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Die
vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, das die Herstellung
kleiner und kleinster leitfähiger Strukturen auf Oberflächen
ermöglicht. Kleine und kleinste Strukturen werden in diesem
Zusammenhang angesehen als Strukturen, die durch das menschliche
Auge im Allgemeinen nur unter Zuhilfenahme optischer Hilfsmittel
wahrnehmbar sind. Dies wird erreicht durch die Herstellung von Mikrokanälen
durch (Heiß-)prägen und/oder nanoskaliges Eindrucken,
dem nachfolgenden, gezielten Einbringen von leitfähigem
Material in die so erzeugten Strukturen unter Zuhilfenahme des physikalischen Effektes
der Kapillarkraft, sowie schlussendlich durch eine geeignete Nachbehandlung
des leitfähigen Materials.
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Es
besteht ein Bedarf, Oberflächen mit elektrisch leitfähigen
Strukturen auszustatten, ohne deren optische oder mechanische bzw.
physikalische Eigenschaften dabei zu beeinträchtigen. Weiterhin besteht
ein Bedarf, Oberflächen mit Strukturen auszustatten, die
durch das menschliche Auge nicht wahrnehmbar sind. Allgemein gilt
hier als anerkannt, dass die Struktur hierfür eine charakteristische
Abmessung unter 25 μm haben muss. Beispielsweise also eine
Linie beliebiger Länge aber mit einer maximalen Breite
von 25 μm.
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Eine
Möglichkeit, kleine Strukturen auf Substrate aufzubringen,
bieten verschiedenste Drucktechnologien. Eine dieser Drucktechnologien
sind die verschiedenen Ausführungsformen der sogenannten Ink-jet-Technologie.
Mittels einer positionierbaren Düse werden Tropfen oder
Flüssigkeitsstrahlen auf einem Substrat aufgebracht. Haupteinfluss
auf die Breite einer durch Ink-Jet erzeugten Linie hat hierbei der
Durchmesser der verwendeten Düse. Weiterhin existiert eine
bislang nicht widerlegte Regel, nach der die Linienbreite mindestens
genauso groß oder zumeist größer ist
als der Durchmesser der verwendeten Düse. Damit resultiert
beispielsweise bei Verwendung einer Düse mit einer Auslassöffnung
von 60 μm eine Linienbreite ≥ 60 μm [J.
Mater. Sci. 2006, 41, 4153; Adv. Mater. 2006, 18,
2101].
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Es
liegt also nahe, diese Öffnung einfach auf eine Größe
von etwa 15–20 μm zu verkleinern, um die erwünschte
Linienbreite von ≤ 25 μm zu erhalten. Diese Lösung
ist in der Praxis nicht durchführbar, da mit der Verringerung
des Durchmessers rheologische Beschränkungen der verwendeten
Drucksubstanzen (Farben, Tinten, Leiterpasten etc.) an Einfluss
gewinnen. Vielfach werden dadurch die Drucksubstanzen für
den Einsatzzweck unbrauchbar. Möglich sind hier insbesondere
Komplikationen durch Verblocken der Düse, da die Drucksubstanz
dispergierte Partikel enthält. Weiterhin können
die rheologischen Anforderungen (bestimmte Viskosität und Oberflächenspannung,
sowie Kontaktwinkel und Benetzung des Substrates) nicht unabhängig
von einander eingestellt werden, so dass eine mit einer solchen
Düse noch druckbare Tinte nicht die gewünschten
Eigenschaften im Druckbild auf dem Substrat zeigt.
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Alternative,
kommerzielle Drucktechnologien, wie Offset- oder Siebdruck sind
generell nicht dazu in der Lage, derart feine Strukturen auf eine Oberfläche
zu bringen.
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Ein
weiterer Ansatz zur Erzeugung kleiner und kleinster Strukturen ist
es, das Substrat durch geeignete Verfahren (z. B. Plasmaverfahren)
derart zu behandeln, dass Regionen unterschiedlicher Benetzbarkeit
entstehen, zum Beispiel unter Verwendung von Masken, die ein Negativ
der zu erzeugenden Struktur enthalten. Dies resultiert beispielsweise in
Linienbreiten von 5 μm unter Verwendung wässriger
Polymere [Science 2000, 290, 2123]. Unter Verwendung
eines ähnlichen Ansatzes konnten bereits Strukturen mit
Breiten kleiner 5 μm erzeugt werden. Allerdings sind für
diese Verfahren aufwendige Lithografieschritte notwendig. [Nature
Mater. 2004, 3, 171].
