DE102007035257B3 - Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein einphasiges amorphes hydraulisches Bindemittel, das Silizium-, Calcium- und Sauerstoff-Atome in einer Anordnung enthält, die Silikat-Baueinheiten mit einem mittleren Vernetzungsgrad von mindestens Q<SUP>1</SUP> umfasst, wobei kein oder ein Teil der Calcium-Atome durch ein sechsfach oder höher mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[6]<SUP>x+</SUP> und/oder kein oder höchstens 45 Atom-% der Silizium-Atome durch ein tetraedrisch mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[4]<SUP>y+</SUP> ersetzt sind, das molare Verhältnis [CaO + (x/2).(M[6]<SUP>x+</SUP>O<SUB>x/2</SUB>)]:[SiO<SUB>2</SUB> + M[4]<SUP>y+</SUP>O<SUB>y/2</SUB>] einen Wert von 0,2 bis 1,5 aufweist und der Gehalt an Wasser unterhalb von 3,5 Gew.-% liegt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des einphasigen hydraulischen Bindemittels durch Reaktionsmahlen eines Ausgangsstoffes, der Calcium-, Silizium- und Sauerstoff-Atome, die in Form von Silikat-Baueinheiten mit einem Vernetzungsgrad von Q<SUP>0</SUP> bis Q<SUP>2</SUP> vorliegen, enthält, mit einem festen silikatischen Rohstoff mit einem Vernetzungsgrad der Silikat-Baueinheiten von Q<SUP>3</SUP> bis Q<SUP>4</SUP> und Trocknen des einphasigen hydraulischen Bindemittels auf einen Wassergehalt unterhalb von 3,5 Gew.-%, solange der Wassergehalt 3,5 Gew.-% oder höher liegt. Die Erfindung betrifft schließlich den Baustoff, der durch Abbinden des einphasigen hydraulischen Bindemittels mit Wasser und anschließendem Aushärten entsteht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und einen Baustoff, der mit dem erfindungsgemäßen einphasigen hydraulischen Bindemittel hergestellt wurde.
  • Die hydraulische Reaktivität beschreibt die Reaktion eines Bindemittels mit Wasser unter Ausbildung eines festen Materials. Die Definition dieses Vorgangs erfolgt in Anlehnung an die bislang bekannten hydraulischen Bindemittel wie z. B. Portlandzement. Nach Härig, Günther, in Klausen, Technologie der Baustoffe, C. F. Müller Verlag, Heidelberg, 1996, S. 53, erhärten hydraulische Bindemittel nach Wasserzugabe sowohl an Luft als auch unter Wasser. Nach H. F. W. Taylor, The chemistry of cements, Academic Press, London 1964, Seite 2f, ist Zement ein hydraulisches Bindemittel, das, mit Wasser zu einer Paste (Zementleim) angerührt, in Folge von chemischen Reaktionen zwischen dem Wasser und den im Zement vorhandenen Verbindungen selbständig ansteift und zu Zementstein aushärtet. Das Ansteifen und Aushärten hängen dabei weder von einer Trocknung noch von Reaktionen mit dem CO2 aus der Luft ab. Die Reaktion läuft daher sowohl an Luft als auch unter Wasser ab.
  • Weiterhin sind latenthydraulische (sog. puzzolanische) Bindemittel bekannt. Nach Härig (s. o.) erhärten diese nach Wasserzugabe nur bei Anwesenheit eines Anregers. Zum Start der Abbindereaktion wird dann z. B. Kalkhydrat oder Portlandzement hinzu gegeben; es findet jedoch keine selbständige Reaktion statt. Ein typisches Beispiel für solche latent hydraulischen Bindemittel sind Hüttensande mit einem Massenverhältnis (CaO + MgO)/SiO2 von > 1 (EN 197–1:2000, Abschnitt 5.2.2).
  • Bisher bekannte hydraulische Bindemittel auf Silikatbasis sind wasserfrei und bestehen überwiegend aus kristallinen (Erd-)Al kalisilikaten. Die Silikatanionen der hydraulisch aktiven Phasen liegen nach F. W. Taylor, The chemistry of cements, Academic Press, London 1964, S. 2f. in Form einzelner isolierter oder monomerer Silikat-Tetreaeder vor (Q0). Ausnahme ist die seltene Phase Belinit, die ein Ringsilikat ist und Chlor enthält. In Belinit ist jedes Silikattetraeder über gemeinsame Sauerstoffe mit zwei weiteren Silikattetraedern verbunden (Q2). Alle bisher bekannten hydraulischen Bindemittel auf Silikatbasis besitzen ein molares Verhältnis CaO/SiO2 von mindestens zwei.
  • Derartige hydraulische Bindemittel werden rein oder vermischt mit anderen Stoffen als Zement vielfältig zur Herstellung von festen Baustoffen wie Beton, Mörtel oder in Spezialbindern, eingesetzt. Technische Bedeutung besitzen darüber hinaus zwei weitere Typen von meist höher kondensierten silikatischen und amorphen (aber nicht hydraulischen) Bindemitteln, nämlich einerseits Wassergläser und andererseits latent hydraulische bzw. pozzulanische Materialien wie Hochofenschlacken, Flugaschen usw.
