DE102007016411A1 - Semi-finished refractory metal product for producing ingot has protective layer giving protection against oxidation during hot deformation of semi-finished product - Google Patents

Semi-finished refractory metal product for producing ingot has protective layer giving protection against oxidation during hot deformation of semi-finished product Download PDF

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Abstract

The semi-finished refractory metal product, in particular a molybdenum one, has a base body which is covered in a protective layer. The protective layer affords protection against oxidation during the hot deformation of the semi-finished product, and/or serves as a thermal insulation layer, which may be forgeable.

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The The invention relates to a semifinished product of refractory metals, in particular of molybdenum, which with a protective layer is provided and a method for its preparation.

Das Halbzeug weist dabei bevorzugt einen Grundkörper aus Molybdän und dessen Legierungen auf und ist insbesondere ein Schmiede-Ingot. Hochschmelzende reaktive Metalle, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram und deren Legierungen sind bei Raumtemperaturbedingungen mit einer sehr dichten Oxidschicht bedeckt. Bei höheren Temperaturen tritt an Luft zunehmend eine Reaktion unter Bildung von Oxiden und z. T. Nitriden ein. Da die Kaltbildsamkeit von primär geschmolzenem bzw. gesintertem Molybdän sehr schlecht ist, müssen die ersten Umformschritte für Ingots, die im Elektronenstrahlmehrkammerofen oder durch heißisostatisches Pressen hergestellt worden sind, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Die industrielle Warmumformung erfolgt bei Temperaturen von 1000 bis 1600°C vorrangig durch Schmieden. Die Schutzbedingungen in industriellen Anwärmöfen reichen nicht aus, die bei Molybdän bereits bei ca. 450°C einsetzende starke Oxydation zu vermeiden. Den hohen Abbrandverlusten und Umweltbelastungen versucht man mit Oberflächenbeschichtungen entgegenzuwirken. Das Aufbringen keramischer Schlicker-Schlichten aus Al2O3, z. T. mit Zusätzen von SiO2, ZrO2 und Natriumborat, vermeidet die Oxydation der Ingotoberfläche sowie die Umgebungsbelastung mit weißem Molybdänoxid-Nebel allerdings nur unzureichend. Die Schichten sind offenbar zu porös und wenig haftfest. Außerdem ist eine Streckfähigkeit keramischer Schichten im Schmiedeprozess keinesfalls gegeben.The semifinished product preferably has a base body of molybdenum and its alloys and is in particular a forged ingot. High-melting reactive metals such as titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten and their alloys are covered at room temperature with a very dense oxide layer. At higher temperatures occurs in air increasingly a reaction to form oxides and z. T. nitrides. Since the cold formability of primarily molten molybdenum is very poor, the first forming steps for ingots made in the electron beam multi-chamber furnace or by hot isostatic pressing must be performed at elevated temperatures. Industrial hot forming takes place at temperatures of 1000 to 1600 ° C, primarily by forging. The protection conditions in industrial heating furnaces are not sufficient to avoid the strong oxidation which already starts at molybdenum at approx. 450 ° C. The high burn-up losses and environmental pollution are tried to counteract with surface coatings. The application of ceramic slurry sizes of Al 2 O 3 , z. T. with additions of SiO 2 , ZrO 2 and sodium borate, the oxidation of the Ingotoberfläche and the ambient pollution with white molybdenum oxide mist, however, only insufficiently avoids. The layers are apparently too porous and poorly adherent. Moreover, a stretchability of ceramic layers in the forging process is by no means given.

Vom Warmstrangpressen des Molybdäns ist bekannt, dass man z. B. ein Stahlblechhemd oder ein Glashemd als Einhüllung verwendet. Neben dem hohen Aufwand für diesen Schutz sind damit auch schlechte Oberflächenqualitäten verbunden, da das schützende Hemd zwangsweise aufschweißt und schwierig zu entfernen ist.from Hot extrusion of molybdenum is known that z. As a sheet steel shirt or a glass shirt as wrapping used. Besides the high cost of this protection are associated with poor surface qualities, because the protective shirt forcibly wears and difficult to remove.