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In
US-A 2006188823 wird
eine Methode offenbart, bei der eine zusätzliche photoaktive
Beschichtung auf das Substrat aufgebracht wird. Diese wird dann
physikalisch durch Eindrucken mit einer Struktur versehen. Die entstandene
Struktur wird dann mittels UV-Licht ausgehärtet. Weiterhin
sind auch nachfolgende Ätz- und Härteschritte
vorgesehen. Die genaue Natur der verwendeten, in die entstandenen
Strukturen eingefüllten leitfähigen Materialien
wird nicht offenbart.
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Ein
einfacherer nur mechanischer Prozess zur Erzeugung von kleinen und
kleinsten Strukturen insbesondere auf Polymeren ist das (Heiß-)prägen oder
nanoskalige Eindrucken. Im Wesentlichen werden hier Stempel mit
Druck auf das Substrat gepresst und damit wird eine Abformung des
Negativs der Struktur des Stempels auf der Oberfläche erreicht. Insbesondere
das Heißprägen von polymeren Substraten mit Stempeln
oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers ist hier
schon eingesetzt worden, um Strukturen mit einem Durchmesser von
25 nm zu erzeugen. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Lithografieverfahren
ist die verwendete Schablone (auch Master genannt) bei Prägeverfahren
immer in Gänze wieder verwendbar. [Appl. Phys.
Lett. 1995, 67, 3114; Adv. Mater. 2000, 12, 189; Appl.
Phys. Lett. 2002, 81, 1955].
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Um
aus den erhaltenen Strukturen nun leitfähige Strukturen
zu erhalten, müssen diese mit geeignetem Material gefüllt
werden. Für diesen Ansatz sind Rakel- und Wischprozesse
prinzipiell geeignet. Hierbei wird ein Überschuss des Materials,
mit dem die Strukturen gefüllt werden sollen, auf das Substrat appliziert
und in die Strukturen, in denen das Material verbleiben soll, verteilt,
während das restliche Substrat mit der eingesetzten Wischtechnik
weitgehend von dem Material gereinigt wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise
ist, dass neben den unter Umständen hohen Verlusten an
Füllmaterial auch eine vollständige Freiheit des
Substrates von Resten des Füllmaterials an nicht zu füllenden
Stellen nur schwer sichergestellt werden kann.
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Eine
Füllung der erzeugten Strukturen kann allerdings auch über
Kapillarkraft herbeigeführt werden, deren sinnvolle Nutzung
aber eine gezielte Einbringung des Füllmaterials in die
erzeugte Struktur voraussetzt, um Materialverschwendung zu vermeiden.
Die Füllung von kleinen Strukturen (oder Röhren,
siehe J. Colloid Interface Sci. 1995, 172, 278) mittels
Kapillarkraft wurde bereits beschrieben, insbesondere mit flüssigen
Präpolymeren (z. B. Polymethylacrylat; J. Phys.
Chem. B 1997, 101, 855), oder wässrigen Lösungen
von Biomolekülen wie DNA in Mikrofluidikbauteilen (ChemPhysChem
2003, 4, 1291). Solche Strukturen mit Material zu füllen,
das sie später leitfähig macht, wurde noch nicht
offenbart.
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Es
war also Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung, auf Oberflächen
leitfähige Strukturen zu erzeugen, die unterhalb der Wahrnehmungsschwelle
des menschlichen, bloßen Auges liegen (~25 μm)
und die Eigenschaften des Bauteils nicht in anderer Weise beeinflussen.