    • 1. Zement wird durch gemeinsames Brennen von Calciumkarbonat und einem Silikatträger bei ca. 1450°C zu einem Produkt hergestellt, das als (Zement-)Klinker bezeichnet wird und im Wesentlichen aus den hydraulisch reaktiven Klinkerphasen Tricalciumsilikat (Alit, Ca3SiO5), Dicalciumsilikat (Belit, vor allem β-Ca2SiO4) und untergeordnet Tricalciumaluminat Ca3Al2O6 und Calciumaluminatferrit Ca4(Al,Fe)2O10 besteht. Durch Mahlen und Zusetzen weiterer Stoffe, vor allem von Gips oder Anhydrit als Reaktionsverzögerer, wird so genannter Portlandzement (CEM I) erhalten. CEM I wird oft mit latent hydraulischen Silikaten zu den Zementtypen CEM II bis CEM V vermahlen. Durch das Mahlen wird eine höhere Oberfläche erzeugt, was die Geschwindigkeit der hydraulischen Reaktion beschleunigt. Nach DIN 1164 besteht Portlandzement aus 61% bis 69% Calciumoxid CaO, 18% bis 24% Siliziumdioxid SiO2, 4% bis 8% Aluminiumoxid Al2O3 und 1% bis 4 Eisenoxid Fe2O3.
    • 2. Weiterhin werden so genannte Wassergläser hergestellt. Hierbei handelt es sich um feste, aber wasserlösliche Gläser aus Alkalioxiden und SiO2, die bei ca. 1400°C erschmolzen werden. Wassergläser werden als konzentrierte, stark alkalische Lösungen oder Pulver eingesetzt.
    • 3. Darüber hinaus lassen sich silikatische Ausgangsstoffe durch Reaktion mit einer Lauge zu einem Bindemittel umsetzen, wobei Alkalihydroxide als Laugen dienen. Das entstehende Produkt wird meist als Geopolymer bezeichnet, besitzt jedoch nur eine geringe wirtschaftliche Bedeutung.
  • Die Typen 2 und 3, Wassergläser und Geopolymere, sind nur bedingt als hydraulische Bindemittel im Sinne der eingangs aufgeführten Definition zu sehen, da sie entweder schon als Lösung, also nicht fest, vorliegen bzw. wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit unter Wasser nicht erhärten (Alkalisilikate) oder als Feststoffe nicht reaktiv sind und zum Anstoß der hydraulischen Reaktion Zusätze wie CEM I oder Lauge benötigen. Sie erfordern zu ihrer Herstellung sowohl besondere Ausgangsmaterialien als auch jeweils mehrere aufwändige Verfahrensschritte, wodurch ihre Herstellung teuer ist. Gleichzeitig ist ihre Verträglichkeit mit verschiedenen Zusätzen aufgrund des sehr hohen pH-Wertes äußerst eingeschränkt und die meist sehr langsame Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht wirksam beeinflusst, insbesondere nicht beschleunigt werden. Wegen der eingeschränkten Verarbeitbarkeit (langsame Erhärtung, stark alkalische Reaktion) und der geringen Festigkeit ist ihr Anwendungsspektrum daher begrenzt.
  • Das bekannteste und am häufigsten eingesetzte hydraulische Bindemittel ist Zement, insbesondere Portlandzement. Der für seine Herstellung bei Temperaturen bis zu ca. 1450°C notwen dige Brennprozess ist besonders energieintensiv. Der Löwenanteil des Energiebedarfs entfällt auf die Entsäuerung (oder Dekarbonatisierung) von Calciumkarbonat, das aus Kalkstein, Kalkmergeln oder anderen kalkhaltigen Materialien stammt. Der unter Freisetzung von CO2 verlaufende Prozess ist mit + 2138 kJ pro kg Zement stark endotherm.
  • Zur Herstellung von 1 kg Portlandzement sind etwa 1,2 kg Kalk erforderlich. Zusätzlich ist zur Bildung der hydraulisch aktiven Klinkerphasen Alit, Belit, Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit die teilweise Aufschmelzung der Ausgangsmaterialien nötig. Daraus ergibt sich ein Gesamtenergieaufwand von ca. 4300 kJ pro kg Portlandzement.
  • Bei der Herstellung von Portlandzement werden aus den calciumcarbonathaltigen Ausgangsmaterialien erhebliche Mengen an CO2, freigesetzt, die in Summe etwa 500 g CO2 pro kg Klinker betragen.
  • Die Reaktion von Portlandzement mit Wasser führt zur Verfestigung (Aushärtung). Hierbei entstehen nach H. F. W. Taylor, Cement chemistry, Academic Press, London 1990, S. 218, C-S-H-Gele, d. h. schlecht kristalline Calcium-Silikat-Hydrate), Calcium-Aluminat-Hydrate und Portlandit Ca(OH)2. Letzterer ist eine notwendige Folge der Abbindereaktion und tritt mit einem Anteil von ca. 20 Gew.% im abgebundenen, d. h. ausgehärteten Zementstein auf. Die Portlanditmenge kann in technischen Systemen nachträglich durch die Beimischung von Mikrosilica oder latent hydraulischen Stoffen reduziert werden. Überschüssiger Portlandit reagiert dann langsam unter Verbrauch von Microsilica zu zusätzlichen Calcium-Silikat-Hydraten weiter. Dieser Prozess ist allerdings aufwändig und teuer.
