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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen eines Benetzungsverhaltens eines Elektrolyten und einen Teststand dafür.
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Elektrochemische Zellen benötigen einen Elektrolyten, der den Transport von Ionen zwischen einer Anode und einer Kathode der elektrochemischen Zelle ermöglicht. Um im Betrieb ein optimales Verhalten der elektrochemischen Zelle zu gewährleisten, muss eine möglichst vollständige Benetzung der Anode und Kathode sowie eines Separators, der zur elektrischen Isolation zwischen Anode und Kathode angeordnet ist, gewährleistet werden.
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Bis eine vollständige Benetzung erreicht ist, kann es nach Einfüllen des Elektrolyten in ein Gehäuse der elektrochemischen Zelle mehrere Stunden benötigen, sodass dieser Schritt in der Fertigung elektrochemischer Zellen besonders zeitaufwendig ist. Daher ist es notwendig, die benötigte Zeit zum Erreichen einer vollständigen Benetzung möglichst genau zu ermitteln, um keine zusätzlichen Verzögerungen im Fertigungsprozess in Kauf nehmen zu müssen.
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Zu diesem Zweck müssen bisher aufwändige Testreihen durchgeführt werden, in denen eine Vielzahl von Testzellen nach festgelegten Zeiten wieder zerlegt werden müssen, um die jeweils erreichte Benetzung zu ermitteln. Dies hat zur Folge, dass bei jedweder Anpassung der Zellkomponenten, beispielsweise bei Verwendung anderer Aktivmaterialien oder Separatoren, diese aufwändigen Testreihen erneut durchgeführt werden müssen. Dies verursacht einen hohen Aufwand und hohe Kosten.
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Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Möglichkeit bereitzustellen, auf einfache Weise und insbesondere zerstörungsfrei das Benetzungsverhaltens eines Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle zu bestimmen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Bestimmen eines Benetzungsverhaltens eines Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle. Zunächst wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, wobei die elektrochemische Zelle ein Gehäuse sowie wenigstens eine Anode und wenigstens eine Kathode umfasst, die in dem Gehäuse aufgenommen sind. Zwischen jeder Anode und Kathode ist ein Separator vorgesehen. Anschließend wird eine vorbestimmte Menge an Elektrolyt in das Gehäuse der elektrochemischen Zelle dosiert und nach einer vorbestimmten Benetzungszeit ein Impedanzspektrum der elektrochemischen Zelle gemessen. Anhand des Impedanzspektrums wird ein Benetzungsgrad der elektrochemischen Zelle bestimmt.
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Das Benetzungsverhalten ist durch den Benetzungsgrad erhältlich, da der Benetzungsgrad von der Elektrolytmenge sowie der Benetzungszeit abhängig ist. Der Benetzungsgrad ist insbesondere desto größer, je höher die Elektrolytmenge ist und je länger die Benetzungszeit dauert.
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Das Impedanzspektrum wird aus einem Antwortsignal der elektrochemischen Zelle auf das Anregungssignal erhalten.
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Besonders vorteilhaft ist, dass die Messung des Impedanzspektrums zerstörungsfrei möglich ist und auch on-line während der Fertigung der elektrochemischen Zelle durchgeführt werden kann.
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Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sowohl dazu in Laborversuchen die benötigte Benetzungszeit für eine vollständige Benetzung zu ermitteln als auch den tatsächlich erreichten Benetzungsgrad während der Zellfertigung zu überprüfen und die tatsächlich verwendete Benetzungszeit je nach Bedarf anzupassen.
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Der Benetzungsgrad ist insbesondere definiert durch das Verhältnis zwischen dem Anteil der Frequenzen des Impedanzspektrums, bei denen eine Amplitude gemessen wird, die größer ist als ein Referenzwert, und der Gesamtzahl der Frequenzen im Impedanzspektrum.
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Der Referenzwert ist insbesondere die Messgrenze, d. h. unterhalb des Referenzwerts ist kein Anteil dieser Frequenz messbar.
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Es wurde erkannt, dass es vom Benetzungsgrad der elektrochemischen Zelle abhängt, in welchen Frequenzbereichen das Impedanzspektrum detektierbare Messwerte aufweist, sodass anhand der in der Messung enthaltenen Frequenzbereiche auf einfache Weise auf den Benetzungsgrad zurückgeschlossen werden kann.