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Es
wurde gefunden, dass hierfür eine Kombination der oben
beschriebenen Verfahrensweise des Prägens und der Verwendung
von leitfähige Nanopartikel enthaltenen Tintenformulierungen
mit nachfolgender Versinterung zu durchgängig leitenden
Bahnen eingesetzt werden kann. Eine kurze Illustration des Prozesse
gibt 1.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger
Strukturen, die in einer Dimension eine Abmessung von nicht mehr
als 25 μm haben, auf einem Substrat mit formbarer Oberfläche, bei
dem auf der Oberfläche des Substrats durch mechanische
Einwirkung Kanäle erzeugt werden, die bevorzugt in einer
Dimension eine Abmessung von nicht mehr als 25 μm haben
(beispielsweise eine Breite an der Basis von weniger als 25 μm
haben), auf die Kanäle eine Tinte, bevorzugt eine Suspension leitfähiger
Partikel, aufgebracht wird, mit der leitfähige Strukturen
erzeugt werden können, die Kanäle durch Kapillarkraft
mit der Tinte gefüllt werden, und die Tinte durch Einbringen
von Energie, beispielsweise durch thermische Behandlung, in leitfähige
Strukturen umgewandelt wird. Gegenstand der Erfindung sind auch
die so erhältlichen Substrate.
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Erfindungsgemäß werden
zunächst Stempel (MASTER) auf das Substrat gedrückt,
das bevorzugt ein Polymersubstrat ist, um wie oben beschrieben ein Negativ
der Struktur des Stempels auf das Substrat zu prägen. Wird
ein Polymersubstrat eingesetzt, so hat der Stempel hierbei bevorzugt
mindestens die Temperatur des Glasübergangspunktes des
verwendeten Polymersubstrates. Besonders bevorzugt liegt die Stempeltemperatur
mindestens 20°C über der Glasübergangstemperatur.
Weiterhin weist der Stempel kleine oder kleinste Strukturen auf
seiner Oberfläche auf, die in einer Dimension eine Abmessung
von nicht mehr als 25 μm haben, bevorzugt von 25 μm
bis 100 nm, besonders bevorzugt von 10 μm bis 100 nm, ganz
besonders bevorzugt von 1 μm bis 100 nm. Die Zeitdauer
des Einpressens des Stempels in das Substrat sollte zwischen 1 und
60 Minuten liegen, bevorzugt zwischen 2 und 5 Minuten, besonders
bevorzugt presst man für 3 Minuten ein.
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Die
Parameter Anpressdruck, Temperatur und Zeitdauer des Einpressens
korrelieren jedoch in der Art, dass mit höherer Temperatur
oder höherem Druck die Einpresszeit verringert werden kann.
Damit sind entsprechend geringere Zeiten und somit höhere
Bauteildurchsätze mit hier vorgestellten Verfahren denkbar.
Weiterhin denkbar sind somit auch Verfahren, die unter Anwendung
hoher Anpressdrücke bei geringer Zeitdauer auch bei entsprechend
niedrigen Temperaturen das gewünschte Ergebnis zeigen.
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In
die so entstandene Struktur wird dann eine Tinte eingefüllt,
mit der leitfähige Strukturen erzeugt werden können.
Die Tinte kann beispielsweise leitfähige Polymere oder
Oxide oder Halbleiter enthalten. Bevorzugt ist eine Tinte, die Nanopartikel
eines leitfähigen Materials, z. B. Kohlenstoffnanoröhrchen
(carbon nanotubes) oder Metallpartikel in einem Lösungsmittel,
beispielsweise Wasser, enthält, die durch Versintern zu
einer durchgehend leitenden Struktur (ihren. Besonders bevorzugt
enthält die Tinte Nanopartikel aus Silber in Wasser, die
durch Versintern zu einer durchgehend leitenden Struktur führen.
Weiterhin sollte zur besseren Ausnutzung der Kapillarkräfte
die verwendete Tinte das Substrat gut benetzen, d. h. einen Kontaktwinkel
auf dem Substrat von nicht mehr als 60° bilden. Bevorzugt
ist der Kontaktwinkel kleiner als 30°, besonders bevorzugt
kleiner als 5°.
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Sollte
die Tinte wie oben beschrieben Nanopartikel enthalten, so sollten
diese kleiner als 1 μm sein, bevorzugt kleiner als 100
nm. Besonders bevorzugt sind die Nanopartikel kleiner als 80 nm,
insbesondere kleiner als 60 nm und weisen eine bimodale Teilchengrößenverteilung
auf.