  • Der Gesamt-Calcium-Gehalt in Portlandzement kann wegen der geforderten hydraulischen Reaktivität der Ausgangsmaterialien, die im Wesentlichen durch Tricalciumsilikat (Ca3SiO5) erreicht wird, nicht beliebig erniedrigt werden; er liegt, als molares Ca/Si-Verhältnis ausgedrückt, das im Übrigen identisch ist mit dem (CaO)/(SiO2)-Verhältnis, stets bei 3,0 +/– 0,2. Die benötigte Calciummenge muss, über die für die Bindemittelmatrix aus C-S-H-Gel (molares Ca/Si-Verhältnis in Zementstein aus Portlandzement bei 1,7 bis 1,8) erforderliche Menge hinaus, durch Entsäuerung bzw. Dekarbonatisierung von Kalk CaCO3 in einem Hochtemperaturprozess erschlossen werden. Das überschüssige CaO liegt nach der Hydratation als Portlandit Ca(OH)2 vor.
  • Portlandit trägt nicht zur mechanischen Stabilität des Baustoffs bei. Vielmehr bestimmt Portlandit in der Nutzungsphase des Zements den pH-Wert des Baustoffes, der dann bei etwa pH 12,5 liegt. Säureangriffe werden zunächst durch Portlandit gepuffert; ist dieser jedoch aufgebraucht, indem er z. B. durch CO2 in CaCO3 umgewandelt ist, sinkt der pH-Wert und die Bindemittelmatrix aus C-S-H-Gel wird angegriffen und zersetzt.
  • Eine Hemmung der Reaktion kann nur durch ein möglichst dichtes Gefüge und damit eine geringe Stofftransportgeschwindigkeit erreicht werden. Die Lösung von Portlandit selbst generiert jedoch neue Angriffsmöglichkeiten. Die Pufferung des pH-Wertes in Zement durch Portlandit stellt einen Korrosionsschutz für Baustahl dar. Dazu muss der pH-Wert allerdings lediglich über 9,5 gehalten werden. Die durch Portlandit generierte Alkalität verhindert dagegen den Einsatz von Basen- oder Alkaliempfindlichen Zusätzen in zementgebundenen Baustoffen, wie z. B. organischen Fasern.
  • Portlandzement zeigt beim Abbinden hohe Reaktionsenthalpien, was zu Wärmestaus in großen, massigen oder voluminösen Bauteilen führt. Die Wärmeentwicklung pro Zeiteinheit wird durch Verlangsamung des Reaktionsumsatzes mittels Kornvergrößerung, Zusatzmittel oder Verdünnung mit Flugaschen vermindert. Dies bremst allerdings auch die Festigkeitsentwicklung.
  • Die Festigkeit von Zementstein wird durch die Hauptkomponente C-S-H-Gel bestimmt, die nur etwa 50 Gew.% ausmacht. Daher beträgt der Energieaufwand zur Herstellung der festigkeitsbestimmenden Bestandteile aus Portlandzement ca. 8600 kJ pro kg. Die andere Hälfte des Zementsteins trägt zur Festigkeit des Werk- oder Baustoffs kaum bei.
  • C-S-H-Gele können darüber hinaus Calcium in variablen Mengen einbauen. Mit zunehmendem Calciumgehalt sinkt der Polymerisationsgrad der zugehörigen Silikat-Baueinheiten und damit ihr Beitrag zur Festigkeit des Baustoffes sowie ihre chemische Beständigkeit. In abgebundenem Portlandzementstein liegen die C-S-H-Gele mit einem Calciumgehalt im molaren Ca/Si-Verhältnis von 1,7 bis 1,8 vor. Calcium-Silikat-Hydrate existieren dagegen in einem molaren Ca/Si-Bereich von 0,5 bis 3,0. Dies wird durch natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Feststoffe belegt.
  • Aus den genannten Gründen wäre es daher sinnvoll, in einem ausgehärteten, hydraulischen Bindemittel im Allgemeinen und in Zementstein aus Portlandzement im Besonderen C-S-H-Gele mit niedrigem Calciumgehalt anzustreben. Allerdings führt bereits eine geringe Reduktion des Calciumgehalts bei der Produktion von Portlandzementklinker im Drehrohrofen zu reaktionsträgen Calciumsilikaten, insbesondere zu einer Erhöhung des Gehalts an Belit. Eine weitere Senkung des Calciumgehalts führt zu hydraulisch inaktiven Produkten wie Wollastonit β-CaSiO3, Pseudowollastonit, α-CaSiO3 oder Rankinit Ca3Si2O7. Auf diese Weise, also auf einer „Klinkerroute", sind calciumarme hydraulische Bindemittel nicht zu erhalten.
  • Hasegawa et al. beschreiben in Mechano-radicals produced from ground quartz and quartz glass, Powder Tech. 85 (1995) S. 269, Veränderungen, die beim Mahlen von Quarz auftreten, indem sie Fehlstellen an der Quarzoberfläche durch spektroskopische Verfahren nachweisen. Dabei entstehen keine hydraulischen Bindemittel.