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Im Fall einer unbenetzten elektrochemischen Zelle treten ausschließlich Frequenzen in hohen Frequenzbereichen auf, beispielsweise bei Frequenzen von 1 kHz oder höher, insbesondere von 10 kHz oder höher. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, dass eine vollständig unbenetzte elektrochemische Zelle als Kapazität aufgefasst werden kann, wodurch niedrigere Frequenzen nahezu keine Amplitude im Impedanzspektrum aufweisen.
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Die Amplitude kann auch der Betrag der Amplitude sein, falls im Impedanzspektrum sowohl positive als auch negative Werte und somit Nulldurchgänge bei einzelnen Frequenzen erwartet werden, beispielsweise falls ein sinusförmiger Verlauf der Werte des Impedanzspektrums erwartet wird.
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Die elektrochemische Zelle ist insbesondere vollständig benetzt, wenn im gesamten Frequenzbereich des Impedanzspektrums ein Antwortsignal der elektrochemischen Zelle auf das Anregungssignal erfolgt.
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In diesem Fall ist der Benetzungsgrad gleich 1, während er im Fall einer unbenetzten elektrochemischen Zelle gleich null ist.
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Mit anderen Worten folgt das Antwortsignal bei umso mehr Frequenzen des Impedanzspektrums, je höher der Benetzungsgrad der elektrochemischen Zelle ist. Das Antwortsignal erfolgt somit in einem größeren Frequenzbereich, sofern der Benetzungsgrad der elektrochemischen Zelle höher ist.
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Werden im Antwortsignal bzw. im Impedanzspektrum Nulldurchgänge erwartet, können die Frequenzen, an denen diese Nulldurchgänge auftreten, für die Beurteilung, ob im gesamten Frequenzbereich ein Antwortsignal folgt, außer Betracht bleiben.
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In einer Ausführungsform umfasst das Anregungssignal Rechteckpulse. Derartige Anregungssignale sind besonders einfach zu erzeugen. Zudem lassen sich entsprechende Antwortsignale auf ein solches Anregungssignal leicht detektieren, wodurch das Verfahren insgesamt vereinfacht ist.
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Grundsätzlich sind auch alternative Pulsformen möglich, beispielsweise Dreieckpulse.
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Erfindungsgemäß wird gerade kein sinusförmiges Anregungssignal genutzt, d. h. kein kontinuierliches Anregungssignal.
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Das gepulste Anregungssignal hat insbesondere eine Frequenz im Bereich von 50 Hz bis 1000 Hz, insbesondere von 50 Hz bis 500 Hz. Beispielsweise hat das Anregungssignal eine Frequenz von 100 Hz.
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Höhere Frequenzen hätten zur Folge, dass das erhaltene Impedanzspektrum zu schmalbandig wäre, um einen Unterschied zwischen einer unbenetzten und einer vollständig benetzten elektrochemischen Zelle anhand der im Impedanzspektrum messbaren Frequenzen ausreichend zuverlässig bestimmen zu können.
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In einer Variante wird das Impedanzspektrum mehrfach gemessen. Wenn die einzelnen Impedanzmessungen schnell hintereinander erfolgen, kann die Mehrfachmessung zur Mittelung der erhaltenen Messwerte eingesetzt werden, um die Zuverlässigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhöhen. Erfolgen die einzelnen Impedanzmessungen mit größerem zeitlichen Abstand, beispielsweise alle 10 bis 30 Minuten, kann der Benetzungsvorgang und somit das Benetzungsverhalten zeitlich aufgelöst bestimmt werden. Mit anderen Worten kann ein zeitlicher Verlauf des Benetzungsgrads ermittelt werden, um den optimalen Zeitpunkt zu finden, an dem die elektrochemische Zelle gerade vollständig benetzt ist.
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Das gemessene Impedanzspektrum ist insbesondere symmetrisch, wobei das Impedanzspektrum einen Frequenzbereich aufweist, dessen Größe vom Benetzungsgrad der elektrochemischen Zelle abhängig ist.
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Das Impedanzspektrum ist insbesondere symmetrisch zu einer Referenzfrequenz, beispielsweise einer Referenzfrequenz von 0 Hz.
