischen Doppelschicht ursächliche Parameter, wie Porentiefe, Vernetzung der Poren, Porenform, Porengrößenvertei- lung, Filmdicke der Aktivschicht von Elektroden mit sphärischer Geometrie, wie sie bei Partikeln für Pulverelektroden vorliegen usw. ganzheitlich in ihrem Einfluss zu erfassen und für die Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung zu verwenden. Dabei ermöglicht es die Erfindung erstmals, eine mehrschichtige und hoch auflösende Analyse von elektrochemischen Systemen mit Doppelschichten durchzuführen. Es wird dabei die tatsächliche Verteilung von Kenngrößen, wie Widerstand, Impedanz, Kapazität sowie Energiedichte erfasst und für die technische Ausgestaltung von Doppelschicht-Systemen zur Energiespeicherung genutzt. Grundlegend für die Fähigkeit ist der Nachweis, dass sich anhand bestimmter statistischer Verteilungen die Verhältnisse technisch genau und nachgewiesenermaßen exakt beschreiben lassen. Durch die Wahl bzw. Bestimmung der Verteilungsparameter lassen sich individuelle Bedingungen in die Analyse mit einbeziehen. Von Vorteil ist es dabei insbesondere, dass die Ergebnisse mittels einer Impedanzanalyse überprüft werden können.

Die Grundlage zur Bestimmung der Kapazitäts- und Widerstandsverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht bilden Widerstands- und Kapazitätsspektren, die mittels eines Impedanzanalysators oder eines anderen geeigneten Gerätes ermittelt wurden. Die Ermittlung von Widerstands- und Kapazitätsspektren über Impedanzanalysatoren ist dabei nur insofern Bestandteil dieses Verfahrens, da eine ausreichende Genauigkeit während der Erfassung der Widerstandsund Kapazitätsspektren vorausgesetzt werden muss. Dabei wird im Widerstandsspektrum der Realteil der Impedanz, die Resistanz in Abhängigkeit von der Frequenz R(f)=Re{Z(f)} (01 ) beschrieben.

Im Kapazitätsspektrum wird der Imaginärteil der Impedanz, die Reaktanz, über die Kapazität in Abhängigkeit von der Frequenz

C(/) = -- \ , , ~ (02) beschrieben. Erfindungsgemäß zeichnet sich eine Weiterbildung der Erfindung dadurch aus, dass das Impedanzspektrum bzw. die Impedanzspektren zu einer ortsselektiven Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung geführt werden.

Dabei ist es vorgesehen, dass die ortsselektive Auflösung bzw. örtliche Auflösung unter Verwendung wenigstens zweier Weibull-Verteilungen erfolgt.

Von Vorteil ist dabei weiter, wenn die bei der ortsselektiven bzw. örtlichen Auflösung ermittelten Kennwerte für Rückschlüsse auf die Energiedichte verwendet werden. Die bei der ortsselektiven bzw. örtlichen Auflösung und den Weibull-Verteilungen erhaltenen Kenwerte werden für die rechnerisch graphische Darstellung zur Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in den untersuchten Doppelschichten verwendet.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, dass die graphische Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung bei symmetrischen Verhältnissen über den Querschnitt eines Elektrodenraumes erfolgt.

Die elektrochemische Doppelschicht entsteht zwischen einem elektrisch leitfähigen Material (z.B. Kohlenstoff) und Ionen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind. Die in Widerstands- und Kapazitätsspektren festgehaltenen Frequenzzugehörigkeiten von Widerständen und Kapazitäten können durch ein- oder mehrstufige RC-Modelle beschrieben werden. Während einstufige Modelle die dynamischen Eigenschaften von Systemen und Komponenten mit elektrochemischer Doppelschicht nur unzureichend beschreiben, steigt mit zunehmender Stufenzahl nicht nur die Genauigkeit, sondern auch die Komplexität der Berechnung. Die zu berechnenden RC-Stufen müssen nicht nur in sich, sondern auch untereinander so abgestimmt sein, dass die enthaltenen Kapazitäten und Widerstände den jeweils vorgegebenen Simulationsbedingungen angepasst sind. Das heißt, die Widerstands- und Kapazitätsverteilung entspricht den tatsächlichen inneren Verhältnissen der elektrochemischen Doppelschicht unter ganz bestimmten äußeren Bedingungen, einschließlich deren Änderungsfähigkeit (Dynamik). Der Prozess der Impedanzanalyse bringt es mit sich, dass die Ladungsträger (z.B. Ionen) während eines Analysevorgangs zu Schwingungen angeregt werden. Dabei werden Bereiche mit stark ausgebildeter Doppelschicht aufgrund der sehr hohen Feldstärkewirkung schwerfälliger reagieren, als Bereiche mit schwach ausgebildeter Doppelschicht. In Verbindung mit der nahezu linear fallenden Potentialverteilung in Systemen oder Komponenten mit elektrochemischer Doppelschicht, die in der Regel zwischen +1 ,25 V an der positiven Elektrode und -1 ,25 V an der negativen Elektrode liegt, ergeben sich die höchsten Potentiale und damit auch Feldstärkewirkungen in Bezug auf die elektrochemischen Ladungsträger (Ionen) in Elektrodennähe.

Die Ladungsträger (Ionen) werden sich während eines Lade- beziehungsweise Entladevorgangs sowohl zwischen der Elektrode und dem Separator bewegen als auch in tiefer gelegene Poren der Partikel eindringen. Werden also mehrere Spektren unter definierten Randbedingungen, zum Beispiel Variation der Spannung, aufgezeichnet, so können 3D-Effekte sichtbar gemacht werden. Die Ausbildung der Doppelschicht erfolgt in der Regel in einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials, das über eine bekannte Partikel- und Porenstruktur verfügt. Unter Voraussetzung dieser konstanten Strukturen kann die Matrix in einzelne Schichten (RC-Stufen) unterteilt werden. Die Struktur und den Aufbau eines Schichtenmodells kann man graphisch darstellen. So können in einem solchen Schichtenmodell beispielsweise 10 Schichten abgebildet werden, die jeweils die Stärke eines Partikels (zum Beispiel eines Kohlenstoffpartikels) haben. Die einzelnen Partikel können über Makro-, Meso- und Mikroporen verfügen und die erforderlichen Flächen für die zu beschreibenden Kapazitäten vorhalten.

