DE102007018846A1

DE102007018846A1 - Vorrichtung und Verfahren zur simultanen photoakustischen Absorptionsmessung von Gasen und Aerosolen bei mehreren Wellenlängen mit nur einer Laserlichtquelle

Info

Publication number: DE102007018846A1
Application number: DE200710018846
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Haisch; Reinhard Prof. Dr. Nießner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2008-10-23

Abstract

Die Erfindung dient dazu, photoakustische (PA) Absorptionsmessgeräte zur Untersuchung von Aerosol und Gas so zu gestalten, dass mit einer Laserlichtquelle in mehreren PA Messzellen gleichzeitig bei verschiedenen Wellenlängen Absorption bestimmt werden kann. Dazu wird der intermittierende Laserstrahl, der für alle PA Messungen notwendig ist, mittels einer geeigneten optischen Anordnung nach der ersten PA Messzelle in eine andere Wellenlänge umgewandelt, die dann in einer oder mehreren weiteren PA Messzellen zur Absorptionsmessung zum Einsatz kommt. Bei Bedarf können auch mehrere Frequenzwandler und PA Zellen hintereinander kombiniert werden. Nachdem nur eine Laserlichtquelle zum Einsatz kommt, kann ein solches System klein und kompakt sowie kostengünstig gefertigt werden. Die Modulationsfrequenz bzw. Pulswiederholrate ist für alle PA Messzellen, so dass ein einheitliches Auswerteverfahren, wie etwa ein einziger mehrkanaliger Lock-in-Verstärker oder AD-Wandler mit entsprechender Triggerung, für alle Zellen eingesetzt werden kann. Mögliche Anwendungen können Absorptionsmessungen und damit Konzentrationsmessungen von mehreren Gas- und Aerosolkomponenten gleichzeitig sein. Außerdem ist es möglich, simultan eine spezifische Absorptionslinie gleichzeitig mit dem entsprechenden Absorptionsuntergrund zu bestimmen.