  • Carmody et al. weisen in Modification of kaolinite surfaces through mechano-chemical activation with quartz: a diffuse reflectance infrared fourier transform and chemometrics study, Appl. Spectroscopy 60 (2006) S. 1414, die Veränderungen von Kaolinit-Oberflächen durch gemeinsames Mahlen mit Quarz nach. Auch hier entsteht keine neue Phase, die hydraulisch reaktiv ist.
  • Justnes et al. beschreiben in Mechanism for performance of energetically modified cement versus corresponding blended cement, Cem. Concr. Res. 35 (2005) S. 315, das gemeinsame Mahlen von Zement mit Quarz und die dabei auftretende Verringerung der Korngröße beider Mischungspartner. Wiederum entsteht keine neue Phase. Quarz wird ausdrücklich als nicht reaktiver Füllstoff bezeichnet.
  • Die US 3,066,031 A offenbart ein zementäres Bindemittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung, dass auf dem gemeinsamen Vermahlen von CaO und oxidischen Materialien wie SiO2 und/oder Al2O3 beruht. Der essentielle Bestandteil CaO wird in Form von gebranntem Kalk eingesetzt. Durch das Mahlen wird der CaO-Anteil zu mindestens 50% in eine Form überführt, die bei Reaktion mit Wasser weniger Wärme freisetzt als reines CaO. Das Bindemittel enthält neben dem Anreger CaO gemahlene, latent hydraulische Alumosilikate. In der US 4,217,143 A wird eine besondere Ausgestaltung dieses Verfahrens beschrieben.
  • In der US 4,605,443 A ist ein amorphes hydraulisches Bindemittel offenbart, dass aus einem gemahlenen reaktiven, aus der Schmelzphase hergestellten Glas mit hohem Al2O3-Gehalt besteht und ein molares Verhältnis Al:Si größer als 0,95 aufweist. Das hydraulische Verhalten liegt im hohen Aluminiumgehalt begründet.
  • Die DE 10 2005 018 423 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, wobei es sich bei dem hierfür eingesetzten Bindemittel um vollständig hydratisierte Verbindungen handelt, deren Verfestigung nicht hydraulisch, sondern durch Verpressen und dabei erfolgender Kondensation von Silanol-Einheiten unter Abspaltung von Wasser erfolgt.
  • Aus der DE 22 22 545 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Kalziumsilikats des Xonotlit-Typs bekannt, wobei das Xonotlit kristallin ist. Das in diesem Patent beschriebene amorphe Vorprodukt ist, bedingt durch die hydrothermale Herstellung, ein nicht hydraulisch erhärtendes Hydrat.
  • Die EP 0 500 840 B1 offenbart Tectoalumosilicat-Zement sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren, wobei das Tectoalumosilicat einen Vernetzungsgrad von Q4 aufweist. Die hydraulische Erhärtung von entsprechenden Verbindungen basiert zudem nicht auf der Bildung von CSH-Phasen.
  • Gemäß der DE 195 48 645 A1 , die ein Verfahren zur Herstellung von Sekundärrohstoffen aus Abbruchmaterial beschreibt, wird Betonabbruch durch Mahlen aktiviert. Es wird jedoch derart gemahlen, dass kein hydraulisch erhärtetes Produkt entsteht, sondern ein Produkt, das als Zementrohmehlkomponente verwendet werden kann. Durch die Verwendung von Betonabbruch ist in der Ausgangskomponente zudem ein Sulfatträger enthalten, der als Reaktionsprodukt die Herstellung eines einphasigen Produktes verhindern dürfte.
  • Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, ein einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und einen mit diesem Bindemittel hergestellten Baustoff vorzuschlagen, die die vorher genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen.
  • Insbesondere soll ein einphasiges hydraulisches Bindemittel auf Silikatbasis bereitgestellt werden, das im Vergleich zu herkömmlichem Portlandzement bzw. zu hydraulischen oder latent hydraulischen Bindemitteln
    • – den Energieverbrauch bei der Bindemittelherstellung verringert, d. h. das bei niedrigen Temperaturen hergestellt wird,
    • – die Höhe der CO2-Emissionen senkt,
    • – eine geringere gesamte oder gleichmäßigere Wärmefreisetzung bei der Hydratation zeigt und
    • – eine höhere Beständigkeit und Festigkeit der mit diesem Bindemittel hergestellten Bau- bzw. Werkstoffe erzielt.
  • Diese Aufgabe wird im Hinblick auf das hydraulische Bindemittel durch die Merkmale des Anspruchs 1, im Hinblick auf die Herstellungsverfahren durch die Merkmale des Anspruchs 6 oder 7 und im Hinblick auf den hiermit hergestellten Baustoff durch die Merkmale des Anspruchs 11 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel ist eine silikatische Verbindung, die Calcium, Silizium und Sauerstoff enthält. Weitere Elemente können ebenfalls Bestandteil des Bindemittels sein und werden nach der Art ihres Einbaus unterschieden: Alkalien, insbesondere Natrium; Erdalkalien, insbesondere Magnesium, oder andere zweiwertige Kationen, insbe sondere Fe[+II] und Mangan; dreiwertige Kationen, insbesondere Al[+III], werden, als M[6]x+ sechsfach oder höher mit Sauerstoff koordiniert, eingebaut, wobei die M[6]x+ das Calcium teilweise ersetzen. Tetraedrisch durch Sauerstoff koordinierte Elemente, insbesondere Phosphor, Aluminium oder Fe3+ bilden Sauerstoffanionen und werden als Phosphat, Aluminat oder Ferrat auf tetraedrischen Positionen als M[4]y+ eingebaut, wobei sie Silizium höchstens zu 45 Atom% ersetzen. Das amphotere Aluminium eignet sich ebenso wie Magnesium für beide Varianten. Die Hochzahlen x+ und y+ geben jeweils die Ladung des betreffenden Kations an.