Das Verfahren basiert darauf, mittels zweier Verteilungsfunktionen für Widerstände und Kapazitäten die Widerstände und Kapazitäten über die gewählte Anzahl von Schichten so zu verteilen, dass im Ergebnis ein Impedanzspektrum (Widerstandsund Kapazitätsspektrum) für ein an die Schichtenzahl angepasstes RC-Modell berechnet wird, das mit dem zuvor über eine Messung bestimmten Impedanzspektrum (Widerstands- und Kapazitätsspektrum) nahezu völlig übereinstimmt. Demnach zeichnet sich das Verfahren nach der Erfindung auch dadurch aus, dass mittels zweier Verteilungsfunktionen (R und C) für Widerstände und Kapazitäten diese über eine gewählte Anzahl von Schichten im elektrisch leitenden Material so verteilt wer- den, dass im Ergebnis ein Impedanzspektrum für ein an die Schichtenanzahl ange- passtes RC-Modell berechnet wird.

Das Verfahren wie vorher beschrieben zeichnet sich dadurch aus, dass für die Verteilungsfunktion der Widerstände die e-Funktion

f{x) = k ^■ e^{~X x}° ₍03) und für die Berechnung der Einzelwiderstände die Beziehung

mit

0 < i < = n (05) n - Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- bzw. RC-Modell

1 - beliebige Schicht

R_fmin - Widerstand bei minimaler Frequenz

Aj - Flächenanteil des i-ten Widerstands an der Gesamtfläche unterhalb der e- Funktion

Sj - Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode

¹ ~ - Normierung (07) n

S_n - Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode

S₀ = 0 (08)

0 < A' <=λ m' ax (10)

0 < a' <= a m' ax (11 )

verwendet wird.

Hierbei ist zu beachten, dass Rj dem i-ten Widerstand eines Mehrschichten- beziehungsweise RC-Modells mit n-Schichten entspricht. Für ein 10schichtiges Schichtenbeziehungsweise RC-Modell würde also mit i=3 der Widerstand der dritten Schicht betrachtet werden. Dieses durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Verfahren, ermöglicht demnach eine genaue Auswertung und Betrachtung der Verteilung der Widerstände in elektrochemischen Doppelschichten. Dies war im Stand der Technik, wie weiter vorn erwähnt, nur mit empirischen Aufzeichnungen beziehungsweise Vorgehensweisen möglich.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich in einer Weiterbildung auch dadurch aus, dass für die Verteilungsfunktion der Kapazität die e-Funktion

und für die Berechnung der Einzelkapazitäten die Beziehung

mit

0 < i <= n (14) n - Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- bzw. RC-Modell i - beliebige Schicht

C_fmin - Kapazität bei minimaler Frequenz

Aj - Flächenanteil der i-ten Kapazität an der Gesamtfläche unterhalb der e-Funktion

Si - Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode

i _c - Normierung (16)

S_n - Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode

S₀=O (17)

(18)

0<Ä"<=^ ax (20)

0<a" <=cC max (21 ) verwendet wird. Hierzu ist zu beachten, dass Q der i-ten Kapazität eines mehrschichtigen Schichtenbeziehungsweise RC-Modells mit n-Schichten entspricht. Für ein 10schichtiges Schichten- beziehungsweise RC-Modell würde also auch hier mit i=3 die Kapazität der dritten Schicht betrachtet.

Demnach gilt für das zuvor beschriebene Verfahren, dass für die Schichtenanzahl die Bedingung i = 1... n gilt.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Parameter der Verteilungsfunktionen so lange angepasst werden, bis die Abweichungen zwischen gemessenem und simuliertem Impedanzspektrum minimal beziehungsweise vernachlässigbar klein sind. Unter Abweichungen versteht man dabei kleinste Fehlerquadrate. Die gefundenen Parameter und die Funktionsverläufe der Verteilungsfunktionen entsprechen den gesuchten Verteilungen der Widerstandsund Kapazitätsverteilung.

Wird nicht nur ein Impedanzspektrum (Widerstands- und Kapazitätsspektrum) untersucht, sondern mehrere, unter zuvor definierten Bedingungen, so können die Analyseergebnisse in jeweils einer Darstellung für R und C zusammengefasst werden. Das Verfahren findet demnach die optimalen Verteilungsparameter bei gleichzeitiger optimaler Schichtenzahl und Suchkriterien.

Entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, dass die ermittelte Energiedichteverteilung für die Auswertung, wie tief ein Ladungsträger in Folge einer Spannungserhöhung in die Porenstruktur eindringen konnte und/oder wie stark die Doppelschicht z(U) innerhalb eines vorgegebenen Schichten- beziehungsweise RC-Modells ausgebildet ist, verwendet wird. So ist es beispielsweise möglich, sichtbar zu machen, wie sich die Doppelschicht mit zunehmender Spannung an die Partikeloberfläche anschmiegt. Dadurch werden immer kleinere Porenbereiche geöffnet und die elektrochemischen Ladungsträger (Ionen) können immer tiefer in die Porenstruktur eindringen.

Werden mehrere Spektren bei Variation einer Veränderlichen verwendet, so können über das hier vorgestellte Verfahren wiederum 3D-Effekte sichtbar gemacht werden. Eine Veränderung der Energiedichteverteilung innerhalb der betrachteten n Schichten in Abhängigkeit von der Spannung ist in Abb. 5d dargestellt. In der Abb. 5d beschreiben rot dargestellte Bereiche Areale mit hoher Energiedichte. Blau dargestellte Bereiche beschreiben Areale mit geringer Energiedichte.