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Diese
Tinte wird dann in eine oben beschriebene Struktur dosiert. Bevorzugt
werden einzelne Tropfen in die Struktur dosiert. Besonders bevorzugt verwendet
man zum Dosieren einen Ink-jet-Kopf, der exakt über der
Struktur angeordnet ist und einzelne Tropfen in die Struktur dosiert.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Substrate
sind Substrate mit formbaren Oberflächen, z. B. Glas, Keramik
oder Polymere. Eine Eigenschaft dieser Substrate ist ihre hohe elektrische
Isolationswirkung. Es sind jedoch Anwendungen vorstellbar, bei denen
es wünschenswert ist, die meisten der charakteristischen
Eigenschaften der Substrate beizubehalten, gleichzeitig aber die
Eigenschaft der elektrischen Isolation zumindest teilweise zu unterbinden.
Von besonderem Interesse ist hier beispielsweise die Kombination
der Eigenschaften mechanisch belastbar, transparent, aber an der Oberfläche
leitfähig.
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Polymerwerkstoffe
haben vielfach besondere Eigenschaften, die sie in vielen Anwendungsbereichen
zu bevorzugten Werkstoffen machen. Dies umfasst beispielsweise ihre
vergleichsweise hohe Flexibilität, die vielfach im Vergleich
zu anorganischen Werkstoffen geringere Dichte bei gleicher oder ähnlicher
mechanischer Belastbarkeit, sowie die große gestalterische
Freiheit durch die leichtere Formbarkeit dieser Werkstoffe. Gleichzeitig
zeigen einige Werkstoffe (z. B. Polycarbonat, Polypropylen, Polymethylmethacrylat
(PMMA) und einige PVC-Typen) daneben noch besondere Eigenschaften
wie zum Beispiel Transparenz. Bevorzugte Polymere sind transparent
oder haben hohe Glasübergangstemperaturen oder beides.
Besonders bevorzugt verwendet man Polycarbonat, Polyurethan, Polystyrol,
PMMA oder Polyethylenterephthalat.
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Nach
den oben beschriebenen Schritten befindet sich in den erzeugten
Strukturen eine Tinte, die durch geeignete Nachbehandlung die gewünschte Leitfähigkeit
zeigt.
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Erfindungsgemäß umfasst
diese Nachbehandlung den Eintrag von Energie in die erzeugten, materialgefüllten
Strukturen. Im Fall der Tinten mit leitfähigen Polymeren
werden die im Lösungsmittel in Suspension vorliegenden
Polymerpartikel z. B. durch Erwärmung der Suspension auf
dem Substrat miteinander verschmolzen, während das Lösungsmittel verdampft.
Bevorzugt wird der Nachbehandlungsschritt bei der Schmelztemperatur
des leitfähigen Polymers durchgeführt, besonders
bevorzugt oberhalb dessen Schmelztemperatur. Dadurch entstehen durchgängige
Leiterbahnen.
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Im
Fall der Kohlenstoffnanoröhrchen enthaltenden Tinten wird
durch die thermische Nachbehandlung das Lösungsmittel zwischen
den dispergiert vorliegenden Partikeln verdampft, um durchgängige,
perkolationsfähige Bahnen zu erhalten. Der Behandlungsschritt
wird im Bereich der Verdampfungstemperatur des in der Tinte enthaltenen
Lösungsmittels durchge führt, bevorzugt oberhalb
der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels. Ist die
Perkolationsgrenze erreicht, entstehen die erfindungsgemäßen
Leiterbahnen.
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Verwendet
man die oben beschriebenen Suspensionen von Metallnanopartikeln
in Lösungsmitteln, so erfolgt die Nachbehandlung, indem
man das gesamte Bauteil oder gezielt die Leiterbahnen auf eine Temperatur
erwärmt, bei der die Partikel miteinander versintern und
das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft. Hierbei
sind möglichst kleine Partikeldurchmesser vorteilhaft,
da bei nanoskaligen Partikeln die Sintertemperatur zu der Partikelgröße
proportional ist, so dass bei kleineren Partikeln eine niedrigere
Sintertemperatur erforderlich ist. Hierbei liegt der Siedepunkt
des Lösungsmittels möglichst nah an der Sintertemperatur
der Partikel und ist möglichst niedrig, um das Substrat
thermisch zu schonen. Bevorzugt siedet das Lösungsmittel
der Tinte bei Temperaturen < 250°C,
besonders bevorzugt bei Temperaturen < 200°C, insbesondere bei Temperaturen ≤ 100°C.