Zum thermischen Materialspritzen metallischer und keramischer Hochtemperaturschutzschichten auf verschiedensten Grundkörpermaterialien besteht ein umfangreicher Kenntnisstand. Als zu ertragende Schichtbeanspruchung sind spezifische Heißgaseinwirkungen bis zu Temperaturen von 1400°C sowie thermische Wechselbelastungen unter Langzeitbedingungen unterstellt, keinesfalls wird aber von einer gleichzeitigen Umformbeanspruchung des Grundkörper-Schicht-Verbundes ausgegangen. Oxydationsschutzschichten, z. B. auf der Basis von Nickel/Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierungen kommen in der Triebwerkstechnik bis ca. 1100°C zur Anwendung. Ihre Schutzwirkung basiert auf langsam aufwachsenden und fest haftenden Oxidschichten der Legierungsbestandteile Al, Cr und Si sowie der Bindefähigkeit von Yttrium für Schwefel aus dem Heißgas. Die aufwachsenden Oxidschichten besitzen einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die metallische Matrix. Auf thermische Wechselbelastungen muss die Beschichtung mit mikroskopisch feiner Segmentierung reagieren, da makroskopische Rissbildung und Abplatzungen Versagenskriterien sind. Sowohl diese metallischen Hochtemperaturlegierungen als auch keramische Wärmedämmschichtsysteme auf Basis von Y2O3-dotiertem ZrO2, die als Wärmedämmschutz bis ca. 1250°C einsetzbar sind, kommen für den Schutz von Molybdän-Schmiedeingots nicht in Frage, da sie kein Umformvermögen besitzen. Interessant im Zusammenhang mit dem Hochtemperaturschutz von Molybdän erscheint Molybdändisilizid (MoSi2). Vielfach angewendet in Form von Sintermaterial wird es als an Luft beständiger Hochtemperaturheizleiter. MoSi2-Heizelemente lassen sich in oxydierender Atmosphäre bis 1600°C einsetzen. Nach älteren Angaben hat sich der Schutz von Molybdän-Fertigbauteilen durch das Auftragen von Flammspritz-Schichten aus MoSi2 nicht bewährt. In jüngster Zeit werden verstärkt Untersuchungen zum Hochgeschwindigkeitsflammspritzen von MoSi2 mit dem Ziel verbesserter Schichteigenschaften angestellt, die u. a. für Anlagenkomponenten in der Glasschmelztechnik genutzt werden sollen.- Projektarbeiten zum Oxidationsschutz von RSiC-Formkörpern mittels plasmagespritzter (APS) MoSi2-Schichten zeigen an, dass sich SiO2-Deckschichten mit ausbilden, die eine vorteilhafte Versiegelungswirkung besitzen. Ähnliche Effekte werden in DE 40 34 001 A1 beschrieben. Der Schutz von C/SiC-Werkstoffen ist danach mit einer Schlickerbeschichtung aus MoSi2-/Glas- bzw. Mullit-Pulver, die bei 1500°C eingesintert wird, möglich. Spezielle Überlegungen zur haftfesten Spritzschichtanbindung an Molybdän sind aus DE 202 05 363 U1 „Schichtaufbau bei Rohrtargets zum Sputtern von Silizium" zu entnehmen. Die thermischen Wechselbelastungen beim Spritzen des Aktivmaterials auf das Targetträgerrohr und vor allem beim Sputtereinsatz des Rohrtargets werden dadurch beherrscht, dass der große Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizient zwischen Trägerrohr aus Cr-Ni-Stahl und dem Aktivmaterial Silizium durch APS-gespritzte Zwischenschichten aus Nickel-Chrom, Molybdän und Mo-Si-Gemisch überbrückt wird.For the thermal spraying of metallic and ceramic high-temperature protective layers on a wide variety of basic body materials, there is extensive knowledge. As to be tolerated layer stress specific hot gas effects are assumed up to temperatures of 1400 ° C and thermal cycling under long-term conditions, but it is never assumed that a simultaneous Umformbeanspruchung the body-layer composite. Oxydationsschutzschichten, z. B. on the basis of nickel / cobalt-chromium-aluminum-yttrium alloys are used in engine technology up to about 1100 ° C for use. Its protective effect is based on slowly growing and firmly adhering oxide layers of the alloying constituents Al, Cr and Si as well as the binding capacity of yttrium for sulfur from the hot gas. The growing oxide layers have a lower thermal expansion coefficient than the metallic matrix. For thermal cycling, the coating must respond with microscopically fine segmentation, as macroscopic cracking and flaking are failure criteria. Both these metallic high-temperature alloys and ceramic thermal barrier coating systems based on Y 2 O 3 -doped ZrO 2 , which can be used as thermal insulation up to about 1250 ° C, are out of the question for the protection of molybdenum smithing, since they have no formability. Interesting in connection with the high temperature protection of molybdenum appears molybdenum disilicide (MoSi 2 ). Widely used in the form of sintered material, it is used as an air-stable high-temperature heating conductor. MoSi 2 heating elements can be used in an oxidizing atmosphere up to 1600 ° C. According to earlier data, the protection of pre-fabricated molybdenum components by applying flame-sprayed layers of MoSi 2 has not been proven. More recently, investigations are being intensified into the high-speed flame spraying of MoSi 2 with the aim of improved layer properties, which are to be used, among other things, for plant components in glass melting. Project work on the oxidation protection of RSiC moldings by plasma sprayed (APS) MoSi 2 layers indicates that SiO 2 cover layers form with, which have an advantageous sealing effect. Similar effects are shown in DE 40 34 001 A1 described. The protection of C / SiC materials is then possible with a slip coating of MoSi 2 - / glass or mullite powder, which is sintered at 1500 ° C, possible. Special considerations for adherent spray-layer bonding to molybdenum are out DE 202 05 363 U1 The thermal alternating loads during spraying of the active material on the target carrier tube and especially during sputtering of the tube target are dominated by the fact that the great difference in the thermal expansion coefficient between carrier tube made of Cr-Ni steel and the Active material silicon is bridged by APS-sprayed intermediate layers of nickel-chromium, molybdenum and Mo-Si mixture.