Description

Hintergrund
Die photoakustische Spektroskopie ist eine Technik, um sehr empfindlich mit hoher Dynamik die tatsächliche Absorption von Aerosolen und Gasen zu messen. Dazu wird ein intermittierender Laserstrahl durch das zu untersuchende Gas geleitet. Die Absorption führt dann zu einer lokalen, intermittierenden Erwärmung und Expansion. Diese Expansion kann mittels Mikrophone erfasst werden. Je nach dem untersuchten Gas und dem darin enthaltenen Analyten werden die Messungen bei verschiedenen geeigneten Wellenlängen durchgeführt.
Problem
Mit den bisher üblichen photoakustischen (PA) Messystemen sind Messungen mit einem Laser immer nur bei einer Wellenlänge möglich. Mehrere Analyten sind mit den üblichen Systemen nicht gleichzeitig zugänglich. Selbst mit durchstimmbaren Lasern ist eine gleichzeitige Messung auf mehreren Wellenlängen, z. B. von verschiedenen Analyten, nicht möglich, weil auch diese Laser nicht auf mehreren Wellenlängen gleichzeitig emittieren. Auch für atmosphärenphysikalische Untersuchungen ist es von großer Bedeutung, die optische Absorption bei mehreren Wellenlängen gleichzeitig zu messen.
Lösung
Die neue Anordnung erlaubt es durch die Frequenzwandlung einer Lichtquelle, in mehreren Messzellen gleichzeitig Absorptionsmessungen durchzuführen. Nachdem nur eine Laserlichtquelle zum Einsatz kommt, kann ein solches System klein und kompakt sowie kostengünstig gefertigt werden.
Das intermittierende Licht einer Laserlichtquelle wird mehrfach verwendet, indem es zunächst in einer PA Zelle zur Anregung der akustischen Welle dient. Anschließend wird das Licht durch ein optisches System geschickt, das zur Umwandlung der Laserlichtwelle dient. Die gewandelte und damit neu erzeugte Lichtquelle wird in einer weiteren PA Zelle zur Messung verwendet. In dieser zweiten Messzelle kann durch die andere Wellenlänge ein anderer Analyt gemessen werden. Eine typische Anordnung des neuen Messsystems ist in 1 zu sehen.
Die gepulste oder modulierte Strahlung (1) aus der Laserquelle (2) wird durch die erste photoakustische Messzelle (3) geleitet und erzeugt dort ein Mess-Signal. Anschließend wird der Lichtstrahl, der dabei im Allgemeinen keine signifikante Schwächung erfährt, über optische Elemente (4) umgelenkt und dann durch eine Kombination von weiteren optischen Komponenten (5) geleitet. Durch diese Komponenten wird die Wellenlänge bzw. die Frequenz der ersten Strahlung in eine andere (6) umgewandelt, die wiederum über Spiegel oder andere Komponenten (7) durch die zweite photoakustische Messzelle (8) geführt wird und dort ein weiteres Mess-Signal erzeugt. Hinter dieser Messzelle kann die Leistung der optischen Strahlung gemessen werden (9) und dann zur Korrektur des Mess-Signals bezüglich der Schwankungen der Laserleistung eingesetzt werden.
Bei den PA Zellen kann es sich um verschiedenste Arten von PA Zellen handeln. Sie können so aufgebaut sein, dass durch das intermittierende Licht, und damit die intermittierende akustische Anregung, eine akustische Verstärkung in der Zelle erzeugt wird. Dazu sind die Zellen oder Teile davon als akustische Resonatoren gestaltet, in denen longitudinale, azimuthale, radiale oder gemischte akustische Moden angeregt werden, so dass das akustische Signal verstärkt wird. Das kann sowohl, im Fall der modulierten Anregung, durch Anpassung der Modulationsfrequenz an die entsprechende Resonanzfrequenz der PA Zelle erfolgen, als auch, im Fall der gepulsten Anregung, durch entsprechende Anpassung der Pulsfolgefrequenz des Lasers (2). Im Fall der gepulsten Anregung erfolgt auch bei einem einzelnen Lichtpuls die Anregung einer oder mehrer akustischer Moden in der PA Zelle, die frequenzselektiv verstärkt, gefiltert und gemessen werden kann.
Die Erfassung der akustischen Signale erfolgt über ein oder mehrere Mikrophone oder vergleichbare Elemente, die das akustische Signal in elektronische Signale umwandeln. Das akustische Signal kann ebenso wie das elektronische auch durch geeignete Maßnahmen, etwa Frequenzfilter, von Störsignalen gereinigt werden. Auch das elektronische Signal kann durch entsprechende elektronische Schaltkreise verstärkt werden. Die PA Zellen können so aufgebaut werden, dass störende Schallsignale, insbesondere solche mit einer der Resonanzfrequenzen der PA Zelle oder mit der gewählten Anregungsfrequenz, mit der das PA Schallsignal erzeugt wird, möglichst effizient gefiltert werden und nicht ins Innere der PA Zelle und zum Ort der Schalldetektion eintreten können. Das kann zum Beispiel durch destruktive akustische Interferenz geschehen.