  • Die Stöchiometrie des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels wird durch den Bereich des molaren Verhältnisses Ca/Si von 0,2 bis 1,5, besonders bevorzugt von 0,3 und bis unter 1,5 definiert. Die Bestandteile Sauerstoff bzw. Calcium und weitere Elemente sorgen für den Ladungsausgleich. Im Falle, dass ein Teil der Calcium- oder Siliziumatome durch die Substituenten M[6]x+Ox/2 bzw. M[4]y+Oy/2 ersetzt sind, wird anstelle des einfachen molaren Ca/Si-Verhältnisses, das identisch ist mit dem molaren (CaO):(SiO2)-Verhältnis, das modifizierte molare Verhältnis [CaO + (x/2)·(M[6]x+Ox/2)]:[SiO2 + M[y+Oy/2] angegeben. Der Gehalt an Wasser liegt unterhalb von 3,5 Gew.%.
  • Das Bindemittel erweist sich nach Röntgenbeugungs-Untersuchungen (Röntgen-Pulverdiffraktometrie) als nahezu röntgenamorph d. h. es ist sehr stark fehlgeordnet.
  • Silikationen bestehen aus Sauerstofftetraedern, deren Zentrum durch ein tetraedrisch koordiniertes Silizium besetzt ist. Die derart aufgebauten Silikattetraeder sind über gemeinsame Sauerstoff-Atome miteinander verknüpft. Silizium-Atome können in höheren Anteilen durch Aluminium-Atome, zu geringeren Anteilen durch Bor-, Germanium-, Titan-, Eisen-, Beryllium- oder Phosphor-Atome ersetzt sein. Die Struktur der Silikationen im er findungsgemäßen hydraulischen Bindemittel ist durch eine variable Verknüpfung der Tetraeder gekennzeichnet.
  • Untersuchungen mit 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie zeigten eine breite Verteilung des Silikat-Vernetzungsgrades: Es traten NMR-Signale mit den typischen chemischen Verschiebungen für Q0 (monomere Silikat-Tetraeder), über Q1, Q2, Q3 bis Q4 auf. Die Hochzahl gibt hierbei die Anzahl der mit dem betrachteten Tetraeder über gemeinsame Sauerstoffe verknüpften Tetraedernachbarn an: Q1 beschreibt ein Silikat-Dimer oder die endständigen Silikat-Tetraeder in einer Kettenanordnung mit Q2-Kettengliedern; Q3 und Q4 entsprechen Silikat-Tetraedern mit drei bzw. vier Silikat-Tetraedern als Nachbarn. Die aufgefundene Verteilungsbreite des einphasigen hydraulischen Bindemittels weist einen mittleren Vernetzungsgrad von mindestens Q1 auf und belegt nicht nur das Vorkommen unterschiedlicher Vernetzungsgrade Qn, sondern auch eine hohe Unordnung der einzelnen Vernetzungstypen.
  • Die teilweise Substitution von Siliziumatomen durch Atome anderer Netzwerkbildner, insbesondere von Aluminium, Bor, Germanium, Phosphor, Eisen, Beryllium oder Titan, ist möglich. Besonders relevant ist die Aluminium-Substitution, die maximal bis zu einem Ersatz von 45 Atom% des Si durch Al reichen kann.
  • Die Calciumatome liegen in Form von Ca1+-Ionen als Bindungspartner der negativ geladenen Silikat-Einheiten vor. Ein teilweiser Ersatz durch Na-, K-, Li-, Mg-, Sr-, Ba-, Mn-, Fe[+II]- oder Al[+III]-Atome ist möglich.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft also ein einphasiges hydraulisches Bindemittel, das weniger Calciumoxid als Portlandzement aufweist, d. h. ein hierzu im Vergleich niedrigeres molares Verhältnis von Ca/Si besitzt. Dieses hydraulische Bindemittel wird durch Mahlen aus Ausgangsmaterialien hergestellt, die im Mittel bei niedrigeren Temperaturen als Zementklinker erzeugt werden, so dass sich Energieaufwand und CO2-Emissionen verringern.
  • Das Abbinden oder auch das Aushärten findet, wie von Portlandzement bekannt, durch Mischen mit Wasser und gegebenenfalls unter Wasser statt. Durch die Hydratation entsteht ein mechanisch fester Baustoff. Bei der hydraulischen Reaktion des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels entsteht kein Portlandit Ca(OH)2, er ist zu keiner Zeit röntgenographisch nachweisbar. Die Abbindereaktion verläuft weniger heftig als bei Portlandzement. Sie lässt sich durch die variierbaren Eigenschaften des hydraulischen Bindemittels sowie durch Zusätze innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen einstellen.