Das Schrifttum enthält ausschließlich Angaben, wie fertig geformte Bauteile aus Molybdän bei ihrem Einsatz, der typischerweise unter Warmfestigkeitsanforderung bis zu > 10.000 Std. steht, gegen Oxidation zu schützen sind. Anforderungen an eine gleichzeitige Umformfähigkeit dieser Oxidationsschutzschichten bestehen nicht. In EP 0 880 607 A1 wird eine Oxidationsschutzschicht aus Siliziden oder Alumiden für Refraktärmetalle beschrieben. Zwischen einem Grundkörper aus einen Refraktärmetall und der Oxidationsschutzschicht ist dabei eine Reaktionssperrschicht angeordnet, die vor dem Hintergrund langzeitiger Temperatureinwirkung eine Diffusion an der Grenzfläche und die Bildung intermetallischer Phasen, auch wenn diese haftungsfördernd sind, verhindern soll. Die Oxidationsschutzschicht kann mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Molybdän, Niob, Tantal und Hafnium in einem Gesamtanteil von 2 bis 35% legiert sein und z. B. durch Plasmaspritzen aufgetragen werden. Ein Substrat aus einem hochschmelzenden Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen oder Verbundwerkstoffe wird gem. EP 0 798 402 B1 ebenfalls mit einer Oxidationsschutzschicht versehen, die aus Silizium, Bor (bis 14%) und Kohlenstoff (bis 4%) besteht und durch Plasmaspritzen oder durch ein Schlickverfahren aufgetragen wird. Glühtemperaturen von 1350°C führen nach 2 Std. zur Ausbildung der Schutzschichtwirkung, die für Langzeitbeanspruchung bei 1200°C bis 1000 Std. nachgewiesen wurde.The literature contains only information on how finished molybdenum components are to be protected against oxidation during their use, which is typically subject to a requirement for heat resistance of up to> 10,000 hours. There are no requirements for a simultaneous formability of these oxidation protection layers. In EP 0 880 607 A1 is an oxidation protective layer of silicides or Alumides for refractory metals described. Between a base body made of a refractory metal and the oxidation protection layer, a reaction barrier layer is arranged, which is intended to prevent diffusion at the interface and the formation of intermetallic phases, even if they are adhesion-promoting against the background of long-term temperature effect. The oxidation protection layer can be alloyed with one or more metals from the group molybdenum, niobium, tantalum and hafnium in a total proportion of 2 to 35% and z. B. be applied by plasma spraying. A substrate of a refractory metal from the group molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and their alloys or composites is gem. EP 0 798 402 B1 also provided with an oxidation protection layer consisting of silicon, boron (up to 14%) and carbon (up to 4%) and applied by plasma spraying or by a slurry process. Annealing temperatures of 1350 ° C lead after 2 hours to the formation of the protective layer effect, which has been demonstrated for long-term stress at 1200 ° C to 1000 hours.

