DE102007035362A1

DE102007035362A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an Wasser und anderen flüchtigen Stoffen in thermisch fragilen Materialien

Info

Publication number: DE102007035362A1
Application number: DE102007035362A
Authority: DE
Inventors: Ulf Dr. Bauerschäfer; Sabine Gai
Original assignee: GMBU GES ZUR FOERDERUNG VON ME; Gmbu Von Medizin- Bio- und Umwelttechnologien Ev Gesell zur Forderung
Current assignee: GMBU GES ZUR FOERDERUNG VON ME; Gmbu Von Medizin- Bio- und Umwelttechnologien Ev Gesell zur Forderung
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2008-09-25

Abstract

Es werden ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben zur Bestimmung von Wasser und anderen flüchtigen Stoffen, wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid in thermisch fragilen Materialien, d. h. in Stoffen, die bei geringer konventioneller Erwärmung einer chemischen bzw. physikalischen Umwandlung unterliegen. Die Erfindung bietet die Möglichkeit, den Gehalt an den genannten flüchtigen Stoffen, insbesondere in zucker- und stärkehaltigen Lebensmitteln, pharmazeutischen Grundstoffen, Farben und Lacken, Kunststoffen, Harzen, verschiedenen Produkten der Erdölverarbeitung usw. zu bestimmen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Wasser und anderen flüchtigen Stoffen, wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid in thermisch fragilen Materialien, d. h. in Stoffen, die bei geringer konventioneller Erwärmung einer chemischen bzw. physikalischen Umwandlung unterliegen.
Der Wassergehalt in Proben verschiedenster Art ist ein wichtiger und in vielen Bereichen der industriellen Produktion, Verarbeitung und Qualitätssicherung häufig zu bestimmender Parameter.
Bekanntlich wird als Maß für den Wassergehalt häufig der Masseverlust einer Probe bei konventioneller Trocknung bei 105°C im Trockenschrank bzw. in IR-Trocknern herangezogen. Auch die Erwärmung mittels Mikrowellen ist bekannt. Diese Verfahren erfassen jedoch nicht nur Wasser, sondern die Summe aller in der Probe enthaltenen leichtflüchtigen Komponenten und können deshalb nur bedingt als Verfahren zur Wasserbestimmung bezeichnet werden.
Das wichtigste Verfahren zur selektiven Bestimmung des Wassergehaltes ist die Karl-Fischer-Titration. Sie wird für viele Routineuntersuchungen angewandt und ist in verschiedenen Normenvorschriften verankert. Die Titration des Wassers beruht auf der Reaktion mit Jod und Schwefeldioxid in methanolischer Lösung. Die Bestimmung weiterer Analyte, z. B. SO₂, H₂S und NH₃ ist durch Modifizierung der Titrationslösung möglich. Die gerätetechnische Ausrüstung bleibt dabei identisch. Der Wassergehalt und ebenso die Mengen weiterer coulometrisch bestimmbarer Analyten werden direkt bestimmt. Kalibrierungen sind nicht erforderlich.
Mit der coulometrischen Variante der Karl-Fischer-Titration hat sich ein Verfahren etabliert, das durch die elektrochemische Erzeugung des Titrationsmittels sowie die elektrochemische Endpunktbestimmung eine präzise Bestimmung der o. g. Analyten bis in den Spurenbereich erlaubt.
Eine elegante und universelle Vorgehensweise für die Überführung des Wasser aus Feststoffen, pastösen Materialien und Ölen in die Messzelle stellt das Ausheizen der Proben mit Hilfe der Gasextraktion dar. Dieses Verfahren wird in DE G 91 15 947.4 beschrieben.
Die zu analysierende Probe wird in einen separaten Ofen eingebracht. Bei erhöhten Temperaturen werden Wasser bzw. leichtflüchtige Komponenten aus der Probe in die Gasphase überführt bzw. desorbiert und mit Hilfe eines kontinuierlichen, trockenen Trägergasstromes zur Messzelle transportiert. Der Analyt wird sofort in das Karl-Fischer-Reagenz überführt und titriert. Das zeit- und arbeitsintensive Auflösen der Proben bzw. die Extraktion der Analyten mit geeigneten Lösemitteln entfällt.
Während die coulometrische Titration als analytisches Messverfahren hinsichtlich Genauigkeit und Nachweisgrenze sehr weit entwickelt ist, bereitet die thermische Gasextraktion in vielen praktischen Einzelfällen Probleme, die zu einer Verschlechterung der Reproduzierbarkeit und der Messgenauigkeit des analytischen Gesamtverfahrens führen. Zu den wesentlichen Nachteilen der konventionellen indirekten Erwärmung der Probe über den Kontakt mit einer beheizten Wand gehört die ungleichmäßige Wärmeverteilung innerhalb der Probe und somit die vorzeitige Oberflächentrocknung und äußere Verkrustung. In Farben und Lacken, Harzen, hochviskosen Erdölprodukten usw. verhindert dies den vollständigen Austritt der zu untersuchenden Analyte aus dem Probevolumen. Die Folge sind Minderbefunde.