Das vorgestellt Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Berechnung, Bewertung und Visualisierung der wesentlichsten Vorgänge innerhalb einer elektrochemischen Doppelschicht. Die zusätzliche Variation von Einflussgrößen und deren Erfassung mittels Impedanzanalyse ermöglicht die Darstellung von 3D-Effekten.

Neben der Widerstands- und Kapazitätsverteilung innerhalb von Systemen und Komponenten mit elektrochemischer Doppelschicht, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Energiedichte und die Stärke der elektrochemischen Doppelschicht bestimmt werden.

Zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung wird nach einer Weiterbildung der Erfindung ein auf einem Tabellenkalkulationsprogramm basierender Simulator insbesondere als komplexes Simulationsmittel verwendet.

Dabei ist es nach der Erfindung vorgesehen, beispielsweise einen Hochleistungsultrakondensator-Simulator, insbesondere eine Schaltung mit einem BCAP350 Modul zu verwenden.

Nach der Erfindung ist es auch möglich, für die Simulation einen SIMPLORER vorzugsweise einen SIMPLORER von Ansoft einzusetzen.

Als Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich alle elektrochemischen Energiespeicher mit elektrochemischer Doppelschicht wie Batterien, Ultrakondensatoren und Brennstoffzellen. Es sind aber auch andere Anwendungsgebiete mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. So ist es durchaus möglich, dass Bauwerksgutachten mittels des Verfahrens nach der Erfindung erstellt werden, um beispielsweise Feuchtigkeit im Mauerwerk nachweisen zu können. Es ist weiterhin vorgesehen, das Verfahren nach der Erfindung in der Biomedizintechnik einzusetzen. Hier ist beispielsweise an die Zellenmembrananalyse oder an die Körperimpedanzanalyse gedacht. Als weiteres Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es beispielsweise vorgesehen, Kabeldiagnostik in der elektrischen Energieversorgung durchzuführen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles beschrieben. Die Abbildungen zeigen dabei graphische Darstellungen, die zum Verständnis der Erfindung dienen sollen. Es zeigen:

Fig.1a Schaltung mit einem BCAP 350 Modul

Fig.1 b Schaltung innerhalb des BCAP0350 Moduls nach Abb. 1a

Fig.1c Simulationsergebnisse

Fig.id 0,039 Hz - Komponente des Parameters C

Fig.1 e Impedanzspektrum über der Spannung

Fig.2a Kapazitätsverteilung innerhalb des Schicht-Modells

Fig.2b Widerstandsverteilung innerhalb des Schicht-Modells

Fig.3 Kondensatorspannung über der Zeit für Lade- und Entladezyklus

Fig.4a Darstellung der Kapazitätsverteilung innerhalb des Schicht-Modells in

Abhängigkeit von der Kondensatorspannung Fig.4b Darstellung der Widerstandsverteilung innerhalb des Schicht-Modells in

Abhängigkeit von der Kondensatorspannung Fig. 5a Energiedichteänderung innerhalb des Schichten-Modells in Abhängigkeit von der Spannung Fig. 5b Vergleich der Energiedichte w^' _totai und w^' _ana über der Spannung

- w-totai entspricht der Energiedichte, bestimmt aus den Änderungen von Kapazität und Widerstand innerhalb der Einzelschichten

- w^'ana entspricht der Energiedichte, bestimmt aus den Änderungen der Parameter der Weibull-Verteilungsfunktionen der Kapazität und des Widerstands

Fig. 5c Helmholzschichtfaktor z(U) über der Spannung

Fig. 5d Energiedichteverteilung innerhalb des Schichtmodells in Abhängigkeit von der Spannung Fig. 6a Kapazitätsänderung über der Frequenz bei U=2,5 V Fig. 6b Widerstandsänderung über der Frequenz bei U=2,5 V

Das Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels vorgestellt, in dem auch die zuvor vorgestellten Abbildungen beschrieben werden.

Zum besseren Verständnis der Simulationstechnik ist es notwendig, den Ultrakondensator und das Porenmodell zu beschreiben. Das Ultrakondensatormodell besteht aus einer Elektrode, die die positive oder negative Elektrode darstellt, wenn symmetrische Bedingungen gegeben sind, und einem Separator.

Der oberflächenaktive Kohlenstoff zwischen Elektrode (Stromsammler) und Separator besteht aus einer Mischung von sehr kleinen Kohlenstoffteilchen. Die durchschnittliche Kohlenstoffschichtdicke liegt im Bereich von 150 μm und der Porendurchmesser liegt im Bereich von 5 bis 20 nm. Spezielle chemische Reaktionen ermöglichen es, dass solche Teilchen Poren mit einer sehr großen Oberfläche aufweisen.

Das neue Porenmodell für Teilchenporen in Maxwells Ultrakondensatoren zeichnet sich durch eine große Oberfläche im hochporösen Kohlenstoff aus. Das spezifische Porengefüge zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass es über entsprechende Vorgänge, die eine thermische und chemische Aktivierung einschließen, erhalten wurde. Gebräuchliches Ausgangsmaterial umfasst beispielsweise Holz, Sägemehl, Kokos- nussschalen, Holzkohle, Lioknit, bituminöse Kohle etc. Die Makro-, Meso- und Mikro- porenstruktur kann je nach Bedarf geändert werden. Das Teilchenporengefüge umfasst die Möglichkeit zur Oberflächenmodifizierung. Es besitzt Stabilität sowohl in sauren wie in basischen Medien. Es ist weiterhin chemisch resistent und elektrisch leitfähig unterhalb von CNF.

Natürliche Teilchen haben größere Poren an der Oberfläche. Mit zunehmender Tiefe werden die Poren sehr klein. Das neue vereinfachte konische Porenmodell beschreibt die entscheidende Struktur des natürlichen Porenmodells mittels aufeinander folgender Schichtfolgen um einen festen Kern. Die große Zahl kleiner Poren ergibt viel mehr Oberfläche als für klassische Kondensatoren bekannt. Ein Ultrakon- densator ist eine Vorrichtung zur Speicherung von Energie, die nach einem elektrochemischen Prinzip arbeitet. Die elektrische Doppelschicht vereint Eigenschaften von Elektrolyten und porösen elektrischen Leitern unter Einwirkung von elektrischen Feldkräften nach dem Anlegen einer Spannung. Der Einfluss jeder Eigenschaft wird geprüft und durch Berechnung, Simulation und Experiment optimiert.