Ein Bauteil aus einem Refraktärmetall mit einer Oxidationsschutzschicht aus Cr Pulver wird in JP 54131534 A beschrieben. Der Auftrag der Schicht erfolgt mittels Plasmaspritzen, Elektronenstrahl- oder Laserauftrag. Die Schichten sollen haftfest am Substrat und thermoschockbeständig sein. Ein zweischichtiger Aufbau einer Oxidationsschutzschicht eines Molybdänkörpers aus GB 823,111 entnehmbar. Die Erstschicht fungiert als Oxidationsschutz und wird durch Flammspritzen einer Nickel-Silizium-Bor-Legierung ausgeführt. Die zweite Schicht aus Nickel-Chrom oder Nickel-Chrom-Eisen ist Träger erhöhter Abrasions- und Erosionsbeständigkeit. Die beim Flammspritzen erzielbare Haftung ist ungenügend für eine umformende Bearbeitung bzw. Ni-Si-B-Legierungsschicht hat Schmelztemperatur, die unterhalb der Schmiedetemperatur liegt. Eine zweilagige Oxidationsschutzschicht für Molybdän wird nach GP 831 786 durch den Auftrag einer ersten modifizierten Schicht aus Nickel und den Auftrag einer zweiten Schicht aus Nickel durch Elektroplattieren erzeugt. Nachteil des Elektroplattierens ist die geringe mögliche Schichtdicke und die teilweise ungenügende Haftfestigkeit der Schicht.A component made of a refractory metal with an oxidation protection layer of Cr powder is used in JP 54131534 A described. The coating is applied by means of plasma spraying, electron beam or laser deposition. The layers should be adherent to the substrate and resistant to thermal shock. A two-layered construction of an oxidation protection layer of a molybdenum body GB 823,111 removable. The first layer acts as oxidation protection and is carried out by flame spraying a nickel-silicon-boron alloy. The second layer of nickel-chromium or nickel-chromium-iron is a carrier of increased abrasion and erosion resistance. The achievable during flame spraying adhesion is insufficient for a forming machining or Ni-Si-B alloy layer has melting temperature, which is below the forging temperature. A two-layer oxidation protection layer for molybdenum will regress GP 831 786 by applying a first modified layer of nickel and applying a second layer of nickel by electroplating. Disadvantage of electroplating is the low possible layer thickness and the partially insufficient adhesive strength of the layer.