  • Beim Abbinden reagiert das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel zu einem Calcium-Silikat-Hydrat(C-S-H-Phase). Auf molekularer Ebene ändert sich hierbei die Vernetzung der Silikat-Baueinheiten, auf makroskopischer Ebene findet eine Verfestigung statt. Je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials enthält das Hydratationsprodukt gegebenenfalls noch weitere Alkalien, Erdalkalien oder andere Elemente, so dass ein Calcium-Silikat-Hydrat mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis kleiner oder gleich 1,5 entsteht. Abgebundener Portlandzement besteht dagegen aus einem C-S-H-Gel (Zementgel) mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis von 1,7 bis 1,8 und enthält zusätzlich Portlandit Ca (OH) 2.
  • Der erfindungsgemäß aus der Abbindereaktion entstandene Baustoff ist aufgrund der Abwesenheit von Portlandit, aufgrund des im Vergleich zu Zementstein aus Portlandzement geringeren molaren Ca/Si-Verhältnisses und aufgrund der höheren Verknüpfung der Silikat-Baueinheiten chemisch beständiger als Portlandzementstein. Die gemessene Druckfestigkeit nach 28 Tagen überschreitet 20 N/mm2. Dieser Wert liegt in der Größenordnung der europäischen Norm EN 197 für Zemente, die 3 verschiedene Klassen für die Festigkeit von 32,5, 42,5 und 52,5 N/mm2 angibt.
  • Die höhere chemische Beständigkeit resultiert aus der niedrigeren Alkalität des Bindemittels und des daraus hergestellten Baustoffs. Dadurch kann der erfindungsgemäße Baustoff alkaliempfindliche Zusätze wie z. B. anorganische oder organische Fasern mit geringer Alkalibeständigkeit enthalten.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen einphasigen hydraulischen Bindemittels erfolgt durch ein Ko-Vermahlen (Reaktionsmahlen) eines Vorproduktes, das Calcium, Silizium und Sauerstoff mit monomeren oder dimeren Silikat-Baueinheiten enthält (d. h. ein Calcium-Silikat), mit einem festen silikatischen Rohstoff mit hohem Vernetzungsgrad, wie z. B. Quarz oder Quarzsand.
  • Der erste Ausgangsstoff ist dabei durch die chemischen Elemente Calcium, Silizium und Sauerstoff charakterisiert, die in Form von monomeren oder dimeren Silikat-Einheiten vorliegen.
  • Der zweite Ausgangsstoff ist ein silikatischer Feststoff, der durch einen hohen Vernetzungsgrad der Silikat-Tetraeder von Q3 bis Q4 charakterisiert ist. Darüber hinaus können geringe Mengen an Wasser zugegeben werden.
  • Das erfindungsgemäße einphasige hydraulische Bindemittel entsteht beim Vermahlen der Ausgangsstoffe in einer Mühle, bevorzugt für 30 bis 600 Sekunden in einer Scheibenschwingmühle oder für 5 Minuten bis zu 10 Tagen in einer Kugelmühle. Die beiden Reaktanden bilden dabei einen neuen Stoff mit einem mittleren Vernetzungsgrad. Der zweite Ausgangsstoff wird beim Ko-Vermahlen depolymerisiert. Das so gebildete einphasige Bin demittel enthält Silikat-Baueinheiten, die einerseits in einem (meta-)stabilen Zustand gehalten werden und andererseits beim Anmachen des Bindemittels mit Wasser hydraulisch reagieren und zu einem Abbinden, zu einer Verfestigung führen.
  • Der erste Ausgangsstoff wird in der Regel über eines der im Folgenden erläuterten Verfahren hergestellt:
    • – Bei der thermischen Herstellung bei Temperaturen bis 700°C werden zunächst Alkali-/Erdalkali-Silikate hergestellt, indem Alkaliverbindungen, Erdalkaliverbindungen und Silikate gemeinsam gesintert werden. Als Beispiel dient die Herstellung von CaNa2SiO4·aus CaCO3, Na2CO3 und SiO2: CaCO3 + Na2CO3 + SiO2 CaNa2SiO4 + 2 CO2.
    • – Bei der hydrothermalen Herstellung in Druckautoklaven bei 140°C bis 300°C werden calciumhaltige Rohstoffe wie CaO, CaCO3 oder Ca(OH)2 und siliziumhaltige Rohstoffe wie Quarz, Silica, Glimmer, Feldspäte, Altbetone, Gläser oder Schlacken durch direkte Reaktion mit Wasser oder Wasserdampf im Druckautoklaven umgesetzt. Die Zugabe einer Lauge, bevorzugt NaOH oder KOH, stellt den pH-Wert zwischen 11 und 13 ein, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und erlaubt den Einsatz von langsam reagierenden Silizium-Verbindungen. Anschließend werden die Produkte thermisch entwässert.
  • Als zweiter Ausgangsstoff (Silikatträger) dient Quarz, Quarzsand oder ein anderer Rohstoff, Sekundärrohstoff oder ein synthetisches Produkt. Beispiele hierfür sind silikatische Gläser, Feldspäte oder Schlacken.