Die Bestimmung von Impedanzspektren mittels Impedanzspektroskopie ist eine bekannte Methodik, um die Eigenschaften einer Porenstruktur und der in ihr enthaltenen Ionen zu diskutieren.

In Fig. 6a und 6b sind die Parameter C und R über der Frequenz gezeigt, die aus Impedanzspektren für einen BCAP0350 Ultrakondensator gewonnen werden. In Fig. 6a ist die Kapazität über der Frequenz für eine Spannung von U=2,5 V gezeigt und in Fig. 6b der Widerstand über der Frequenz für eine Spannung von U=2,5 V. Diese Spektren werden nach dem Einbrennvorgang (Ladungstrennung) gemessen.

Der Einbrennvorgang verändert die Ultrakondensator-Kohlenstoffstruktur. Dabei lässt sich die Porenstruktur vor und nach dem Einbrennen ebenfalls graphisch darstellen. Im Ergebnis der aktiven Feldstärke während des Einbrennens ergibt sich eine Reduzierung des aktiven Kohlenstoffvolumens. Dabei zeigt sich, dass die lonentrennung- saktivitäten große Mengen an Ladung in die Nähe des Separators bringen. Es wird angenommen, dass das starke Feld und die vermutlich auftretenden Entladevorgänge jegliche Feinstruktur in der Nähe des Separators zerstört.

Verletzungen der Porenwand und Entladungsvorgänge in der Nähe des Teilchenkerns sind kennzeichnend für den lonentrennungsvorgang. Es ändern sich aber nicht nur die Teilchen. Auch die Kohlenstoffmatrix ändert sich. Auf dem Weg der Ionen durch die Kohlenstoffmatrix bilden sie Kanäle. Diese Kanäle haben breite Durchmesser am Separator und sehr kleine Durchmesser an den Elektroden. Eine typische Geometrie bildet sich aus.

Letztlich haben sich Porenstruktur und Kohlenstoffmatrix in einem Maß verändert, das für den späteren Betrieb nicht vernachlässigbar ist. Ausgehend von dieser Er- kenntnis kommt die Erfindung zu der Lösung, dass die Impedanzspektren diese Informationen enthalten.

Impedanzspektren werden für unterschiedliche Spannungen gemessen und analysiert. Im Niederfrequenzbereich ist bemerkenswert, dass sich Kapazität und Widerstand bis zu einer Spannung von einem Volt nicht wesentlich ändern. Dieser Bereich könnte als die Bildung der Helmholtz-Schicht innerhalb der Poren der Teilchen beschrieben werden. Größer 1 Volt nimmt zuerst die Kapazität und dann der Widerstand zu. Dieser Bereich könnte ein Überspannungsbereich innnerhalb der Pore sein. Über 1 ,3 Volt beginnt ein zweiter Prozess außerhalb der Pore innerhalb der Kohlenstoffmatrix.

Eine neue parasitäre Kapazität bildet sich in annähernd gleicher Weise wie für den Porenprozess gezeigt. Hohe Feldstärke und Überspannung, erzeugt von einer Kugelkapazität innerhalb der Kohlenstoffmatrixkanäle, drückt Ionen in Kohlenstoffteilchenporen. Die Energie der Kugelkapazität kommt vom elektrischen Feld des Ultrakondensators. Demnach ist diese Kapazität nicht mit nutzbaren Energiestadien der Helmholtz-Schicht verbunden. Es handelt sich um verlorene Energie.

Der Hochleistungsultrakondensator-Simulator ist ein komplexes Simulationsmittel zur Bestimmung der Kapazität, des Widerstands und der Energiedichte von einzelnen Ultrakondensatoren und Ultrakondensatormodulen.

Auf der Grundlage eines vereinfachten Ultrakondensatormodells für stationäre Untersuchungen, das von de Levy und Subieta entwickelt wurde, wird an dieser Stelle ein Modell vorgestellt, das die Untersuchung dynamischer Vorgänge ermöglicht.

Das BCAP0350-Modul in Fig. 1a schließt die 10-Stufen-Schaltung ein, die in Fig. 1 b gezeigt ist. Die Simulationsergebnisse in Fig. 1c zeigen, wie der BCAP0350 für einen Lade- und Entladevorgang arbeitet. Diese Simulation wurde mit SIMPLORER von Ansoft durchgeführt. Da der Hochleistungs-Ultrakondensatorsimulator künstliche Impedanzspektren für jede Spannung in einem diskreten Spannungsbereich erzeugen kann, kann jetzt der beste Arbeitsbereich bestimmt werden.

Dies ist in den Fig. 1d und 1e dargestellt. Dort ist die 0,039 Hz-Komponente des Parameters C (Fig. 1d) und des Parameters R (Fig. 1e) eines diskreten Impedanzspektrums über der Spannung dargestellt.

Die Verteilungen in den Fig. 2a und 2b sind durch einen Kurvenanpassungsvorgang für die Parameteridentifikation der Impedanzspektren berechnet worden. Dabei zeigt die Fig. 2a die Kapazitätsverteilung im Schichtenmodell für U1=2,5 Volt und U2=0 Volt und die Fig. 2b die Widerstandsverteilung im Schichtenmodell für U1 =2,5 Volt und U2=0 Volt.

Mit der gezeigten Verteilung ist es jetzt möglich, die allgemeinen Eigenschaften der Kapazität und des Widerstands, insbesondere dort die Abhängigkeit von der Betriebsspannung, zu diskutieren. Alle notwendigen Berechnungen werden mit einem 10-Stufen-RC-Modell durchgeführt. Diese Analyse ist auch für BCAP-Module mit n x m BCAP0350 verwendbar.

Ein erster Parametertest kann mit dem Simulator durchgeführt werden. Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse eines Tests. Dabei ist in dieser Fig. ein Zeitbereichsparameter- test durch Lade- und Entladezyklen (Spannung über der Zeit) gezeigt.

