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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymer
das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether-
und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist. Dabei weist
das Multiblockcopolymer vorzugsweise Formgedächtniseigenschaften
auf, das heißt es ist in der Lage, nach einer entsprechenden
Programmierung einer permanenten Form zumindest eine temporäre
Form im "Formengedächtnis" zu speichern und wiederherzustellen.
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Im
Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere
oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch
einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer
temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer
vorherigen Programmierung zeigen. Am häufigsten ist dieser
Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt,
bei Erwärmung des Polymermaterials über die definierte
Schalttemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene
Rückstellung statt. Formgedächtnispolymere sind
in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder
physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente
Form bestimmen. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur
einer von einem Schaltsegment gebildeten Phase (=Schaltphase) das
Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung
der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt
wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneute Erwärmung
oberhalb der Schalttemperatur führt zu einem Phasenübergang
und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form.
(Da die Schalttemperatur Tsw im Gegensatz
zur Übergangstemperatur Ttrans von
der mechanischen Bewegung abhängt, welche die makroskopische
Formveränderung definiert, können beide Temperaturen
geringfügig voneinander abweichen.)
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Formgedächtnispolymere
sind häufig Multiblockcopolymere, die zumeist aus zwei
thermodynamisch unverträglichen Segmenten (Makromonomeren
A und B) aufgebaut sind. Dabei müssen die Blöcke
A und B jeweils ein Mindestmolekulargewicht und einen Mindestanteil
aufweisen, so dass eine Phasenseparation der Blöcke im
Polymer gewährleistet ist. Multiblockcopolymere bilden
physikalische Vernetzungsstellen aus. Die dafür verantwortliche
Phase wird als Hartsegment bezeichnet und verfügt über
die höchste thermische Übergangstemperatur im
System. Die Phase mit der nächst niedrigeren thermischen Übergangstemperatur
ist die das Schaltsegment bestimmende Phase und ist für
das Schalten des ther misch induzierten Formgedächtniseffekts
mit der Schalttemperatur, die im Wesentlichen ihrer Übergangstemperatur
entspricht, verantwortlich.
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Die
chemische Struktur von Multiblockcopolymeren ist im Allgemeinen
durch eine statistische Abfolge der Makromonomere A und B gekennzeichnet.
Demgegenüber werden (streng) alternierende Multiblockcopolymere
unterschieden, die durch eine wechselweise Abfolge der Blöcke
A und B gekennzeichnet sind und demzufolge die Struktur -(AB)n- aufweisen.
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Multiblockcopolymere
werden durch Polyaddition oder Polykondensation der Makromonomere
A und B hergestellt.
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Von Teng
et al. (J. Polymer Sci. 42, 2004, 5045-53) ist ein Multiblockcopolymer
bekannt, das aus Poly-(ε-caprolacton)- und Poly-(L-Iactid)-Blöcken
aufgebaut ist. Das Polymer wird aus dem PCL-Diisocynat (α,ω-Makrodiisocyanat)
und dem PLLA-Diol (α,ω-Makrodiol) hergestellt.
Die Kupplungsreaktion der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere
erfolgt aus der Schmelze.
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In
US 6,388,043 B1 (
EP 1 062 278 A )
und
US 6,160,084 B (
EP 156 487 A ) werden
Blockcopolymere beschrieben, die aus zumindest zwei unterschiedlichen
Segmenten (Blöcken) aufgebaut sind und zumindest zwei temporäre
Formen in ihrem "Formgedächtnis" speichern können.
Im speziellen Ausführungsbeispiel werden PDS-Makromonomere
(Copolymer aus p-Dioxan-2-on- und Ethylenglycol-Monomeren) und Poly-(ε-caprolacton)-Makromonomere
(PCL) miteinander verknüpft. Die Kupplungsreaktion zur
Herstellung der Multiblockcopolymere erfolgt durch Reaktion der
beidseitig endfunktionalisierten Makromonomere, nämlich
der α,ω-Makrodiole, mit einem niedermolekularen
Diisocyanat als Kupplungsreagenz, nämlich dem Strukturisomerengemisch
2,2(4),4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI), in 1,2-Dichlorethan
bei 80°C, über Urethanbindungen (-NH-CO
2 ). Die Aufarbeitung des PDS/PCL-Multiblockcopolymers
erfolgt durch Fällung mit Hexan.