Alle hier angegebenen Temperaturen beziehen sich auf Siedetemperaturen
bei einem Druck von 1013 hPa. Der Sinterschritt wird bei den angegebenen
Temperaturen so lange durchgeführt, bis eine durchgängige
Leiterbahn entstanden ist. Dies ist bevorzugt eine Zeitdauer von
einer Minute bis 24 Stunden, besonders bevorzugt von fünf
Minuten bis 8 Stunden, insbesondere bevorzugt von zwei bis 8 Stunden.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung einer Tinte, mit der leitfähige
Strukturen erzeugt werden können, zur Herstellung von Substraten,
die an ihrer Oberfläche leitfähige Strukturen
aufweisen, die in einer Dimension eine Abmessung von nicht mehr
als 25 μm haben, bevorzugt von 20 μm bis 100 nm,
besonders bevorzugt von 10 μm bis 100 nm, ganz besonders
bevorzugt von 1 μm bis 100 nm, wobei die Tinte bevorzugt
eine Suspension leitfähiger Partikel ist, wie sie oben
beschrieben sind, und das Substrat bevorzugt transparent ist, beispielsweise Glas,
transparente Keramik oder ein transparentes Polymer wie oben beschrieben.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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Eine
Gitterstruktur auf einem Polymersubstrat wurde durch Einpressen
einer Gitterstruktur (MASTER) in ein Polystyrolsubstrat mit einer
Glasübergangstemperatur Tg von
100°C (N5000, Shell AG) hergestellt. Hierfür wurde
der MASTER auf 180°C erwärmt und mittels einer
kleinen Presse (Tribotrak, DACH Instruments, Santa Barbara, CA,
USA) 3 min. lang mit einer Last von 3 kg auf das Substrat gedrückt.
Der MASTER wies einen Abstand der Linien an der Basis von 42 μm
und eine ebenso große Linienbreite auf, wobei jede Linie
als abgeschnittenes Dreieck ausgeführt war, das eine Gesamthöhe
von 20 μm hatte (2).
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Ein
einziger Tropfen einer Silbernanotinte (NanopasteTM,
Harima Chemicals, Japan) wurde auf eine der wie oben beschriebenen
hergestellten Linien platziert. Durch die Kapillarkraft bildete
sich sofort eine Linie der Tinte in der Struktur. Es konnte eine etwa
4 mm lange einheitliche Line erhalten werden. Die präzise
Positionierung des Tintentropfens wurde mittels eines Ink-jet-Systems
erreicht (AutodropTM system; Microdrop Technologies,
Norderstedt, Germany.) Das System war ausgestattet mit einem 68 μm
Düsenkopf. Die maximale Breite der resultierenden Silberlinie
betrug etwa 13 μm, wie in 3 zu erkennen
ist. An ihrer dünnsten Stelle betrug die Breite etwa 6 μm
(siehe 3 Kernregion). Schließlich wurde das
Substrat 1,5 h lang bei 200°C getempert, wodurch die Tinte
in eine durchgehende aus versintertem Silber bestehende Linie überführt
wurde. Auf einer Strecke von 6 mm wurde an 4 parallelen Linien ein
Widerstand von 2,5 Ω gemessen.
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Beispiel 2:
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Eine
Struktur wurde durch Einpressen eines Gitters in eine Polycarbonatfolie
mit einer Glasübergangstemperatur Tg von
205°C (Bayfol®, Bayer
MaterialScience AG), die auf 270°C erwärmt wurde,
erzeugt. Alle weiteren Parameter des Prägens entsprachen
Beispiel 1. Ebenso wurde in gleicher Weise eine leitfähige
Linie erzeugt. Die erzielten Linienbreiten und Längen waren
gleich denen in Beispiel 1.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - J. Mater.
Sci. 2006, 41, 4153 [0003]
- - Adv. Mater. 2006, 18, 2101 [0003]
- - Science 2000, 290, 2123 [0006]
- - Nature Mater. 2004, 3, 171 [0006]
- - Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114 [0008]
- - Adv. Mater. 2000, 12, 189 [0008]
- - Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 1955 [0008]
- - J. Colloid Interface Sci. 1995, 172, 278 [0010]
- - J. Phys. Chem. B 1997, 101, 855 [0010]
- - ChemPhysChem 2003, 4, 1291 [0010]