Eine technisch bevorzugte Konstellation schien zunächst eine Spritzschicht aus einer Eisen-Nickel-Legierung mit 40% Ni zu sein. Deren thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Raumtemperatur stimmt mit dem des Molybdäns überein. Allerdings ist dem älteren Schrifttum zu entnehmen, dass die sensible Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Eisen-Nickel-Legierungen vom Ni-Gehalt bei Temperaturen oberhalb des Curie-Punktes mit dem Ferromagnetismus wieder verschwindetA technically preferred constellation initially seemed a To be sprayed layer of an iron-nickel alloy with 40% Ni. Their thermal expansion coefficient at room temperature is correct coincide with that of molybdenum. However, that is From the older literature it can be seen that the sensitive Dependence of the thermal expansion coefficient of Ni-Ni iron-nickel alloys at temperatures above of the Curie point with the ferromagnetism disappears again

Bei Molybdän mit einem Schmelzpunkt von 2625°C liegen die homologen Temperaturen für den Oxydationsbeginn bei nur 0,25 TS und die Schmiedeumformung bei 0,5 TS. Letzterer Wert zeigt an, dass Diffusionsprozesse in diesem Temperaturbereich noch nicht beschleunigt ablaufen. Molybdän ist relativ warmfest und unempfindlich bezüglich Rissentstehung durch Wärmeschocks, da seine Wärmeleitfähigkeit und der Elastizitätsmodul hoch, der thermische Ausdehnungskoeffizient aber niedrig (5 × 10–6 K–1) ist.For molybdenum with a melting point of 2625 ° C, the homologous temperatures for the onset of oxidation are only 0.25 T s and the forging deformation is 0.5 T s . The latter value indicates that diffusion processes in this temperature range are not yet accelerated. Molybdenum is relatively heat-resistant and insensitive to cracking due to thermal shock, since its thermal conductivity and Young's modulus are high, but the thermal expansion coefficient is low (5 × 10 -6 K -1 ).

Es besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, wobei die Schutzschicht zumindest einen Oxidationsschutz bei einer Warmumformung des Halbzeuges bietet.It the object of the invention is to produce a semifinished product of refractory metals, in particular of molybdenum, which with a protective layer is provided and to provide a method for its production, wherein the protective layer at least one oxidation protection in a Hot forming of the semifinished product offers.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des ersten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausführungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.These Task is with the characterizing features of the first claim solved. Advantageous embodiments arise from the dependent claims.

Das Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, weist erfindungsgemäß eine Schutzschicht auf, die in Form einer fest haftende und eine Umformbarkeit gewährleistende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht ausgebildet ist.The Semi-finished products of refractory metals, in particular of molybdenum, whose base body is provided with a protective layer, has a protective layer according to the invention, in the form of a firmly adhering and a formability ensuring oxidation protection layer and / or a thermal barrier coating is formed.

Dabei ist die Schutzschicht schmiedbar, wodurch gewährleistet ist, dass diese beim Schmieden des Ingots nicht abplatzt. Bevorzugt ist Schutzschicht durch thermisches Spritzen, insbesondere durch Lichtbogenspritzen, auf dem Grundkörper aufgebracht.there the protective layer is malleable, thereby ensuring is that it does not chip off when forging the ingot. Prefers is protective layer by thermal spraying, in particular by arc spraying, Applied to the body.

Die Schutzschicht wird dabei vorteilhafter Weise unter Verwendung von Pulver als Beschichtungsmaterial durch atmosphärisches Plasmaspritzen oder durch Flammspritzen bei reduzierenden Bedingungen hergestellt und kann ein- oder mehrlagig ausgebildet sein. Es ist weiterhin möglich, die Schutzschicht homogen aus einem Werkstoff, mehrlagig aus bis zu 3 Werkstoffen oder als Gradientenschicht auszuführen.The Protective layer is thereby advantageously using Powder as coating material by atmospheric Plasma spraying or by flame spraying in reducing conditions manufactured and can be formed one or more layers. It is still possible, the protective layer homogeneous from a Material, multiple layers of up to 3 materials or as a gradient layer perform.

Bevorzugt besteht die Schutzschicht aus Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder deren Kombinationen, Legierungen oder Verbindungen. Weiterhin können im Spritzwerkstoff die mit Molybdän legierungsbildenden Metalle in Form von Chrom, Eisen und Nickel mit Anteilen von 0 bis 90% und die Metalle Aluminium und Silizium im Anteil von 0 bis 10% enthalten sein.Prefers if the protective layer consists of iron, nickel, chromium, cobalt, aluminum, Silicon, zirconium, titanium or their combinations, alloys or connections. Furthermore, in the spray material the molybdenum alloying metals in the form of Chromium, iron and nickel with proportions of 0 to 90% and the metals Aluminum and silicon can be contained in the proportion of 0 to 10%.