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Ein
analoges Verfahren zur Herstellung eines PCL/PPDO-Multiblockcopolymers
mit Poly(ε-caprolacton)- und Poly(p-dioxanon)-Segmenten
aus den entsprechenden Diolen unter Verwendung von TMDI als Kupplungsreagenz
in Dichlorethan ist aus
WO
03/088818 A1 bekannt.
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DE 102 17 350 C1 beschreibt
ein analoges Verfahren zur Herstellung von PCL/PPDL-Multiblockcopolymeren
mit Poly-(ε-caprolacton)- und Poly(pentadecalacton)-Segmenten
unter Verwendung von TMDI in Dichlorethan.
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Aus
DE 103 16 573 A1 sind
Multiblockcopolymere bekannt, die aus PPDO oder PCL als Weichsegment
und Poly(ε-caprolacton-glycolid) (CC) oder Poly(alkylenadipinat)
(AD) als Hartsegment zusammengesetzt sind. Die Multiblockcopolymere
werden aus den entsprechenden Makrodiolen mit TMDI als Verknüpfungseinheit
in Dichlorethan hergestellt.
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Zusammenfassend
lässt sich feststellen, dass die bekannten Herstellungsverfahren
für AB-Multiblockcopolymere, insbesondere vom hydrolytisch
abbaubaren Polyetherestertyp, zumeist durch Kupplung der α,ω-Makrodiole
mit zahlenmittleren Molekulargewichten unterhalb von 10.000 g/mol
mit dem Isomerengemisch 2,2(4),4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat
(TMDI) in 1,2-Dichlorethan erfolgt. Dabei finden die Synthesen bislang
lediglich im Labormaßstab mit Produktmengen von wenigen
100 g statt. Die bekannten Verfahren sind mit verschiedenen Problemen
behaftet und nicht geeignet, ohne Weiteres in einen größeren
Produktionsmaßstab übertragen zu werden, etwa
in den Kleintechnikummaßstab. Nachteilig sind zunächst
die langen Reaktionszeiten der Kupplungsreaktion der Makromonomere
aufgrund der Verwendung chlorierter Lösungsmittel und mäßig
reaktiver Diisocyanate als Kupplungsreagenz. Selbst unter Verwendung
von Zinn-organischen Katalysatoren zur Katalyse können
die Reaktionszeiten bis zum vollständigen Umsatz mehrere
Wochen betragen. Infolge der langen Reaktionszeiten treten sehr
hohe Polydispersitäten (Verhältnis der gewichtsmittleren zu
den zahlenmittleren Molekulargewichten) der Produktpolymere auf
mit Werten oberhalb von 10. Zudem wächst der Einfluss unerwünschter
Nebenreaktionen, insbesondere von Vernetzungen, die das Material
unbrauchbar für seine Weiterverarbeitung aus der Lösung
oder Schmelze werden lassen. Im Fall von Poly(p-dioxanon)-basierten
Multiblockcopolymeren kann es verstärkt zu einer Depolymerisation
der PPDO-Blöcke und damit zum Auftreten von p-Dioxanon
im Produkt kommen. All dies führt zu Ausschlussquoten von
bis zu 70%, das heißt die Produkte von zwei von drei Ansätzen
genügen nicht den Mindestanforderungen. Diese Probleme nehmen
mit zunehmenden Molekulargewichten der Produktpolymere zu, weshalb
bisher in der Regel nur zahlenmittlere Molekulargewichte Mn unterhalb von 30.000 g/mol realisiert wurden,
obwohl höhere Gewichte aufgrund günstigerer Materialeigenschaften,
insbesondere hinsichtlich des Formgedächtniseffekts, grundsätzlich wünschenswert
sind.