Besonders problematisch gestaltet sich die Anwendung des Verfahrens der thermischen Gasextraktion auf thermisch fragile Proben, die nicht nur einer physikalischen, sondern auch einer chemischen Umwandlung während der Erwärmung unterliegen, z. B. zucker- und stärkehaltige Lebensmittel, Pharmazeutika, Kunststoffe. Wenn die Temperatur des Schmelzpunktes von Kohlenwasserstoffen, z. B. Zucker, in der Nähe der Evaporationstemperatur des Wassers liegt, kommt es zu chemischen Reaktionen (Karamellisierung des Zuckers, Oxidation, Dehydrierung) bzw. bei Vorhandensein von Aminosäuren zu Maillard Reaktionen. Die Bildung von Wasser bei derartigen Reaktionen führt zu Ergebnisverfälschungen.
Beispielsweise soll auf die erheblichen Probleme der Wasserbestimmung in Fruchtgummibonbons (z. B. Gummibärchen) eingegangen werden.
Bei der Bestimmung mit einer konventionellen Trockenwaage bei 105°C kommt es zum Erweichen der Fruchtgummimasse und Ausbildung einer festen Oberflächenschicht, die ein vollständiges Austreten des Wassers verhindert. Der gleiche Effekt tritt bei Anwen dung der Karl-Fischer-Titration mit Gasextraktion ein. Stärkeres Erhitzen führt zu einer teilweisen Verkohlung der Probe, die mit der Bildung von Wasser aus Zersetzungsreaktionen verbunden ist.
Eine Bestimmung des Wassergehaltes mittels Karl-Fischer-Titration nach Auflösen des Fruchtgummis in Formamid ist möglich, jedoch ist sie mit hohem Zeit- und Lösemittelaufwand verbunden. Um Verfälschungen der Ergebnisse durch Fremdfeuchte zu vermeiden, muss mit vorgetrocknetem Lösemittel sowie unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit gearbeitet werden. Auf Grund der komplexen Probenmatrix kommt es außerdem bereits nach wenigen Proben zur Verschlechterung der Qualität der Titrationslösung.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen, integralen Bestimmung des Gehaltes an Wasser und andere flüchtiger Bestandteile in festen, flüssigen und pastösen Proben zu entwickeln, so dass die genannten Nachteile nicht auftreten.
Es soll eine technische Lösung vorgeschlagen werden, durch die ein Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse und eine höhere Messgenauigkeit erreicht wird, indem eine vorzeitige Oberflächentrocknung und äußere Verkrustung verhindert wird. Bei thermisch fragilen Proben sollen chemische Reaktionen weitgehendst verhindert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 5 angegeben.
Die zur Durchführung des Verfahrens erfindungsgemäß geschaffene Vorrichtung ergibt sich aus den Patentansprüchen 6 bis 8.
Zur Darlegung der Erfindung sollen weitere Ausführungen gemacht werden. Dabei ist darauf hinzuweisen, das aus der Literatur bekannt ist, dass z. B. die Karamellisierung von Zuckerschmelzen durch eine Erwärmung in einem Mikrowellenofen unterbunden werden kann, im Gegensatz dazu führt eine konventionelle Erwärmung einer Zuckerschmelze stets zu Karamellprodukten [1].
Durch eine Mikrowellenerwärmung, die aufgrund der schnellen und homogenen Volumenerwärmung keine Krustenbildung, verringerte Maillard Reaktionen und geringere Karamellisierungen zeigt, werden die Nachteile der thermischen Gasextraktion vermie den.
Die Mikrowellentechnologie hat bereits in vielen thermischen Prozessen der verarbeitenden Industrie breite Anwendung gefunden und soll eine modifizierte Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens und auch der zugehörigen Vorrichtung sein. Die andere Komponente der Erfindung stellt in geeigneter Anordnung ein Gerät (z. B. Karl-Fischer-Titrator) für den Wassernachweis und den Nachweis anderer flüchtiger Stoffe dar. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch das Zusammenführen beider Komponenten in verfahrens- und gerätetechnischer Hinsicht.
Vorteilhaft ist deshalb die Kopplung der Mikrowellengasextraktion mit der coulometrischen Karl-Fischer-Titration.
Durch die Einstrahlung von Mikrowellenenergie in die Probe kommt es zum Aufschäumen und damit zur schnellen und vollständigen Verdampfung des enthaltenen Wassers. Dieses wird durch den Trägergasstrom sofort zur coulometrischen Messzelle transportiert und gemessen. Durch die Kontrolle der Probentemperatur werden Überhitzung und Zersetzungsreaktionen vermieden.