Bei der optischen Anordnung (5) kann es sich um eine einzelne optische Komponente handeln, wie zum Beispiel eine Küvette mit Fluoreszenzfarbstoff handeln, die auf zur optischen Signalverstärkung ganz oder teilweise verspiegelte Fenster haben kann, oder um eine Kombination von optischen Elementen. Eine andere optische Komponente (5) kann an dieser Stelle ein nichtlinearer optischer Kristall zur Frequenzverdopplung oder, über Frequenzmischung, -verdreifachung sein. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung eines gepulsten oder modulierten Nd:YAG-Lasers als Laserquelle (2) Die Wellenlänge des Laserstrahles (1) beträgt dann zum Beispiel ca. 1064 nm. Das optische Element (5) kann dann ein nichtlinearer optischer Kristall, z. B. ein KDP, zur Frequenzverdopplung sein, so dass die Wellenlänge des Laserstrahles nach der Frequenzumwandlung (6) ca. 532 nm beträgt. Bei dieser Wellenlänge erfolgt die Messung in der zweiten PA Zelle (8).
Eine Kombination einzelner optischer Komponenten an Position (5) kann ein optischer Resonator oder Oszillator sein, der von Spiegeln abgeschlossen ist, so dass es sich um eine vollständige Laserquelle handelt, bei dem die Laserstrahlung (1), die von der Laserquelle (2) emittiert wird, zur Anregung, dem so genanten Pumpen, der Laseremission dient.
Es ist auch möglich, mehrere der oben beschriebenen Aufbauten auf verschiedene Arten zu kombinieren. Mehrere Anordnungen von optischen Frequenzwandlern (5), bei Bedarf Umlenkspiegeln (6) und PA Zellen (7) können hintereinander gesetzt werden. Damit kann entsprechend auf mehreren Wellenlängen gleichzeitig gemessen werden und so mehrere Analyten gleichzeitig gemessen werden. Ein Beispiel für die Hintereinanderschaltung mehrerer Frequenzumwandler und PA Zellen ist die Ergänzung des oben angeführten Aufbaus mit Nd:YAG-Laser (1064 nm) und Frequenzverdopplung (532 nm) um einen weiteren Kristall zur Frequenzmischung oder -verdopplung im Strahlengang hinter der zweiten PA Messzelle (8), so dass in einer dritten PA Messzelle, die wiederum im Strahlengang nach dieser zweiten Frequenzumwandlung platziert ist, Messungen bei einer Wellenlänge von ca. 355 nm (Frequenzmischung von 1064 nm und 532 nm) oder bei ca. 266 nm (Frequenzverdopplung von 532 nm) erfolgen kann.
Bei allen Anordnungen besteht auch die Möglichkeit, eine der gleichzeitig verfügbaren Wellenlängen so zu wählen, dass eine oder mehrere der verfügbaren Wellenlängen für die gewählten Analyten repräsentativ ist, während die andere oder anderen zur Bestimmung des Absorptionsuntergrunds dienen. Alternativ kann die Auswahl zweier oder mehrere Wellenlängen auch zur Abdeckung eines größeren Spektralbereiches dienen, was zum Beispiel bei der Untersuchung der optischen Absorption von Aerosol hilfreich ist.
Da das Licht in allen PA Zellen von der gleichen Laserquelle stammt, ist es auch auf die gleiche Weise und mit der gleichen Frequenz intermittiert. Wenn es sich um moduliertes Licht handelt, dann ist bzw. sind die daraus erzeugten Wellenlängen mit der gleichen Frequenz moduliert. Handelt es sich um einen gepulsten Laser, so ist die Pulsfolgefrequenz in allen Zellen identisch. Damit kann in allen PA Zellen das Signal bei der gleichen Frequenz gemessen werden.
Zur Messung kommt bei modulierter Anregung im Allgemeinen ein Lock-in-Verstärker zum Einsatz. Ein solcher Verstärker verstärkt und misst nur bei genau einer Frequenz, die extern oder von dem Lock-in-Verstärker selbst vorgegeben wird. Ein großer Vorteil des vorgeschlagenen Aufbaus ist die Möglichkeit, mittels eines einzigen Lock-in-Verstärkers die Signale aller Messzellen zu erfassen, da diese ja dieselbe Frequenz aufweisen. Da solche Verstärker kostenintensiv sind, bedeutet das für eine praktische Umsetzung einen deutlichen Kostenvorteil. Auch die Platzersparnis ist, insbesondere in Hinblick auf transportable, mobile PA Systeme von großer Bedeutung. Alternativ zu einem Lock-in-Verstärker können die Signale auch elektronische verstärkt und erfasst werden und dann die Funktion eines Lock-in-Verstärkers über programmierbare Digitalelektronik oder über einen Computer simuliert werden. Bei gepulster Laseranregung kann statt des Lock-in-Verstärkers ein Analog-Digital-Wandler zum Einsatz kommen. Dann kann, z. B. über eine Fourier-Transformation oder eine ähnliche mathematische Operation (z. B. Wavelet-Transformation), ein geeignetes akustisches Frequenzfenster gewählt und ausgewertet werden.
Jede der vorgeschlagenen Aufnahme- und Auswerteeinheiten ermöglicht es, die Signale der einzelnen Messzellen entweder einzeln aufzunehmen oder diese direkt miteinander zu verrechnen, um z. B. direkt aus der Differenz einer Messung eines Analyten und der Messung eines Hintergrundsignals die reine Absorption durch den Analyten zu bestimmen. Außerdem ist bei einer geeigneten Kalibrierung direkt die Bestimmung von Absorptionswerten oder auch von Analytkonzentrationen möglich. Die Kalibrierung einer PA Zelle auf die Absorption muss dabei nur bei einer einzigen Wellenlänge erfolgen, wenn dazu die Laserleistung bzw. -Energie bei der entsprechenden Messung bekannt ist. Mit dieser Kalibrierung kann die Absorption in dieser oder einer baugleichen Zelle bei einer beliebigen anderen Wellenlänge errechnet werden, wenn wiederum die verwendete Laserleistung bzw. -Energie bekannt ist.