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Zudem
birgt der Einsatz der aggressiven chlorierten Lösungsmittel
eine erhöhtes Korrosionsproblem an den Anlageteilen und
erfordert die Verwendung von widerstandsfähigen medienberührenden
Materialien, wie Glas, Keramik oder PTFE, was eine Übertragung
des Verfahrens in größere Maßstäbe,
etwa Kleintechnikummaßstäben, erschwert. Zudem
sind halogenierte Lösungsmittel mit einem erheblichen Gefährdungspotential
für Sicherheit und Gesundheit behaftet, insbesondere bei
einem Scale-up. Um das Korrosionsproblem und die Gefährdung
in Grenzen zu halten, sind hohe Investitionskosten in entsprechend
korrosionsbeständige und sichere Anlagen erforderlich.
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Schließlich
erfordert die im Stand der Technik angewendete Aufarbeitungsmethode
des Fallens aus der stark verdünnten Polymerlösung
den Einsatz sehr großer Mengen des Fällmittels
und auch großer Gefäße, was ebenfalls
einer Maßstabsvergrößerung entgegensteht.
Beispielsweise bewegen sich die für eine Produktmenge von
1 kg Polymerfeststoff erforderlichen Fällmittelmengen im
Kubikmeterbereich und erfordern als Behälter 2-3 t-Mischer.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Multiblockcopolymeren insbesondere auf Basis
hydrolytisch abbaubarer Polyetherestermaterialien zur Verfügung stellen,
das die Synthese von hochmolekularen Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften
bei Verringerung der Ausschlussquote erlaubt. Das Verfahren soll
insbesondere auch eine Maßstabsvergrößerung
(Scale-up) in den Kleintechnikummaßstab zulassen.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs
1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines hydrolytisch abbaubaren Multiblockcopolymers,
das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether-
und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist, umfasst
die Schritte:
- a) Bereitstellen von zumindest
zwei unterschiedlichen, α,ω-funktionalisierten
Makromonomeren der Gruppe der Oligoester, Oligoether und/oder Oligoetherester,
insbesondere von α,ω-Makrodiolen,
- b) Kupplung der α,ω-funktionalisierten Makromonomere
durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat als Kupplungsreagenz
in einem hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch und
- c) Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch.
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Durch
den Einsatz halogenfreier hochsiedender Lösungsmittel für
die Durchführung der Kupplung der beiden Makromonomere
wird zunächst erreicht, dass die gesundheitsgefähr denden
Potentiale der im Stand der Technik verwendeten chlorierten Lösungsmittel
weltgehend ausgeschaltet werden. Zudem weisen halogenfreie Lösungsmittel
ein wesentlich geringeres Korrosionspotential auf, so dass Anlagen
zum Einsatz kommen können, die im Labor- und Kleintechnikummaßstab üblich
sind. Selbstverständlich müssen die gewählten Lösungsmittel
eine gute Löslichkeit für die eingesetzten Makromonomere
sowie das Produktpolymer aufweisen. Als geeignet haben sich beispielsweise
Lösungsmittel, wie 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Toluol, Dimethylcarbonat
(Kohlensäuredimethylester), Diethylcarbonat (Kohlensäurediethylester)
oder Mischungen von diesen erwiesen. Als hochsiedend werden im Rahmen
der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
verstanden, die einen Siedepunkt von mindestens 90°C aufweisen.
Dies gestattet die Durchführung der Kupplungsreaktion bei
Temperaturen oberhalb von 80°C, insbesondere bei 85°C,
wodurch eine entsprechende Beschleunigung der Reaktion erzielt werden
kann. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder deren Gemische
eingesetzt, die einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisen.