  • Darüber hinaus ist eine gemeinsame Bildung oder bereits ein vermischtes Vorliegen der beiden Ausgangsstoffe möglich:
    • a) In-situ Bildung: Der erste Ausgangsstoff wird erst beim Mahlen gebildet und reagiert dann mit dem überschüssigem oder zusätzlichem, hochpolymeren zweiten Ausgangsstoff.
    • b) Gemischte Ausgangsstoffe: Die beiden Ausgangsstoffe liegen bereits gemeinsam in einer Mischung vor und werden direkt reaktionsvermahlen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung besteht die Möglichkeit der Herstellung von Komposit-Bindemitteln unter Einsatz von Hochofenschlacke, Flugasche, natürlichen Puzzolanen oder herkömmlichem (Portland-)Zement. Letzteres ist dann besonders interessant, wenn der erfindungsgemäße Zement sehr schnell reagiert (Reaktionssteuerung) oder wenn die Mischung der Ausgangsmaterialien mehr Calcium als erforderlich enthält.
  • Aus einem erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel gebildete Hydratationsprodukte enthalten Calcium-Silikat-Hydrate mit einem niedrigem molaren Ca/Si-Verhältnis und sind damit chemisch beständiger als C-S-H-Gele in Portlandzementstein, da kein Portlandit gebildet wird und die Silikat-Baueinheiten einen höheren Verknüpfungsgrad im Vergleich zu Portlandzement aufweisen. Ein auf diese Weise gebildetes Bindemittelgerüst ist weniger anfällig für sekundär auftretende Alkali-Silikat-Reaktionen, so dass alkalihaltige Zuschläge einsetzbar sind. Auch liegt an den Kontaktstellen des Bindemittels zum Zuschlag in Mörteln oder Betonen kein verwitterungsempfindlicher Portlandit vor, so dass sich keine Sollbruchstellen im Verbund von Mörteln und Betonen bilden.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
  • Als Ausgangsstoff dienten Belit (β-Ca2SiO4) und Quarz (feinkörnig, gewaschen und geglüht).
  • Alternativ wurde Belit gemäß der DE 10 2005 037 771 A1 aus ei ner Mischung von CaCO3 und SiO2 im Verhältnis 2:1 durch mehrfaches Sintern bei 1250 Grad Celsius und zwischenzeitliches Homogenisieren oder durch Entwässern von hydrothermal hergestelltem α-Ca2SiO4·H2O bei 800°C hergestellt.
  • Belit wurde anschließend zusammen mit dem Quarz im Gewichtsverhältnis 1:1 (jeweils 1,1 g) in einer Scheibenschwingmühle für 180 Sek. gemahlen. Der Mahlvorgang bewirkte neben einer Veränderung der Korngrößen vor allem eine Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen, durch die ein hydraulisches Bindemittel entstand.
  • Die BET-Oberflächen der Ausgangsstoffe betrugen im Mittel für Belit 0,5 m2/g und für Quarz 2 m2/g, während das Mahlprodukt einen Wert von 1,7 m2/g aufwies. Wurden die Ausgangsstoffe getrennt bei gleicher Einwaage und Mahlzeit vermahlen, ergab sich eine mittlere spezifische Oberfläche von 5,2 m2/g. Die gemeinsame Vermahlung führte also unter Reaktion zur Bildung des erfindungsgemäßen Bindemittels, wobei die spezifische Oberfläche um etwa den Faktor 3 reduziert wurde.
  • IR-spektroskopisch ließ sich beobachten, dass die Si-O Streckschwingung des Belits bei 844 cm–1 und die(Si-O)-Streckschwingungen von Quarz bei 1078 cm–1 durch das Mahlen verschwinden. Stattdessen treten breite Banden mit Schwerpunkt bei 936 cm–1 und 1100 cm–1 auf.
  • Dieser Befund wurde durch 29Si-Festkörper-NMR-Untersuchungen bestätigt. Belit besitzt lediglich Q0- Silikatspezies. Nach dem Mahlen war neu Q3 und ein breites Q2-Signal vorhanden. Q4 von Quarz sowie Q0 von Belit nahmen deutlich ab.
  • Auch die Ergebnisse der Röntgenbeugung belegen diese Reaktion und zeigen lediglich einen breiten erhöhten Untergrund im Bereich von 25° bis 35° 2Θ(Cu-Kα Strahlung) .
  • Die Hydratation des hydraulischen Bindemittels wurde mittels eines Wärmeleitfähigkeitskalorimeters verfolgt. Dabei trat ein Maximum der Wärmefreisetzung infolge der Benetzungswärme nach etwa 4 Minuten auf. Anschließend klang die Wärmefreisetzung fast vollständig ab, um schließlich nach einem Minimum bei etwa 25 Min. bis zu einem zweiten Maximum nach ca. 10 Std. anzusteigen und dann bis über 40 Std. hinaus weiter zu laufen.
  • Das Q2-NMR-Signal, das das Auftreten der C-S-H Phase belegt, dominierte das Spektrum des abgebundenen Baustoffs. Es war eine deutliche Zunahme der Intensität der Reflexe im Pulverdiffraktogramm bei 3.05 Å und 2.8 Å sowie die Entstehung eines breiten Reflexes zwischen 17 Å und 11.5 Å zu erkennen. Beide Befunde belegen die Entstehung eines Calcium-Silikat-Hydrates mit einem geringeren molaren Ca/Si-Verhältnis im abgebundenen Baustoff im Vergleich zu C-S-H Gel aus Portlandzement.