Grundsätzlich ist es mit allen beschriebenen Anordnungen möglich, sowohl die Absorption gasförmiger Komponenten als auch die Absorption partikulärer Komponenten, der Aerosole, zu messen. Um den Unterschied der Absorption zwischen gasförmigen und partikulären Absorber zu bestimmen, ist es möglich, wechselweise einen Partikelfilter oder eine sonstiges Partikelabscheidesystem in den Gasfluss vor die Zellen zu schalten und wieder herauszunehmen. Aus der Differenz der Messwerte von gefilterter und ungefilterter Luft kann der Einfluss der Partikel auf die Absorption berechnet werden. Eine besondere Variante dieses Aufbaus ist die Verwendung von jeweils zwei PA Messzellen (3) und (8), jeweils unmittelbar hintereinander im Lichtstrahl in einer Weise, dass jeweils zwei PA Messzellen bei derselben Lichtwellenlänge messen. Wenn durch eine der beiden PA Messzellen eines so entstandenen Zellenpaares gefilterte Luft und durch die andere ungefilterte Luft gedrückt oder gesaugt wird, dann kann für jede der gewählten Wellenlängen zeitgleich die total optische Absorption von Gas und Partikel sowie die optische Absorption nur durch das Gas bestimmt werden.
Eine besonders interessante Variante der vorgeschlagenen Erfindung wird durch die Verwendung eines optisch-parametrischen Oszillators (OPO) oder eines optisch-parametrischen Amplifiers (OPA) als optische Frequenzwandlereinheit ermöglicht. Ein solches optisches System zerlegt Licht einer vorgegebenen Wellenlänge in Licht mit zwei anderen Wellenlängen, deren Photonenenergien in Summe derjenigen der vorgegebenen Wellenlänge entsprechen. Durch Variation des Winkels des optisch aktiven Kristalls im Strahlengang kann bei einem OPO das Teilungsverhältnis der Photonenenergien zueinander, d. h. das Verhältnis der Wellenlängen variiert werden. Bei der Verwendung eines OPO oder OPA zur Frequenzwandlung kann der Aufbau wie in 2 angegeben aussehen. Der Laserstrahl (10) aus der Laserlichtquelle (11) wird in der ersten PA Zelle (12) zur Messung eingesetzt. Anschließend wird er, falls nötig, über optische Elemente (13) umgelenkt und in das OPO- oder OPA-System geleitet. Dort wird er in zwei andere Wellenlängen umgewandelt. Diese werden über ein geeignetes Dispersives Element (15), zum Beispiel einen dichroitischen Spiegel, ein Gitter oder ein Prisma. Die eine Komponente (16) wird in einer PA Messzelle (17) zum Messung eingesetzt, die andere (20) dient in einer weiteren PA Messzelle (23) parallel dazu zur Messung. Hinter den Messzellen kann die jeweilige Pulsenergie über geeignete Detektoren (18 und 22) gemessen werden und bei Bedarf zur Normierung der Schankungen der Pulsenergie eingesetzt werden, um die Messgenauigkeit zu erhöhen. Die Wellenlängen der beiden Teilstrahlen (16) und (20) sind über das OPO bzw. OPA-Modul variabel. Eine Variation der Laserwellenlänge führt zu einer Variation der Laserenergie, daher ist eine Energienormierung sehr hilfreich. Eine Möglichkeit ist eine lineare Normierung der Laserenergie.
Anwendungsbeispiel
Bei der Laserquelle (2) kann es sich um einen Diodenlaser mit einer Leistung im Bereich von 1 W handeln, der bei einer Wellenlänge von etwa 808 nm emittiert. Damit ist eine hochempfindliche Detektion von Dieselruß aus motorischem Abgas möglich. Nach der ersten Messzelle (3) wird die modulierte Laserstrahlung über einen Umlenkspiegel (4) in das optische System (5) geleitet. Das besteht in diesem Fall aus folgenden Elementen: Eine Linse bündelt das Licht in einen Nd:YAG-Laserkristall, dessen Eintrittsseite eine Reflexionsschicht für 532 nm trägt. Daran angepasst ist ein Frequenzverdopplungskristall (KDP), der die Wellenlänge von 1064 nm, die in dem Nd:YAG-Kristall erzeugt wird, in 532 nm umwandelt. Abgeschlossen wird das System durch einen Konkavspiegel, der für 532 nm optimiert ist. Dieser optische Resonator wandelt die ursprüngliche Wellenlänge von 808 nm in eine Wellenlänge von 532 nm um. Mit dem Laserstrahl dieser Wellenlänge kann dann in der zweiten Messzelle (8) gasförmiges NO₂ bestimmt werden. Das System erlaubt so eine simultane Messung von Russ und NO₂ in motorischem Abgas, und dies mit einer hohen Messfrequenz von unter einer Sekunde. Für atmosphärenphysikalische Anwendungen kann ein solches System auch durch eine weitere Messzelle ergänzt werden, so dass bei einer Trennung von Nd:YAG-Kristall und Frequenzverdopplung eine Messung bei 808 nm, 1064 nm und 532 nm möglich ist. Beim Einsatz eines gepulsten Lasers und eines durchstimmbaren optisch-parametrischen Oszillators an Position (5) ist die Messung von Gas- und Aerosolspektren möglich.
Das Probengas (mit und ohne suspendierte Partikeln) wird nacheinander oder parallel durch die beiden Messzellen geleitet.