Es wurde zudem überraschend gefunden, dass halogenfreie
Lösungsmittel gegenüber halogenierten Lösungsmitteln,
wie etwa 1,2-Dichlorethan, zu einer Beschleunigung der Reaktion
führen. Hierdurch können unerwünschte
Nebenreaktionen vermieden und geringe Polydispersitäten
erzielt werden. Zudem ist im Gegensatz zu halogenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere
chlorhaltigen Lösungsmitteln, eine Abspaltung von Chor
oder Phosgen ausgeschlossen, welche ebenfalls zu unerwünschten
Nebenreaktionen, beispielsweise infolge von Peroxidbildung, führen.
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Zur
weiteren Beschleunigung der Kupplungsreaktion werden möglichst
solche Diisocyanate als Kupplungsreagenz eingesetzt, die eine hohe
Reaktivität aufweisen. Insbesondere wird ein aliphatisches
Diisocyanat eingesetzt, das aus der Gruppe gewählt ist,
umfassend 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat,
2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat oder einem Gemisch von diesen.
Von den genannten Diisocyanaten wird vorzugsweise 1,6-Hexandiisocyanat
(HDI) verwendet, das gegenüber TMDI eine unerwartete Reaktivitätssteigerung
der Kupplungsreaktion der funktionalisierten Makromonomere zeigt,
die sich in einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute und damit
in deutlich kürzeren Reaktionszeiten wiederspiegelt. So
wurde in einem Versuchsansatz mit HDI nach einer Reaktionsdauer
von nur 3 Tagen der gleiche Umsatz wie nach etwa 8 Wochen mit TMDI
bei ansonsten identischen molekularen Parametern festgestellt. Durch
die wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei Verwendung
von HDI konnte die Ausschlussquote aufgrund des verringerten Auftretens
von Nebenreaktionen gegenüber TMDI von 70% (nach 8 Wochen)
auf unterhalb 1% (nach 3 Tagen) gesenkt werden (vgl. Ausführungsbeispiele).
Ein weiterer Vorteil von HDI gegenüber anderen Kopplungsreagenzien
ist, dass seine Biover träglichkeit im Produktpolymer aufgrund
des Fehlens von aromatischen Strukturen im HDI-Molekül.
Dieser Aspekt ist insbesondere für biologische oder medizinische
Anwendungen des Multiblockcopolymers von Interesse.
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Durch
Verwendung von reaktiven Isocyanaten, insbesondere von 1,6-Hexandiisocyanat
(HDI), in Kombination von hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmitteln
kann die Reaktionszeit des Kupplungsschrittes somit auf wenige Tage
reduziert werden.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Aufbereitung
des Produktpolymers aus dem Reaktionsgemisch durch ein kombiniertes
Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten
Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung
erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird. Vorzugsweise
wird hierzu die (noch heiße) Reaktionslösung in
eine Vorlage bei sehr tiefen Temperaturen eingebracht, insbesondere
in eine Vorlage aus kostengünstigen flüssigem
Stickstoff, wobei es zu einem schlagartigen Ausfallen und Gefrieren des
Produktpolymers kommt, das insbesondere als feines Granulat anfällt.
Dabei wird bevorzugt ein intensives Rühren in der Stickstoffvorlage
vorgenommen, wodurch eine besonders feine Granulation des Multiblockcopolymers
erzielt wird. Anschließend wird das gefrorene Granulat/Lösungsmittelgemisch
einem Unterdruck ausgesetzt, so dass das Lösungsmittel
abgezogen wird. Vorzugsweise erfolgt dieser Schritt bei so niedrigen Temperaturen,
dass das Lösungsmittel sublimiert, das heißt direkt
vom festen (gefrorenen) Aggregatzustand in den gasförmigen übergeht.
Gegenüber der im Stand der Technik üblichen Fällung
des Polymers durch Zugabe von großen Mengen geeigneter
Lösungsmittel ("Nichtlösungsmittel") als Fällungsmittel,
in denen das Produktpolymer nicht löslich ist, beispielsweise
Hexan, werden im erfindungsgemäßen Verfahren die
erforderlichen Lösungsmittelmengen deutlich reduziert.