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In einer Variante wird lediglich anhand der Frequenzen, die ein Vielfaches der Referenzfrequenz sind, bestimmt, in welchen Frequenzbereichen ein Antwortsignal im Impedanzspektrum vorliegt. Auf diese Weise können ggf. vorhandene Nulldurchgänge im Antwortsignal bzw. Impedanzspektrum die Messung nicht verfälschen.
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Insbesondere ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionenzelle.
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Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch einen Teststand zum Bestimmen eines Benetzungsverhaltens eines Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle, mit einer Impedanzspektroskopie-Einheit, dazu eingerichtet, das zuvor beschriebene Verfahren auszuführen.
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Der erfindungsgemäße Teststand ermöglicht insbesondere die zerstörungsfreie Bestimmung des Benetzungsverhaltens sowie das Ermitteln der zum vollständigen Benetzen benötigten Benetzungszeit anhand einer einzelnen Testzelle, sodass der Aufwand zum Bestimmen dieser Benetzungszeit deutlich reduziert werden kann.
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Der Teststand kann in einer Produktionslinie zur Herstellung elektrochemischer Zellen angeordnet sein. Eine solche Ausgestaltung ermöglicht die on-line-Bestimmung des Benetzungsgrads während der Fertigung der elektrochemischen Zelle. Dadurch wird es möglich, die benötigte Zeit für das Benetzen der elektrochemischen Zelle mit Elektrolyt in der Zellfertigung und auf diese Weise die Kosten zu minimieren.
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Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer beispielhaften Ausführungsform und den Zeichnungen. In diesen zeigen:
- - 1 eine schematische Schnittansicht einer unbenetzten elektrochemischen Zelle,
- - 2 die elektrochemische Zelle aus 1 nach teilweiser Benetzung mit einem Elektrolyten,
- - 3 die elektrochemische Zelle aus 2 nach vollständiger Benetzung mit dem Elektrolyten,
- - 4 ein Impedanzspektrum der elektrochemischen Zelle aus 1,
- - 5 ein Impedanzspektrum der elektrochemischen Zelle aus 2,
- - 6 ein Impedanzspektrum der elektrochemischen Zelle aus 3, und
- - 7 ein Blockschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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In 1 ist eine schematische Schnittansicht einer elektrochemischen Zelle 10 gezeigt, wobei ein Separator 12 zu erkennen ist, der innerhalb eines Gehäuses 14 der elektrochemischen Zelle 10 angeordnet ist.
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Zudem ist ein erster Elektrodenkontakt 16 beispielhaft gezeigt, der mit einer (nicht dargestellten) Anode der elektrochemischen Zelle 10 elektrisch kontaktiert ist.
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Die elektrochemische Zelle 10 umfasst weiterhin eine (nicht dargestellte) Kathode, die mit einem (nicht dargestellten) zweiten Elektrodenkontakt elektrisch kontaktiert ist, wobei der Separator 12 zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und diese elektrisch voneinander trennt.
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Grundsätzlich könnte die elektrochemische Zelle 10 auch eine Vielzahl von Anoden und Kathoden aufweisen, wobei zwischen jeder Anode und Kathode ein Separator angeordnet ist. In einer solchen Ausgestaltung kann der erste Elektrodenkontakt 16 bzw. der zweite Elektrodenkontakt ein erstes Ableiterfahnen-Sammelglied bzw. ein zweites Ableiterfahnen-Sammelglied sein, wobei das erste Ableiterfahnen-Sammelglied mit den Anoden und das zweite Ableiterfahnen-Sammelglied mit den Kathoden verbunden ist.
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In dem in 1 dargestellten Zustand ist die elektrochemische Zelle 10 vollständig unbenetzt, d. h. der Separator 12 sowie die Kathode und die Anode sind nicht von einem Elektrolyten durchtränkt.
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Die 2 und 3 stellen die gleiche elektrochemische Zelle 10 aus 1 dar, jedoch mit teilweise bzw. vollständig benetztem Separator 12. Dies ist durch den benetzten Bereich 18 der elektrochemischen Zelle 10 zu erkennen.
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Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben, um das Benetzungsverhalten des Elektrolyten in der elektrochemischen Zelle 10 zu bestimmen.