Für spezielle Analysen und Optimierungsprozesse von BCAP-Parametern ist es interessant zu wissen, wie stark sich Kapazität und Widerstand mit der Spannung ändern werden. Die Fig. 4a und 4b zeigen diese Merkmale.

In Fig. 4a ist gezeigt, wie stark sich die Kapazität im Schichtenmodell in Abhängigkeit von der Spannung ändert. Der untere eingekreiste Bereich beschreibt den Strömungsvorgang der Ionen von der Separatorseite zur Elektrodenseite bis zu 0,5 V. Über 0,5 V verändert sich der Strömungsprozess zu einem Migrationsprozess, bei dem die Ionen tiefe Porengebiete mit großer Oberfläche erreichen. Die Kapazität wächst. Über 1 ,3 V nimmt der Widerstand zu und die Kapazität ab. Dieser Prozess könnte ablaufen, wenn die Energiedichte zunimmt. Doch die Energiedichte nimmt erst bei 1 ,7 V zu (siehe Fig. 5). Demnach ist dieser Prozess ein neuer Prozess in der Mitte der Kohlenstoffmatrix zwischen Schicht 5 und 8. Es bildet sich eine Kugelkapazität. Für 2V nimmt die Energiedichte zu. Das bedeutet, dass die Ionen tiefe Porenbereiche in der Schicht 2 erreichen können. Die parasitäre Kugelkapazität nimmt ab. Bei höherer Spannung nimmt die parasitäre Kugelkapazität zu und die Porenkapazität ab. Die Energiedichtekurve zeigt, dass über 2V die Energiedichte schnell abnimmt.

Die gefundene Energiedichtegleichung in transformierter Form lautet:

oder ohne Transformation

" — ^a Helmholtzxhicht ^{~ COnS}t- (26)

c(U) = a- ).U^bR{u) (30)

Bestimmungsgleichung für C und R der 10ten Schicht:

C₁₀ (U) = (1.5859U ⁴ - 8,1657U ³ + 12,787U ²

-5,4045U +0,5599)F ⁽³¹⁾

R₁₀ (U)= (-0,0091U ⁴ + 0,0472U ³ - 0,0761U ²

+ 0,0365U +0,013)Ω ⁽³²⁾

w (2.5V) = OM- w {OV) (36)

⁽³⁷⁾

kWh w (2.5K) = 2.28-10⁷ --Y = OOOOSS-IO-³. m³ cm^{3 (38)} 2.28 - 10⁷ n =

0.08 - 7.629 - 10 -37 = 1.9328 - 10 22

(39)

W(θF) = * = 2.85.ltf ~ = 0.07917-10^"3 m cnf (41 )

z\U) : Helmholtzschichtfaktor

b =

R₁ (43)

Energiedichtefunktionen werden für jede Schicht und jede Spannung berechnet und analysiert. Dies ist in den Fig. 15 a-d dargestellt. Die Gesamtenergiedichtefunktion in Fig. 15 a/b zeigt, dass die Energiedichte mit dem Ansteigen der Spannung abnimmt. Der Helmholtzschichtfaktor z(U), dargestellt in Fig. 5c, ergibt sich über Gleichung 42.

Beim Helmholtzschichtfaktor z(U) in Fig. 5c wird angenommen, dass die durchschnittliche Helmholzschicht bei 0,0V 5 x größer ist, als für 2,5 V. Das heißt, dass sich eine große Anzahl von Ionen außerhalb der Mikro- und Mesoporen befindet. Es wird auch angenommen, dass eine große Menge an Ladungen um die Teilchen in den Makroporen gebunden ist. Wegen der breiten Helmholtzschicht bei niedriger Spannung können die Ionen die große Oberfläche der kleinen Poren nur bei höheren Spannungen erreichen. Auf diesem Weg beschreibt die Fig. 5c wie die Ionen zu den Meso- und Mikroporen hinunter sinken.

Die Kapazität C(U), die von der Impedanzspektroskopieanalyse vorgegeben wurde, stellt Werte bei niedrigen Spannungsbereichen dar, die die Summe der Auswirkungen des Ausgleichsprozesses einschließen. Durch Einbeziehung des Helmholtz- schichtfaktor z(U) konnten diese Auswirkungen ausgeglichen werden. Für 2,5 V erreicht die Gesamtenergiedichtekurve einen Wert von 8% des 0,0V-Wertes. Das bedeutet, dass 92% (Apore=22.051 m²) der nutzbaren Porenoberfläche aktiv ist (siehe Fig. 5b). Die Reserve von 8% (Apore=1.917,5 m²) der nutzbaren Oberfläche bei 2,5 V ist vermutlich zu klein und kritisch bei höhere Spannungen. Einer der bedeutendsten Vorteile des Hochleistungsultrakondensatorsimulators ist, dass das Programm und das Verfahren für alle porösen Materialstrukturen in Verbindung mit einer elektrochemischen Doppelschicht verwendet werden kann.

- Parameteranalyse -

Das Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in elektrochemischen Doppelschichten wird nachfolgend anhand einer Parameteranalyse als weitere Ausführungsbeispiel weiter beschrieben. Dabei ist zu beachten, dass die Nummerierung der Formeln in diesem Teil neu beginnt. Die mit Abb. bezeichneten Bilder, Ablaufpläne, Diagramme bzw. Schaltbilder beziehend sich auf diesen Teil der Beschreibung. Das Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in elektrochemischen Doppelschichten, siehe Fig. 7, basiert auf exponentiellen Wachstumsfunktionen, die im weiteren Verlauf auch als Weibull- Verteilungen bezeichnet werden, der Kapazitäten und Widerstände eines mehrstufigen RC-Modells, deren Parameter schrittweise angepasst werden, bis die Abweichungen zwischen gemessenem und simuliertem Kapazitäts- und Widerstandsspektrum minimal sind.