Bevorzugt wird die Aufarbeitung sogar ganz ohne Zusatz eines Fällungsmittels
durchgeführt.
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Nach
einer leicht abgewandelten Vorgehensweise erfolgt die Fällung
des Multiblockcopolymers, indem der zunächst noch heißen
Reaktionslösung ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
"im Unterschuss" zugegeben wird, in welchem das Polymer weitgehend
unlöslich ist, wobei die eingesetzte Menge jedoch deutlich
unterhalb der im Stand der Technik üblichen Mengen liegt.
Dabei kommt es aufgrund der angehobenen Temperatur jedoch noch nicht
zu einem vollständigen Ausfallen des Polymers, sondern
in der Regel nur zu einer leichten Trübung der Reaktionslösung,
das heißt zur Bildung einer Suspension. Als geeignete Fällungsmittel
(Nichtlösungsmittel) haben sich in diesem Zusammenhang
beispielsweise n-Butylacetat, tert.-Butylacetat, Dibutylether oder
Methanol erwiesen. Nachfolgend wird – wie oben beschrieben – die
eigentliche Fällung durch Temperaturabsenkung vorgenommen.
Die zuvor geschilderte Vorgehensweise ist insbesondere dann von
Vorteil, wenn das anschließende Abziehen des Lösungsmittels
nicht durchgehend im gefrorenen Zustand durchgeführt werden
kann oder soll, da das zugegeben Nichtlösungsmittel ein
Zusammenkleben des geschmolzenen Granulats verhindert und somit
eine feinkörnige Verteilung des Multiblockcopolymers erhalten werden
kann.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, dass aufgrund der kürzeren Reaktionsdauer
und der damit verbundenen Minderung von unerwünschten Nebenreaktionen
grundsätzlich Multiblockcopolymere mit höheren
Molekulargewichten gegenüber dem Stand der Technik dargestellt
werden können. Dabei werden bevorzugt Polymere mit zahlenmittleren
Molekulargewichten Mn von mindestens 30.000
g/mol, vorzugsweise von mindestens 35.000 g/mol, hergestellt. Vorzugsweise
kommen Makromonomere zum Einsatz, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von höchstens 10.000 g/mol aufweisen.
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Bevorzugte
Makromonomere sind aus der Gruppe gewählt, umfassend Poly(p-dioxanon)
(PPDO), Poly(pentadecalacton) (PPDL), Poly(ε-caprolacton)
(PCL), Poly(D,L-Lactid), Poly(L-Lactid, Poly(glycolsäure)
und Poly(ethylenglycol).
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Eine
weitere Beschleunigung des Verfahrens kann durch die Durchführung
der Kupplungsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Zinn-organischen
Katalysators erzielt werden, insbesondere von Dibutylzinndilaurat
oder anderen.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der übrigen
Ansprüche.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen
für vorteilhafte Durchführungen des Verfahrens
näher erläutert.
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Beispiel 1: Herstellung eines HDI-gekuppelten
PPDO/PCL-Multiblockcopolymers
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500
g Poly(p-dioxanon)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 5.000 g/mol (PPDO 5k) und 500 g Poly(ε-caprolacton)-diol
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 g/mol (PCL
2k, CAPA® 2205) beides in fester
Form (Pulver bzw. Wachs) sowie 1,5 l 1,3-Dioxolan und 1,5 l Toluol
(beides zuvor mindestens 24 h über einem frisch geglühten
Molsieb 4 A bei Raumtemperatur getrocknet) wurden in einen 4l-Glasreaktor
(Rettberg) mit flachem Boden und Temperiermantel bei 85°C
Radtemperatur des Thermostaten gefüllt. Der Reaktor war
ausgestattet mit einem Wendelrührer (1/2 beba Handmischer
Typ B050 aus Edelstahl), einem Rührmotor (Heidolph), einem
Umwälzkühler (15°C, Julabo), einem Umwälzthermostat
(85°C, Julabo MW, MC 4 oder MC 6), einem Intensivkühler
aus Glas (SCHOTT), sowie einer Gleitringdichtung (HWS) mit Doppelkardanwelle.