Ebenso kann eine in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildete Schutzschicht zusätzlich Bor und/oder Silizium enthalten. Dabei können der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht bis jeweils 20% Bor und/oder Silizium beigemischt sein.Similarly, one in the form of a nickel egg Sen-chromium layer formed protective layer additionally contain boron and / or silicon. In this case, the nickel-iron-chromium layer may be admixed with 20% boron and / or silicon in each case.

Weiterhin ist es möglich, unter der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht eine getrennt aufgebrachte Schicht, die Bor und/oder Silizium enthält, anzuordnen. Diese Schicht kann die Anbindung zwischen Deckschicht und Molybdän verbessern. Weiterhin ist es durch die getrennt ausgebrachte Schicht, die Bor und Silizium enthält möglich, eine Abdichtung der Porosität der Deckschicht zu bewirken und so den Oxidationsschutz zu verbessern. Bevorzugt wird die Schutzschicht aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 oder aus einem austenitische Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet. Dabei wird unmittelbar auf den Mo-Grundkörper eine Anpassungsschicht aus einer Mischung von 65 Gew.-% Molybdän und 35 Gew.-% Silizium oder der intermetallischen Phase Molybdändisilizid MoSi2 aufgebracht. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn der Grundkörper beim Thermischen Spritzen eine Oberflächentemperatur unter der Oxidationsschwelle des Molybdäns aufweist. Beim Lichtbogenspritzen sollte der Grundkörper eine Oberflächentemperatur unter 200°C besitzen.Furthermore, it is possible to arrange under the nickel-iron-chromium layer a separately applied layer containing boron and / or silicon. This layer can improve the bond between the cover layer and molybdenum. Furthermore, it is possible by the separately applied layer containing boron and silicon, to effect a seal of the porosity of the cover layer and thus to improve the oxidation protection. The protective layer is preferably formed from a spray material of the FeCr17 ferritic stainless steel or from an FeCrNi18.8 austenitic stainless steel. In this case, an adaptation layer of a mixture of 65% by weight of molybdenum and 35% by weight of silicon or of the intermetallic phase molybdenum disilicide MoSi 2 is applied directly to the Mo base body. It is also advantageous if the base body during thermal spraying has a surface temperature below the oxidation threshold of molybdenum. When arc spraying, the base body should have a surface temperature below 200 ° C.

Eine weitere Variante besteht darin, die Oxidationsschutzschicht aus in Mo diffusionsfähigen Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zu fertigen. Dabei ist zu gewährleisten, dass die Phasengrenze zwischen Grundkörper und Schutzschicht im Spritzprozess frei von Mo-Oxiden bleibt, da Mo-Oxide eine feste Bindung der Deckschicht auf dem Mo schwächen bzw. verhindern und die Oxidationsschutzschicht stoffliche und gefügemäßige Voraussetzungen für einen dauerhaften Oxidationsschutz beim Anwärmen und beim stufenweisen Schmieden selbst aufweist. Dabei ist eine stoffliche (metallurgische) Verbindung die Voraussetzung für eine Beschichtung, die mehrfaches Schmieden und Anwärmen übersteht.A Another variant consists of the oxidation protection layer in Mo diffusive alloys with low C content to manufacture. It must be ensured that the phase boundary between main body and protective layer in the injection process remains free of Mo oxides since Mo oxides form a firm bond of the outer layer weaken or prevent on the Mo and the oxidation protection layer material and gefügemige conditions for permanent oxidation protection during heating and in the stepwise forging itself. There is one Material (metallurgical) connection the prerequisite for a coating that survives multiple forging and heating.

Auch die Verwendung einer Schutzschicht aus Edelstahl ist möglich.Also the use of a protective layer of stainless steel is possible.