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Zunächst wird die elektrochemische Zelle 10 bereitgestellt (vgl. 1 sowie Schritt S1 in 7).
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Anschließend wird eine vorbestimmte Menge an Elektrolyt in das Gehäuse 14 der elektrochemischen Zelle 10 dosiert (vgl. Schritt S2 in 7).
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Nach einer vorbestimmten Benetzungszeit wird über den ersten Elektrodenkontakt 16 und den zweiten Elektrodenkontakt ein gepulstes Anregungssignal in die elektrochemische Zelle 10 eingebracht, um aus einem Antwortsignal der elektrochemischen Zelle 10 auf das Anregungssignal zu erhalten. Hierüber kann ein Impedanzspektrum gemessen werden (vgl. Schritt S3 in 7).
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Zu diesem Zweck können handelsübliche Impedanzspektrometer zum Einsatz kommen.
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Das gepulste Anregungssignal umfasst in der gezeigten Ausführungsform Rechteckpulse mit einer Amplitude A0, einer Pulsdauer tp und einer Frequenz von 100 Hz.
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Daraus resultiert ein im Wesentlichen sinusförmiger Verlauf der Werte im Impedanzspektrum, wobei die Amplitude variiert.
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In den 4 bis 6 sind schematisch die Impedanzspektren der elektrochemischen Zellen 10 gezeigt, wie sie von der elektrochemischen Zelle 10 in den in den 1 bis 3 dargestellten Benetzungszuständen erhalten werden können, d. h. bei unterschiedlichem Benetzungsgrad der elektrochemischen Zelle 10.
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In den in 4 bis 6 gezeigten Impedanzspektren ist auf der x-Achse die Frequenz als Vielfaches einer Basisfrequenz fo und auf der y-Achse die relative Amplitude A (bezogen auf die Amplitude Ao) aufgetragen.
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4 stellt das Impedanzspektrum der vollständig unbenetzten elektrochemischen Zelle 10 aus 1 dar. In diesem Fall sind lediglich Werte bei dem Betrag nach hohen Frequenzen im Impedanzspektren messbar, d.h. in dem in 4 schraffiert markierten Frequenzbereich 20 wird kein Antwortsignal detektiert. Das Impedanzspektrometer ist somit in diesem Frequenzbereich 20 blind.
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5 stellt das Impedanzspektrum der teilweise benetzten elektrochemischen Zelle 10 aus 2 dar. Wie zu erkennen ist, umfasst der schraffiert markierte Frequenzbereich 20 in diesem Fall einen engeren Frequenzbereich als es in 4 der Fall ist. Das Impedanzspektrometer kann somit ein Antwortsignal für mehr Frequenzen im Vergleich zum Zustand in 1 erkennen, also über einen größeren Frequenzbereich.
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In 6 ist schließlich das Impedanzspektrum der vollständig benetzten elektrochemischen Zelle aus 3 dargestellt, welches im gesamten Frequenzbereich ein Antwortsignal beinhaltet, sodass der im Wesentlichen sinusförmige Verlauf im Impedanzspektrum ersichtlich wird, wie er bei der Verwendung von Rechteckpulsen als Ausgangssignal zu erwarten ist.
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Aus 6 wird zudem ersichtlich, dass das Impedanzspektrum demnach auch symmetrisch um eine Referenzfrequenz von 0 Hz ist.
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Aus dem Verlauf des messbaren Frequenzbereichs aus den 4 bis 6 wird ersichtlich, dass anhand des Impedanzspektrums das Benetzungsverhalten der elektrochemischen Zelle 10 bestimmt werden kann (vgl. Schritt S4 in 7).
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Somit erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, auf einfache Weise und zerstörungsfrei den Benetzungsgrad der elektrochemischen Zelle 10 zu jedem beliebigen Zeitpunkt zu bestimmen, durch mehrfache Messung des Impedanzspektrums den Verlauf des Benetzungsgrades zu verfolgen sowie die mindestens notwendige Benetzungsdauer zu ermitteln, bei der eine vollständige Benetzung gewährleistet ist.
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Die Impedanzmessung kann auch während der Zellfertigung durchgeführt werden, um den Zeitpunkt zu bestimmen, an dem die jeweilige elektrochemische Zelle 10 vollständig benetzt ist.