Durch vorsichtiges Anheben der Rührgeschwindigkeit von
0 auf 150 U/min bei 85°C Badtemperatur wurden die Makrodiole
gelöst. Nach dem Lösen der Makrodiole erfolgt
die Zugabe von 150 μl Dibutylzinndilaurat und nach weiteren
15 min die Zugabe von ca. 55 ml Hexamethylendiisocyanat HDI (100% d.
Th.). Die Zugabe von HDI markiert den Beginn der Reaktion.
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Für
die Verfolgung der Reaktion im Wege der In-Prozess-Kontrolle wurden
regelmäßig Probenmengen von 0,5 g entnommen, um
mittels Einfach-Bestimmung die Molekulargewichtsverteilung und den
qualitativen NCO-Gehalt zu verfolgen. Es wurde mittels FTIR-Spektrometrie
bei ν = 2270 cm
–1 (NCO-Bande)
kontrolliert, ob noch Rest-NCO des HDI vorhanden war. Die Bestimmung
der Molekulargewichte erfolgte mittels GPC. Dabei wurden folgende
Zielwerte für die Molekulargewichte als Kriterien für
den Reaktionsabbruch vorgegeben:
Unterer
Grenzwert Mn: | ≥ 30.000
g/mol |
Unterer
Grenzwert Mw: | ≥ 130.000
g/mol |
Unterer
Grenzwert Mp: | ≥ 70.000
g/mol |
|
Optimalwert
Mn: | ≥ 35.000
g/mol |
Optimalwert
Mw: | ≥ 150.000
g/mol |
Optimalwert
Mp: | ≥ 85.000
g/mol |
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Falls
die Grenzwerte der Molekulargewichte noch nicht erreicht waren,
gleichzeitig jedoch kein NCO im FTIR mehr nachweisbar war, wurden
weitere Mengen HDI, typischerweise in der Reihenfolge 10 ml, 5 ml und
1 ml mittels einer Einmal-Spritze zudosiert.
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Die
Reaktion wurde bei Überschreiten mindestens eines der oben
genannten Molekulargewichtsgrenzwerte beendet (hier nach genau 3
Tagen), indem bei 85°C Radtemperatur die Reaktionslösung
mit ca. 0,5 g 1,8-Octandiol und 1,5 l n-Butylacetat versetzt und
für ca. 2 h bei 85°C gut vermischt wurde, wobei
eine milchige Trübung der heißen Reaktionslösung
auftrat, das heißt die Ausfällung des Polymerproduktes
einsetzte. Das 1,8-Octandiol diente dabei der Abreaktion von eventuell
noch nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Anschließend wurde
die Suspension ebenfalls bei 85°C über eine (ventillose)
Taumelkolben-Dosierpumpe aus dem Reaktionsgefäß in
einen mit flüssigem Stickstoff befüllten 5-Liter-Kunststoffbecher
aus PP gepumpt. Die Polymerlösung sollte dabei eine Konsistenz
aufweisen, die bei der gewählten Dosiergeschwindigkeit
(0,2–0,5 l/min) ein Eintropfen der Lösung in das
Fällmittel erlaubt. In dem flüssigen Stickstoff
fand dann die quantitative Ausfällung des Polymers statt,
das sogleich als gefrorenes Granulat anfiel und durch intensives
Rühren mit einem Lack-Disperser (IKA) zusätzlich
zerkleinert wurde. Das anfallende Granulat wurde von dem flüssigen Stickstoff
durch Abdekanntieren getrennt und auf einem Filtersack aus PP-Vlies
abtropfen gelassen. Anschließend wurde das gefrorene Granulat
in Fotoschalen aus PP in einem Gefriertrocknungsprozess bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
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Nach
der erfolgten Trocknung wurde die Gesamtausbeute durch Wägung
ermittelt. Ferner wurden Proben für die Analytik und die
Charakterisierung mittels DSC und Zug-Dehnungs-Messungen entnommen.