Ermittlung der Widerstandsabweichung mittels Betragsbildung über

oder alternativ mittels der Methode der kleinsten Quadrate über

Ermittlung der Kapazitätsabweichung mittels Betragsbildung über

oder alternativ mittels der Methode der kleinsten Quadrate über

Min_R Λ Min_c = Min (07)

Eine minimale Differenz wird erkannt, wenn Min_R und Mine für einen gemeinsamen Parametersatz minimal sind. R \Ji ) ^~ bei der Frequenz fi gemessener Widerstand -^ \Ji ) ^~ bei der Frequenz fi simulierter Widerstand

^ \J i )^~ bei der Frequenz fi gemessene Kapazität ^ \J i ) bei der Frequenz fi simulierte Kapazität

0 < i ≤ m (08) m - Anzahl der Messwerte

Der Abgleich der Kapazitäten und Widerstände des mehrstufig unterteilten RC- Schichtenmodells erfolgt über diskrete Flächen, siehe Fig. 8, unterhalb der Verteilungsfunktionen (R- und C-Verteilung). Die diskreten Flächen werden über numerische Integration in den Grenzen der vorgegebenen Bereiche des RC- Schichtenmodells ermittelt.

Die numerische Integration kann mittels unterschiedlicher Verfahren durchgeführt werden:

Folgende Verfahren wurden bereits auf ihre Anwendbarkeit untersucht:

- Trapezregel (Für Polynome ersten Grades exakt)

- Simpson-Regel (Für Polynome bis einschließlich dritten Grades exakt)

Trapezregel:

Unterteilung des Intervalls in N Intervalle der Breite h und N-fache Anwendung der Trapezformel (summierte Trapezformel):

Simpson-Regel:

Anwendung auf N Teilintervalle: In jedem Teilintervall wird die Funktion durch ein Polynom zweiten Grades genähert.

Bemerkung: Das Intervall muss in eine gerade Anzahl N von Schichten unterteilt sein.

Angewandt auf die Widerstands- und Kapazitätsverteilungen ergeben sich folgende Integrationsgleichungen:

Trapezregel:

Für N Unterteilungen folgt:

h = (^xi - ^xi-ι )

(16)

N

Simpson-Regel:

(17)

Für N Unterteilungen folgt:

Die zuvor beschriebenen Integrationsverfahren wurden hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit untersucht:

(1) Abstandsquadratsummenkriterium und Simpson-Regel

(2) Abstandsquadratsummenkriterium und Trapezregel

(3) Kleinste-Quadrate-Methode und Simpson-Regel

(4) Kleinste-Quadrate-Methode und Trapezregel

Ein Vergleich der Untersuchungsergebnisse macht deutlich, dass die Widerstandsund Kapazitätsverteilungen der Untersuchungen zu (2) und (3) gewisse Ähnlichkeiten aufweisen, wobei die Ergebnisse aus (2) unempfindlicher gegenüber Messwertschwankungen zu sein scheinen.

Da keine weiteren Datensätze zur Verfügung standen, um die Einflüsse von Messwertschwankungen noch genauer untersuchen zu können, wird hier das 2. Verfahren (Abstandsquadratsummenkriterium und Trapezregel) als optimal angenommen.

Mit dem vorliegenden Verfahren können Impedanzspektren, die in Realteil (Widerstandsspektrum) und Imaginärteil (Kapazitätsspektrum) aufgeteilt wurden, analysiert werden. Die im Ergebnis der Analyse ermittelte Widerstands- und Kapazitätsverteilung innerhalb des untersuchten Bauelements gibt dabei Aufschluss darüber, in welchen Bereichen des Bauelements veränderte Ladungsträgerkonzentrationen bzw. Leitungswiderstände auftreten. Diese Informationen sind von herausragender Bedeutung, da diese Kenntnisse die Voraussetzung für eine Bauteiloptimierung darstellen. Werden beispielsweise Spektren bei unterschiedlichen Spannungs- bzw. Ladezuständen aufgezeichnet, so können dadurch Rückschlüsse auf die Spannungsabhängigkeit des Bauelementwiderstands und der Bauelementkapazität gezogen werden.

Die Analyse von Spektren bzw. Spektrengruppen, die für variable Spannungen aufgezeichnet wurden, führen in der Regel zu Veränderungen der Parameter der Weibull-Verteilung.

Untersuchungen zur Wirkungsweise der Weibull-Parameter λ und α, so wie sie in den Fig. 9a) und 9b) veranschaulicht sind, weisen darauf hin, dass den mathematischen Parametern eindeutige physikalische Parameter zugeordnet werden können. Es zeigt sich, dass der λ-Parameter die Eindingtiefe (innerer Porenwiderstand und innere Porenkapazität) und der α-Parameter die Ladungsträgerbewegung (äußerer Poren- und Kanalwiderstand und äußere Poren- und Kanalkapazität) gut beschreiben können.

Auf der Grundlage der in Fig. 10 gezeigten räumlichen und quantitativen Zuordnungen konnte das in Fig. 11 gezeigte Ersatzschaltbild entwickelt werden. Das Ersatzschaltbild enthält alle erforderlichen Parameter die nachfolgend ausführlich beschrieben werden.

mit: x - Abstand von der Elektrode

x'

X - auf die aktive Schichtdicke normierter Abstand (21 )

- Parameter der Weibull-Verteilung (22)

D

ΓY' = — — = R' p ^a Parameter der Weibull-Verteilung (23)

ln(r(x')) = -K ^■ x'^K (25)

\n(r(x₂' )) = -R_r' xf (27)

Die innere und äußere Porenkapazität, siehe Fig. 12, wird wie folgt bestimmt:

mit:

X

X =

X - auf die aktive Schichtdicke normierter Abstand (36) n

Weiterhin ergibt sich die elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Abstand zur Elektrode über:

X

*(*) =

R(X)Α(X) (40)

x z{^χ)=

R,-e-^{Rι **°} -A{x) (41)

x χ{^χ)=

R, - e ^R>-^{χSa ■} \ - e ^c^^a (44)

Die Berechnung, Bewertung und Visualisierung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung kann mit dem hier vorgestellten Verfahren für eine beliebige Anzahl an Schichten durchgeführt werden. Die erzielbaren Ergebnisse zeigen jedoch Unterschiede, die ursächlich auf die Erfassbarkeit der untersuchten physikalischen Phänomene zurückzuführen sind. So ist beispielsweise die Anzahl der verwendeten Messwerte, der Frequenzbereich, die gewählten Einzelfrequenzen und letztlich die Schichtanzahl des RC-Modells dafür ausschlaggebend, welche Simulationsparameter für eine vorgenommene Untersuchung optimal sind.