Claims

Vorrichtung und Verfahren zur simultanen photoakustischen Absorptionsmessung von Gasen und Aerosolen bei mehreren Wellenlängen mit nur einer Laserlichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass Laserlicht zunächst in einer oder mehreren photoakustischen Messzellen zur Messung verwendet wird, anschließend durch ein oder mehrere geeignete optische Elemente geführt und darin ganz oder teilweise in Licht einer anderen Wellenlänge gewandelt wird und dann in einer weiteren photoakustischen Messzelle zur Absorptionsmessung verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserlichtquelle moduliert betrieben wird und diese Modulationsfrequenz so gewählt ist, dass der photoakustische Effekt in allen Zellen durch akustische Resonanzen verstärkt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserlichtquelle gepulst betrieben wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem optischen Element um ein festes, flüssiges oder gasförmiges Lasermedium oder eine Kombination davon handelt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem optischen Element um eine Kombination eines festen, flüssigen oder gasförmigen Lasermediums mit einem oder mehreren nichtlinearen optischen Kristallen zur Frequenzverdopplung oder -mischung handelt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den optischen Elementen um einen optischen Resonator, in welchem mindestens zwei ganz oder teilweise reflektierende optische Elemente und ein oder mehrere Elemente zur Wellenlängen- bzw. Frequenzumwandlung in einer Weise angeordnet sind, dass eine optischer Verstärkung erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserlichtquelle mehrere Frequenzen gleichzeitig erzeugt und es sich bei mindestens einem der optischen Elemente um einen oder mehrere nichtlineare optisch aktive Kristalle handelt und durch veränderliche Positionen des oder der Kristalle mindestens zwei veränderliche Frequenzen gleichzeitig erzeugt werden.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass • vor der ersten photoakustischen Messzelle bereits mehrere Frequenzen erzeugt werden und die Strahlung entweder vor der ersten Zelle in die verschiedenen Frequenzkomponenten zerlegt wird, so dass in verschiedenen Messzellen verschiedene Wellenlängen zum Einsatz kommen (Parallelbetrieb) oder • die Strahlung erst hinter einer oder mehreren der Messzellen in die verschiedenen Frequenzkomponenten zerlegt wird (Reihenbetrieb).
Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzellen so gestaltet sind, dass sie durch akustische Resonanz die photoakustischen Signale verstärken und dass die Laserpulsfolgefrequenz der Laserlichtquelle so gewählt ist, dass eine akustische Resonanzverstärkung stattfindet.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem optischen Element zur Frequenzwandlung um eine optisch aktive Lichtleitfaser handelt.
Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Messsignale aller Messzellen mittels derselben Datenerfassungseinheit erfasst und direkt mit der Modulation- bzw. Pulsfolgefrequenz der Laserquelle korreliert werden (Lock-in), mit dem Ziel, ein größeres Verhältnis von Signal zu Rauschen zu erzielen.
Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der erzeugten Frequenzen identisch ist mit einer signifikanten Absorptionslinie eines Analyten und mindestens eine andere erzeugte Frequenz in einem Frequenzbereich liegt, in dem keine signifikante Absorption desselben Analyten stattfindet, und die Messwerte dieser beiden Kanäle in einer Weise voneinander abgezogen werden, dass eine Bestimmung der Analytkonzentration unabhängig von störenden Einflüssen anderer gasförmiger oder partikulärer Partikel erfolgen kann.
Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Leistung der Laserlichtquelle und/oder die Leistung der frequenzveränderten Strahlung vor, zwischen oder nach den Messzellen messtechnisch erfasst wird und zur Korrektur der Messwerte bezüglich der Schwankungen dieser Leistung eingesetzt wird.
Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Laserlichtquelle um eine Laserdiode mit einer Emissionswellenlänge zwischen 790 nm und 850 nm handelt, mit deren Licht in einer photoakustischen Messzelle Rußpartikel detektiert werden, und dass durch die Umwandlung der optischen Strahlung in einer Kombination aus Nd:YAG- oder Nd:YLF-Kristall und frequenzverdoppelndem Kristall, etwa KDP, eine Wellenlänge im Bereich von 532 nm entsteht, mit der in einer zweiten photoakustischen Messzelle gasförmiges NO₂ detektiert wird.