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Beispiel 2: Herstellung eines TMDI-gekuppelten
PPDO/PCL-Multiblockcopolymers
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Es
wurde ein PPDO/PCL-Multiblockcopolymer entsprechend der unter Beispiel
1 beschriebenen Reaktionsführung hergestellt, wobei jedoch
als Kupplungsreagenz TMDI statt HDI unter ansonsten identischen molekularen
Parametern eingesetzt wurde. Die Reaktionsdauer betrug etwa 8 Wochen,
bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien erfüllt
waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde.
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Beispiel 3: Herstellung eines HDI-gekuppelten
PPDL/PCL-Multiblockcopolymers
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Unter
Einsatz von 400 g Poly(pentadecalacton)-diol mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 3.000 g/mol (PPDL 3k) und 600 g Poly(ε-caprolacton)-diol
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 g/mol (PCL
3k, CAPA® 2304) wurde ein PPDL/PCL-Multiblockcopolymer
entsprechend der unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsführung
unter Verwendung von HDI als Kupplungsreagenz hergestellt. Die Reaktionsdauer
betrug 3 Tage, bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien
erfüllt waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde.
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Beispiel 4: Herstellung eines TMDI-gekuppelten
PPDL/PCL-Multiblockcopolymers
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Es
wurde ein PPDL/PCL-Multiblockcopolymer entsprechend Beispiel 3 hergestellt,
wobei jedoch als Kupplungsreagenz TMDI statt HDI als Kupplungsreagenz
unter ansonsten identischen molekularen Parametern eingesetzt wurde.
Die Reaktionsdauer betrug etwa 8 Wochen, bis die oben genannten
Molekulargewichtskriterien erfüllt waren und die Kupplungsreaktion
abgebrochen wurde.
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Chemische, thermische und mechanische
Eigenschaften der Multiblockcopolymere
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In
den folgenden Tabellen sind molekulare, thermische und mechanische
Eigenschaften der PPDO/PCL–Multiblockcopolymere aufgeführt,
die gemäß den Beispielen 1 und 2 durch Kupplung
mit 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI) (Tabelle
1) bzw. mit 2,2(4),4-Trimethylhexan-1,6-Diisocyanat (TMDI) (Tabelle
2) hergestellt wurden, sowie der PPDL/PCL-Multiblockcopolymere,
die gemäß den Beispielen 3 und 4, die durch Kupplung
mit HDI bzw. TMDI hergestellt wurden (Tabelle 3) hergestellt wurden.
Die molekularen, thermischen und mechanischen Eigenschaften der
Polymere erfüllen die Voraussetzungen für eine Funktionalisierung
der Multiblockcopolymere als Formgedächtnismaterialien.
Es wurde insbesondere gezeigt, dass sehr hohe Molekulargewichte
bei relativ niedrigen Polydispersitäten PD erzielt wurden.
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Aufgrund
der deutlich kürzeren Reaktionszeiten der Reaktionsansätze
mit HDI als Kupplungsreagenz gegenüber der Reaktionsansätze
mit TMDI (3 Tage in Beispielen 1 und 3 gegenüber 8 Wochen
in Beispielen 2 und 4), lag die Ausschussquote aufgrund des verstärkten
Auftretens von Nebenreaktionen bei den TMDI-Ansätzen bei
etwa 70% gegenüber weniger als 1% bei den HDI -Ansätzen.