Eine optimale Modellierung zeichnet sich insbesondere durch einen minimalen Summenfehler über alle betrachteten Spektren aus.

Mittels zahlreicher Proberechnungen konnte bereits festgestellt werden, dass sowohl Start- und Endwerte als auch die Schrittweite einer Simulationsrechnung den feststellbaren Summenfehler und die optimale Schichtanzahl beeinflussen.

Aus diesem Grund wurde ein Algorithmus entwickelt, der die Variation der Einflussgrößen vorsieht. In Fig. 13 a) sind unter der Überschrift „Analysis-Parameter" die START/STOP-Bedingungen sowie die Schrittweite (STEP-WIDTH) gezeigt. Weiterhin sind in Fig. 13 a-c die Ergebnisse der Best-Layer-Analysis zusammengefasst dargestellt. Die Pfeile innerhalb der Tabelle markieren Lösungsvarianten mit optimalen Simulations-Parametern. o

Das hier vorgestellte Verfahren zur Ermittlung der optimalen Modellparameter basiert auf dem Gradientenverfahren.

Die gefundenen optimalen Parameter:

1. Abstandsquadratsummenverfahren

2. Integration nach Trapez-Regel

3. Min/Max-Bereiche der Parameter der Widerstands- und Kapazitätsverteilung

Λmin⁼ Qmin⁼ 1 Amax⁼ Gmax⁼ 6

4. Parameter der exponentiellen Wachstumsfunktionen (Weibull- Verteilungen), siehe Übersicht 7 a

5. Optimale Schrittweite: Δλ=Δα=0,5

6. Optimale Schichtanzahl: 10 wurden verwendet, um die exakten Widerstands- und Kapazitätsverteilungen zu bestimmen.

Mittels der Widerstands- und Kapazitätsverteilungen konnte ein Modell konfiguriert und parametriert werden, das in der Lage ist, das Lade- und Entladeverhalten eines Ultrakondensators bzw. Ultrakondensatormoduls zu simulieren.

Fig. 14 zeigt die Schaltung und die Simulationsergebnisse für die Simulation eines Ultrakondensators vom Typ BCAP0350.

Die in Fig. 14 gezeigten Simulationsergebnisse wurden durch Messungen, siehe Fig. 15, bestätigt.

Weiterhin können mit dem hier vorgestellten Verfahren alle zuvor für Einzelkondensatoren gezeigten Parameter eines Ultrakondensators auch für Ultrakondensatormodule bestimmt werden. Fig. 16 zeigt die Widerstands- und Kapazitätsverteilung eines 6 x 3 Ultrakondensatormoduls.

Unter Verwendung der in Fig. 15 gezeigten Widerstands- und Kapazitätsverteilungen ist es möglich, das dynamische Verhalten des Ultrakondensatormoduls zu simulieren. Fig. 17 zeigt das Modell und die Ergebnisse.

Die EXCEL-Simulation des Spannungsverlaufes für gegebenen Projektparameter erfolgt über folgende Beziehungen:

Aq = L - At . d diiee iim Kondensator gespeicherte Ladung (Energie) (46)

*c('θ)+ *c(0-* (47) q_c = C - u_t (48)

(49)

Durch Differentiation ergibt sich:

du_c dq_t i_c(ή=C- dt dt (50)

Bei konstantem Strom ( i_c = l_c = konstant ) folgt somit ein linearer Anstieg der Spannung ' -*θ) ....

Für den in Reihe zu C geschalteten Widerstand R gilt

und für die Gesamtspannung

u(ή=U_R +u_c(ή (53)

Zusammenfassung:

Im Rahmen der Parameteranalyse wurden unterschiedliche Verfahren zur Feststellung der optimalen Modellparameter untersucht.

Die Analyseergebnisse weisen darauf hin, dass das Abstands- quadratsummenverfahren eventuell einige Vorteile aufweist, die ursächlich mit dem Vorhandensein von geringfügigen Messwertabweichungen in Verbindung stehen, die durch das kleinste Quadrate Verfahren zu stark berücksichtigt werden. Können Messungenauigkeiten ausgeschlossen werden, so würde das kleinste Quadrate Verfahren vermutlich die besseren Analyseergebnisse liefern.

Den Parametern der Weibull-Verteilung können physikalische Größen zugeordnet werden. Zu diesen physikalischen Größen gehören der innere und äußere Porenwiderstand sowie die innere und äußere Porenkapazität. Zur Ermittlung der optimalen Schichtanzahl wurden Kriterien untersucht und ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe die optimale Schichtanzahl und die dazugehörigen optimalen Verteilungsparameter durch Variation der Suchbereiche und Schrittweiten ermittelt werden kann.