  • Schließlich fand sich im IR-Spektrum die (Si-O)-Streckschwingung der C-S-H-Phase bei 970 cm–1, d. h. verschoben zu höheren Wellenzahlen, was einem höheren Polymerisationsgrad entspricht. Außerdem war die oben genannte Si-O-Si Bande, die bei 668 cm–1 liegt, wieder deutlich zu erkennen.
  • Hydraulische Reaktivität
  • Alle hergestellten Produkte wurden im Wärmeflusskalorimeter auf ihre hydraulische Reaktivität untersucht. Beim Anmachen zeigte sich nach einigen Minuten bis Stunden eine Reaktion, die sich durch Zusammensetzung des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels, durch Variation der Verfahrensparameter oder durch herkömmliche Verzögerer bzw. Beschleuniger, wie sie auch in Portlandzementen zum Einsatz kommen, verzögern bzw. beschleunigen lässt. Obwohl die unbeeinflusste Reaktion mit einer geringeren Wärmefreisetzung verbunden ist als die Reak tion bei Portlandzementen, d. h. weniger heftig abläuft, werden dennoch bereits nach einigen Stunden erhebliche Festigkeiten erreicht.

Claims (12)

  1. Einphasiges amorphes hydraulisches Bindemittel, das Silizium-, Calcium-, und Sauerstoff-Atome in einer Anordnung enthält, die Silikat-Baueinheiten mit einem mittleren Vernetzungsgrad von mindestens Q1 umfasst, wobei kein oder ein Teil der Calcium-Atome durch ein sechsfach oder höher mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[6]x+ und/oder kein oder höchstens 45 Atom% der Silizium-Atome durch ein tetraedrisch mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[4]y+ ersetzt sind, das molare Verhältnis [CaO + (x/2)·(M[6]x+Ox/2)]:[SiO2 + M[4]Y+Oy/2] einen Wert von 0,2 bis 1,5 aufweist und das Bindemittel weniger als 3,5 Gew.% Wasser aufweist.
  2. Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis [CaO + (x/2) (M[6]x+Ox/2)]:[SiO2 + M[4]y+Oy/2] einen Wert von 0,3 bis unter 1,5 aufweist.
  3. Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, worin ein Teil der Calcium-Atome durch Na-, K-, Li-, Mg-, Sr-, Ba-, Mn-, Fe[+II]- oder Al[+III]-Atome ersetzt ist.
  4. Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin höchstens 45 Atom% der Silizium-Atome durch Al-, Ge-, B-, P-, Fe-, Be- oder Ti-Atome ersetzt ist.
  5. Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das nach Zugabe von Wasser zu Hydraten reagiert, wobei mehr als 50 Gew.% der Hydrate Calcium-Silikat-Hydrate mit einem molaren Verhältnis [CaO + (x/2)·(M[6]x+Ox/2)]:[SiO2 + M[4]y+Oy/2] kleiner als 1,5 sind.
  6. Verfahren zur Herstellung eines einphasigen hydraulischen Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch – Reaktionsmahlen eines ersten Ausgangsstoffes, der Calcium-, Silizium-, und Sauerstoff-Atome, die in Form von Silikat-Baueinheiten mit einem Vernetzungsgrad von Q0 bis Q2 vorliegen, enthält, mit einem zweiten Ausgangsstoff in Form eines festen silikatischen Rohstoffs, der einen Vernetzungsgrad der Silikat-Baueinheiten von Q3 bis Q4 aufweist, und, – solange der Wassergehalt bei 3,5 Gew.% oder höher liegt, Trocknen des einphasigen hydraulischen Bindemittels auf einen Wassergehalt unterhalb von 3,5 Gew.%.
  7. Verfahren zur Herstellung eines einphasigen hydraulischen Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch – Reaktionsmahlen eines Stoffes, der bei der Reaktionsmahlung einen ersten Ausgangsstoff bildet, der Calcium-, Silizium-, und Sauerstoff-Atome, die in Form von Silikat-Baueinheiten mit einem Vernetzungsgrad von Q0 bis Q2 vorliegen, enthält, mit einem zweiten Ausgangsstoff in Form eines festen silikatischen Roh stoffs, der einen Vernetzungsgrad der Silikat-Baueinheiten von Q3 bis Q4 aufweist, und, – solange der Wassergehalt bei 3,5 Gew.% oder höher liegt, Trocknen des einphasigen hydraulischen Bindemittels auf einen Wassergehalt unterhalb von 3,5 Gew.%.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei Quarz als zweiter Ausgangsstoff eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der erste und der zweite Ausgangsstoff gemeinsam in einem Material vorliegen.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Portlandzementklinker als erster Ausgangsstoff eingesetzt wird.
  11. Baustoff, hergestellt durch Abbinden eines einphasigen hydraulischen Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit Wasser und anschließendem Aushärten.
  12. Baustoff nach Anspruch 11, der alkaliempfindliche Zusätze enthält.
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