Die Kopplung der coulometrischen Karl-Fischer-Titration mit Mikrowellengasextraktion zeichnet sich durch einen geringen Zeitaufwand und eine sehr gute Wiederfindungsrate des gesamten in der Probe enthaltenen Wassers aus. Sie vereint die Vorteile der coulometrischen Karl-Fischer-Titration mit der thermischen Gasextraktion, wie z. B. beim anfangs genannten DE G91 15 94.7.4 , ohne deren Nachteile aufzuweisen.
Im Folgenden werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung näher erläutert.
Die Mikrowellenstrahlung führt zu einer volumetrischen, gleichmäßigen Erwärmung der Proben. Es treten keine Probleme mit vorzeitigen äußerlichen Probenverkrustungen auf, die den weiteren Austritt der zu untersuchenden Stoffe aus der Probe verhindern. Somit wird die Vollständigkeit der Analytfreisetzung gewährleistet.
Die Aufheizung kann bis zu 100-mal schneller als in einem konventionellen, elektrisch beheizten Trocknungsofen erfolgen. Dies führt in Kombination mit dem Einsatz geringer Probenmengen zu sehr kurzen Analysenzeiten.
Besonders vorteilhaft ist eine temperaturkontrollierte Mikrowellenerwärmung. Sie ermöglicht je nach Bedarf sowohl die variable temperaturprogrammierte Erwärmung der Proben als auch die sehr schnelle Aufheizung der Proben auf eine konstante Trocknungstemperatur.
Des Weiteren vorteilhaft ist die berührungsfreie Erfassung der Probentemperatur durch eine optische Messmethode.
Alternativ dazu können die Endpunktbestimmung und die Steuerung der Temperaturführung während der Messung in Abhängigkeit der pro Zeiteinheit freigesetzten Stoffmenge realisiert werden.
Die Aufnahme sowohl der Stoffmenge-Zeit-Kurven als auch der Stoffmenge-Temperatur- und Zeit-Temperatur-Kurven erlauben eine detaillierte Analyse des gesamten Trocknungsprozesses.
Die Erfindung soll nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
In 1 wird der Vergleich der Wasserfreisetzung mittels einer konventionellen Trockenwaage und der Mikrowellengasextraktion dargestellt.
In Tabelle 1 werden Vor- und Nachteile der drei genannten Varianten der coulometrischen Karl-Fischer-Titration verglichen.
Die 1 beschreibt die neue Gerätekonfiguration.
Für die Erwärmung kleiner Probenmengen ist eine Mikrowellenkavität in Form eines Resonators besonders günstig [2].
Die Mikrowellenkavität 1 wird besonders günstig für eine TM₀₁₀-Anregung ausgelegt. Durch Mikrowellenhochpassfilter 2 mit einer Grenzfrequenz viel höher als die Anregungsfrequenz der Mikrowelle im Bereich der maximalen Feldstärke kann eine einfache Probenzuführung realisiert werden und es wird gleichzeitig ein Austreten von Mikrowellen-Strahlung verhindert.
Durch die besonders günstige induktive Einkopplung 3 kann die Probe im Feldstärkemaximum liegen. Die Erwärmung führt zu einer Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Probe und damit zu Änderungen der Resonanzfrequenz der Kavität. Durch eine frequenzvariable Mikrowellenquelle 12 mit elektronischer Steuerung kann besonders günstig der Resonanzpunkt der Kavität kontinuierlich nachgeführt werden. Gleichzeitig kann durch die variable Leistungssteuerung der Mikrowellenquelle die Temperaturführung gesteuert werden. Die VSWR- und Leistungs-Parameter werden kontinuierlich im PC 14 ausgewertet.
Die Probe 6 befindet sich in einem mikrowellentransparenten Rohr, das leicht in die Mikrowellenkavität eingeführt werden kann. Dieses Rohr ist gasdicht 10 mit einer mechanischen Halterung 9 und mit einer Gaszuleitung 13 verbunden.
Besonders günstig ist eine Infrarottemperaturmessung 7 mit einer optischen Achse direkt auf das Probenmaterial 6.
Das Rohr 13 hat eine Anschlussmöglichkeit für den Gaszufluss 8.
Das Trägergas fließt kontinuierlich über das Rohr 13 durch das mikrowellentransparente Rohr 5 in das Wassernachweisgerät (z. B. Karl-Fischer Titrator) 11.
Die Daten von 12, 7 und 11 werden in einer Auswerteeinheit 14 (z. B. PC) verarbeitet.
Die Daten des Mikrowellengenerators 12, d. h. die Frequenz, das VSWR und die Leistung, die Daten der Temperaturerfassung 7, d. h. die Probentemperatur und die Daten des Titrators 11, d. h. die Stoffmenge pro Zeit werden online und zeitnah in der Auswerteeinheit 14 erfasst.
Zusätzlich ermöglicht die Auswerteeinheit 14 mit Hilfe der erfassten Daten spezielle Analytenfreisetzungsprogramme durch die Variation der Mikrowellenleistung, Mikrowellenfrequenz und/oder der Trägergasgeschwindigkeit zu fahren.
Die Notwendigkeit der Leistungsanpassung im Verlauf des Trocknungsprozesses ergibt sich aus der sich ändernden Geometrie und Zusammensetzung der Probe.
Das Gerät wird in modularer Bauweise raumsparend und kompakt gestaltet. Dadurch wird auch ein mobiler Einsatz ermöglicht.
Literatur:

[1] Jeong-Ah Seo, Jlyoung Oh, Dong Jin Kim, Hyung Kook Kim, Yoon-Hwae Hwang, Making monosaccharide and disaccharide sugar glasses by using microwave oven, Journal of Non-Crystalline Solids 333 (2004) 111–114.
[2] R. Meredith Engineers Handbank of Industrial Microwave Heating, The Institution of Electrical Engineers, 1998.

1: Mikrowellenkavität (Mode TM₀₁₀)
2: Mikrowellenhochpassfilter mit einer Grenzfrequenz viel höher als die Anregungsfre-quenz der Mikrowelle im Bereich der maximalen Feldstärke zur Probenzuführung
3: Induktive Kopplung zur Einkopplung der Mikrowellen in die Kavität
4: Koaxialkabel
5: Mikrowellentransparentes Rohr zur Probenhalterung
6: Probe
7: Infrarotmessgerät
8: Gaszufluss
9: mechanische Halterung
10: gasdichte lösbare Verbindung
11: Titrator (Karl-Fischer)
12: Mikrowellengenerator mit variabler Frequenz und Leistung
13: Gasdichte Halterung mit IR-Sensor und Gaszufluss
14: Auswerteeinheit (PC)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 9115947 [0006]
- DE 911594 U [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Jeong-Ah Seo, Jlyoung Oh, Dong Jin Kim, Hyung Kook Kim, Yoon-Hwae Hwang, Making monosaccharide and disaccharide sugar glasses by using microwave oven, Journal of Non-Crystalline Solids 333 (2004) 111–114 [0045]
- R. Meredith Engineers Handbank of Industrial Microwave Heating, The Institution of Electrical Engineers, 1998 [0045]

Claims

Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Wasser und anderen flüchtigen Stoffen in thermisch fragilen Matrialien durch Kopplung einer coulometrischen Messzelle mit einer mikrowellenunterstützten Wasserfreisetzung und Freisetzung anderer flüchtiger Stoffe aus festen, flüssigen und pastösen Proben, wobei die Proben durch Mikrowellen direkt und verzögerungsfrei aufgeheizt werden und die freigesetzten Analyten mit Hilfe eines Trägergasstroms in die Messzelle geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine frequenzvariable Mikrowellenquelle (12) die Temperaturführung der Probe (6) gesteuert wird, unter Verwendung eines Infrarotmessgeräts (7) die Temperatur der Probe (6) gemessen und im Messgerät (11) die Stoffmenge pro Zeit ermittelt wird und die Daten der Mikrowellenquelle (12), nämlich die Frequenz, das VSWR, die Leistung und die Daten des Infrarotmessgräts (7) und des Messgeräts (11) der Auswerteinheit (14) zugeleitetwerden und die Bestimmung des Gehalts an Wasser und anderer flüchtiger Stoffe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Analyten Wasser, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Ammoniak bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die automatische Endpunkterkennung und die Steuerung des Mikrowelleneintrages über die Erfassung der Probentemperatur erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die automatische Endpunkterkennung und die Steuerung des Mikrowellenleistungseintrages über die Erfassung der freigesetzten Stoffmenge erfolgen.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Mikrowellenerwärmung ein Resonator (1) mit einer frequenz-und leistungsvariablen Mikrowellenquelle (12) gegeben ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Resonator (1) für eine TM₀₁₀ Mode ausgelegt ist und induktiv angeregt wird, wobei die Probe im Feldstärkenmaximum liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Infrarotsensor derart angeordnet ist, dass dieser im Gasstrom (8) die Probentemperatur direkt, ohne festes Medium auf der optischen Achse, in der Mikrowellenkavität (1) misst.