Fig. 7 Verfahrensablauf zur Ermittlung optimaler Widerstands-, Kapazitätsund Energiedichteverteilungen

Fig. 8 Widerstandsverteilung mit diskreten Flächen für 10 Schichten (Layer)

Fig. 9 Analyse der Parameter der exponentiellen Wachstumsfunktion a) Variation des Lambda-Parameters b) Variation des Alpha-Parameters

Fig. 10 Plus-Elektrode mit Kohlenstoffmatrix (10 Schichten) und einer räumlichen und quantitativen Zuordnung der Widerstandsverteilung am Beispiel der 1. Schicht

Fig. 11 Phänomenologisches Ersatzschaltbild zur Erklärung des inneren und äußeren Widerstands am Beispiel der 1. Schicht

Fig. 12 Phänomenologisches Ersatzschaltbild zur Erklärung der inneren und äußeren Porenkapazität am Beispiel der 1. Schicht

Fig. 13 Best-Layer- und Parameter-Analysis a) Simulationsparameter und Ergebnisse b) Summenfehler der Kapazität als Funktion der Schichtanzahl und der Simulationsparameter c) Summenfehler des Widerstands als Funktion der Schichtanzahl und der Simulationsparameter

Fig. 14 Schaltung und Simulationsergebnisse für einen BCAP350 Ultrakondensator mit optimalen Modellparametern

Fig. 15 Bei 2A Lade- und Entladestrom gemessener Spannungsverlauf gemäß Simulation in Fig. 13

Fig. 16 Widerstands- (a) und Kapazitätsverteilung (b) eines Ultrakondensatormoduls

Fig. 17 Zeitlicher Verlauf der Spannung bei Lade- und Entladevorgängen für ein Ultrakondensatormodul a) Simplorersimulation b) EXCEL-Simulation Die Erfindung wurde zuvor anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt. Die jetzt und mit der Anmeldung später eingereichten Ansprüche sind Versuche zur Formulierung ohne Präjudiz für die Erzielung eines weitergehenden Schutzes.

Die in den abhängigen Ansprüchen angeführten Rückbeziehungen weisen auf die weitere Ausbildung des Gegenstandes des Hauptanspruchs durch die Merkmale des jeweiligen Unteranspruchs hin. Jedoch sind diese nicht als ein Verzicht auf die Erzielung eines selbständigen, gegenständlichen Schutzes für die Merkmale der rückbezogenen Unteransprüche zu verstehen.

Merkmale, die bislang nur in der Beschreibung offenbart wurden, können im Laufe des Verfahrens als von erfindungswesentlicher Bedeutung, zum Beispiel zur Abgrenzung vom Stand der Technik beansprucht werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestimmung der Kapazitäts- und Widerstands- und Energiedichteverteilung innerhalb von Bauelementen mit elektrochemischer Doppelschicht, insbesondere in elektrochemischen Energiespeichern mit aktiven Oberflächenstrukturen und elektrochemischer Doppelschicht, wobei in einem ersten Verfahrensschritt wenigstens je ein Widerstands- und Kapazitätsspektrum erstellt und anschließend eine Auflösung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung auf der Grundlage wenigstens eines Impedanzspektrums vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Impedanzspektrum(en) zu einer ortsselektiven Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung geführt werden.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ortsselektive Auflösung bzw. örtliche Auflösung unter Verwendung wenigstens zweier Weibull-Verteilungen erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der ortsselektiven bzw. örtlichen Auflösung ermittelten Kennwerte für Rückschlüsse auf die Energiedichte verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der ortsselektiven bzw. örtlichen Auflösung und den Weibull-Verteilungen erhaltenen Kennwerte für die rechnerisch graphische Darstellung zur Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung in den untersuchten Doppelschichten verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die graphische Darstellung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung bei symmetrischen Verhältnissen über den Querschnitt eines Elektrodenraumes erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mittels zweier Verteilungsfunktionen (R und C) für Widerstände und Kapazitäten diese über eine gewählte Anzahl von Schichten im elektrisch leitenden Material so verteilt werden, dass im Ergebnis ein Impedanzspektrum für ein an die Schichtenzahl angepasstes RC-Modell berechnet wird.

8. Verfahren nach einen oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verteilungsfunktion der Widerstände die e-Funktion

und für die Berechnung der Einzelwiderstände die Beziehung

mit

0 < i < = n (03) n - Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- bzw. RC-Modell

1 - beliebige Schicht

R_fmiπ - Widerstand bei minimaler Frequenz

A₁ - Flächenanteil des i-ten Widerstands an der Gesamtfläche unterhalb der e-Funktion

(04) s(ⁱ-ι) Si - Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode

S' = *>

¹ _c - Normierung (05) s_n - Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode

S₀=O (06)

_

+,_e„-^χiuY

(07)

0<λ'<=λ m'ax (08)

0 < a' <= a_m'_{ax m} verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verteilungsfunktion der Kapazität die e- Funktion

und für die Berechnung der Einzelkapazitäten die Beziehung

C = C Jmin ^■ — J^ ₍₁₁₎

mit

0< i<=n (12) n - Anzahl der vorgegebenen Schichten im Schichten- bzw. RC-Modell i - beliebige Schicht Cfmin - Kapazität bei minimaler Frequenz

Aj - Flächenanteil der i-ten Kapazität an der Gesamtfläche unterhalb der e- Funktion

Si - Abstand der i-ten Schicht von der Elektrode

$ - Normierung (14) S_n - Abstand der n-ten Schicht von der Elektrode

S₀=O (15)

(16)

0 < a" <= al max (19)

verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass für i=1...n Schichten gilt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Parameter der Verteilungsfunktionen solange angepasst werden, bis die Abweichungen zwischen gemessenem und simuliertem Impedanzspektrum minimal bzw. vernachlässigbar klein sind.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Impedanzspektren angefertigt und untersucht werden und dabei ermittelten Werte in jeweils einer graphischen Darstellung für R und C zusammengefasst werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ermittelten Energiedichteverteilungen für die Auswertung, wie tief ein Ladungsträger in Folge einer Spannungserhöhung in die Porenstruktur eindringen konnte, und/oder wie stark die Doppelschicht z(U) innerhalb eines vorgegebenen Schichten- bzw. RC-Modells ausgebildet ist, verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ergebnisse visualisiert und in 3D-Effekten dargestellt werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung der Kapazitäts-, Widerstands- und Energiedichteverteilung ein auf einem Tabellenkalkulationsprogramm basierender Simulator, insbesondere als komplexes Simulationsmittel verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Simulator ein Hochleistungsultrakondensator-Simulator, insbesondere eine Schaltung mit einem BCAP350-Modul verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass für die Simulation ein SIMPLORER, vorzugsweise ein SIMPLORER von Ansoft eingesetzt wird.