Die in den Tabellen aufgeführten Produktpolymere waren
jeweils das Ergebnis von Ansätzen, die den Qualitätsmindestanforderungen
entsprachen. Tabelle 1: HDI-gekuppelte PPDO/PCL-Multiblockcopolymere
PPDO/PCL – HDI (50/50)
(Chargennummer) | LP
172 | LP
173 | LP
198 | LP
199 | LP
200 | Mittelwert |
Molekulargewicht Mn/Mw/Mp [kg/mol] | 41/393/105 | 36/265/98 | 68/783/109 | 63/601/109 | 63/376/105 | 54/488/105 |
PD
= Mw/Mn | 9,5 | 7,5 | 11,9 | 9,5 | 6,0 | 8,9 |
Schmelztemperatur(en) DSC
[°C] | 40/94 | 39/94 | 37/89 | 37/89 | 38/91 | - |
Glasübergangstemperatur(en)
DSC [°C] | –54/–16 | –55/–16 | –56 | –56 | –56 | - |
Kristallisationstemperatur
DSC [°C] | –5 | –3 | –17 | –16 | –14 | - |
Zugfestigkeit σmax bei RT [MPa] | 28 | 19 | 31 | 30 | 30 | 28 |
Bruchdehnung εmax bei RT [%] | 836 | 715 | 763 | 951 | 876 | 828 |
E-Modul
bei RT [MPa] | 133 | 205 | 77 | 90 | 87 | 118 |
Tabelle 2: TMDI-gekuppelte PPDO/PCL-Multiblockcopolymere
PPDO/PCL-TMDI
50/50 (Chargennummer) | LP
101 | LP
102 | LP
103 | LP
104 | LP
099 | Mittelwert |
Molekulargewicht Mn/Mw/Mp [kg/mol] | 32/113/69 | 29/111/69 | 29/115/69 | 27/104/65 | 54/160/70 | 34/121/68 |
PD
= Mw/Mn | 3,5 | 3,8 | 4,0 | 3,8 | 3,0 | 3,6 |
Schmelztemperatur(en) DSC
[°C] | 33/95 | 33/96 | 32/96 | 32/96 | 95 | - |
Glasübergangstemperatur(en)
DSC [°C] | 33/95 | –54/–16 | n.
b. | –50/–17 | –55/–17 | - |
Kristallisationstemperatur
DSC [°C] | –16 | –17 | –18 | –15 | –12 | - |
Zugfestigkeit σmax bei RT [MPa] | 13 | 16 | 14 | 16 | 24 | 17 |
Bruchdehnung εmax bei RT [%] | 606 | 639 | 670 | 631 | 682 | 646 |
E-Modul
bei RT [MPa] | 54 | 66 | 44 | 87 | 40 | 58 |
Tabelle 3: TMDI- und HDI-gekuppelte PPDL/PCL-Multiblockcopolymere
PPDL/PCL
40/60 (Chargennummer) | LP
86 (TMDI) | LP
165 (HDI) | LP
189 (HDI) | LP
190 (HDI) | LP
193 (HDI) | Mittelwert (HDI) |
Molekulargewicht Mn/Mw/Mp [kg/mol] | 59/130/106 | 225/756/332 | 110/603/138 | 100/508/133 | 105/474/186 | 135/585/186 |
PD
= Mw/Mn | 2,2 | 3,4 | 5,5 | 5,1 | 4,5 | 4,6 |
Schmelztemperatur(en) DSC
[°C] | 43/82 | 52/79 | 47/85 | 48/83 | 46/85 | - |
Glasübergangstemperatur(en)
DSC [°C] | –55 | –56 | n.
b. | –56 | –54 | - |
Zugfestigkeit σmax bei RT [MPa] | 23 | 19 | 16 | 17 | 26 | 20 |
Bruchdehnung εmax bei RT [%] | 950 | 618 | 1080 | 1154 | 1243 | 1024 |
E-Modul
bei RT [MPa] | 55 | 87 | 70 | 92 | 184 | 108 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 6388043
B1 [0007]
- - EP 1062278 A [0007]
- - US 6160084 B [0007]
- - EP 156487 A [0007]
- - WO 03/088818 A1 [0008]
- - DE 10217350 C1 [0009]
- - DE 10316573 A1 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Teng et al.
(J. Polymer Sci. 42, 2004, 5045-53 [0006]