Vorteilhafter Weise wird die Schutzschicht mit einer Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen versehen. Dadurch wird eine Abdichtung der Spritzschicht-Restporosität und damit verbesserter Oxidationsschutz erzielt, ohne dass Spritzschicht sehr dick und damit teuer ausgeführt werden muss.Favorable Way, the protective layer with a layer seal with sols or muds. This will seal the Spray-layer residual porosity and thus improved oxidation protection achieved without that sprayed layer very thick and therefore expensive must become.

Alternativ kann die Schichtversiegelung aus keramischer Sole oder Schlämmen auf der Basis von Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 mit Feststoffgehalten an Nanopartikeln bis 30% bestehen. Die Schichtversiegelung weist bevorzugt > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln auf.alternative The layer seal can be made of ceramic brine or slurries on the basis of Al2O3 and / or ZrO2 and / or SiO2 and / or TiO2 with Solid contents of nanoparticles up to 30% exist. The layer seal preferably> 10% Solids content of Al2O3 and / or ZrO2 and / or SiO2 and / or TiO2 in the form of nanoparticles.

Bevorzugt beträgt die Gesamtschichtdicke von Schutzschicht und Versiegelungsschicht zum Beginn der Warmumformung 100 bis 800 μm.Prefers is the total layer thickness of the protective layer and the sealing layer for the start of hot forming 100 to 800 microns.

Verfahrensgemäß erfolgt die Herstellung eines Halbzeuges aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, wobei erfindungsgemäß eine Schutzschicht in Form einer Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht wird. Dies erfolgt insbesondere durch Lichtbogenspritzen als Mono-Werkstoff oder über Zweidrahttechnik als Duplex-Werkstoff. Dabei erfolgt das Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas bei vergrößertem/verkleinertem Spritzabstand.According to the procedure the production of a semi-finished product from refractory metals, in particular of molybdenum, its basic body is provided with a protective layer, according to the invention a Protective layer in the form of an oxidation protection layer and / or a Thermal insulation layer by thermal spraying on the base body is applied. This is done in particular by arc spraying as a mono-material or via two-wire technology as duplex material. The arc spraying takes place under Use of nitrogen instead of air as the driving gas in enlarged / reduced Spraying distance.

Als Spritzwerkstoffe kommen insbesondere in Mo diffusionsfähige Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zum Einsatz. Nach dem Aufbringen der Schutzschicht erfolgt eine Schichtversiegelung, bevorzugt mit Solen oder Schlämmen, die > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten.When Spray materials are particularly diffusible in Mo Alloys with low C content are used. After application the protective layer is a layer seal, preferably with Soles or sludges containing> 10% solids content of Al2O3 and / or ZrO2 and / or SiO2 and / or TiO2 in the form of nanoparticles.

Die Oberflächentemperatur des Grundkörpers verbleibt während des Spritzprozesses unter der Oxidationsschwelle des Refraktärmetalles.The Surface temperature of the body remains during the injection process below the oxidation threshold of refractory metal.

Z. B. übersteigt die Oberflächentemperatur eines aus Molybdän bestehenden Grundkörpers im Spritzprozess nicht 250°C.Z. B. exceeds the surface temperature of a made of molybdenum body in the injection process not 250 ° C.

Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Schutzschicht aus Beschichtungsmaterial in Form von Massivdraht oder Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen mit Luft oder Stickstoff. Beim Warmschmieden von Molybdän-Ingots liegt die Durchmesserreduktion je Schmiedestufe bei 30 bis 40%. Eine vollplastische Beschichtung würde in diesem Grade in der Dicke reduziert, mit Stauchung in Umfangsrichtung und gleichzeitig überproportionaler Längung. Mit der Erfindung ist es erstmalig möglich, an der Grenzfläche von Molybdäningot und Spritzschicht kompatible Bedingungen einzustellen, die eine metallurgischepitaktisches Schichtaufwachsen unter den thermischen und umformmechanischen Bedingungen des Schmiedeprozesses möglich machen. Eine Haftung, die ausschließlich auf der mechanischen Verklammerung der Schicht am Substrat und auf Schrumpfspannungen basiert, ist nicht ausreichend für die angestrebte Streckfähigkeit der Schicht unter den thermischen und mechanischen Beanspruchungsbedingungen des Schmiedens.Prefers the application of the protective layer of coating material takes place in the form of solid wire or powder filler wire by arc spraying with air or nitrogen. When hot forging molybdenum ingots the diameter reduction per forging is 30 to 40%. A fully plastic coating would be to that degree reduced in thickness, with compression in the circumferential direction and at the same time disproportionately Elongation. With the invention it is possible for the first time at the interface of molybdenum and sprayed layer to set compatible conditions that are a metallurgical epitaxial Layer growth under the thermal and forming mechanical conditions make possible the forging process. A liability that solely on the mechanical interlocking of the layer based on the substrate and on shrinking stresses is not sufficient for the desired stretchability of the layer under the thermal and mechanical stress conditions of forging.

Erste Bedingung für die Realisierung des Erfindungszieles ist, dass beim thermischen Spritzen die Gefahr der Oxidation der Mo-Ingotoberfläche ausgeschaltet wird. Ansonsten wäre die Haftung der aufgebrachten Schicht prinzipiell beeinträchtigt. Versuche haben gezeigt, dass von den thermischen Spritzverfahren das Lichtbogen-Spritzen unter Verwendung von Massiv- oder Fülldrähten den geringsten Wärmeeintrag in den Grundkörper mit sich bringt. Dieser ergibt sich als Summe aus der Energieeinwirkung der Spritzfackel, der Erstarrungswärme der Spritzwerkstoffpartikel und deren Aufprallenergie. Vor altem beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF), aber auch beim Atmosphärischen Plasmaspritzen besteht die Gefahr, dass es beim Aufprallen der stark beschleunigten Spritztröpfchen auf die Substratoberfläche zu einer Molybdänoxid-Bildung kommt. Eine technologische Beeinflussung der Schichtgefüge ist beim Lichtbogenspritzen über die Art des Treibergases, die Abschmelzleistung und den Spritzabstand gegeben. Für die Lösung der vorhabensgemäßen Aufgabe hat sich die Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas als günstig gezeigt. Beim Aufspritzen von Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen verminderte sich vorteilhafterweise der Sauerstoffgehalt der Spritzschicht von 5,2 auf 1,0% und die Schichthärte von 357 auf 191 HV. Überraschend war auch, dass das relativ groblagige Lichtbogenspritzgefüge dem Durchtritt der Ofenatmosphäre zur Mo-Oberfläche besser entgegenwirkt als das globulitischere Gefüge des Pulverplasmaspritzens.First condition for the realization of the Er The object of the invention is to eliminate the risk of oxidation of the Mo-Ingot surface during thermal spraying. Otherwise, the adhesion of the applied layer would be impaired in principle. Experiments have shown that of the thermal spraying process, the arc spraying using solid or cored wires brings the least heat input into the body with it. This results as the sum of the energy effect of the spray torch, the solidification heat of the spray material particles and their impact energy. In the case of high-velocity flame spraying (HVOF), but also in atmospheric plasma spraying, there is a risk of molybdenum oxide formation on impacting the strongly accelerated spray droplets on the substrate surface. A technological influence of the layer structure is given in the arc spraying on the type of the driver gas, the Abschmelzleistung and the spray distance. For the solution of the project according to the task, the use of nitrogen instead of air as the driving gas has been shown to be favorable. During spraying of iron-chromium-nickel alloys, the oxygen content of the sprayed layer advantageously decreased from 5.2 to 1.0% and the layer hardness from 357 to 191 HV. It was also surprising that the relatively large-sized arc spray structure better counteracts the passage of the furnace atmosphere to the Mo surface than the more globulitic structure of the powder plasma spraying.

Die Zweite Bedingung für die Lösung der Aufgabe besteht darin, dass die aufgebrachte Schicht unter den Schmiedebedingungen in der ganzen Schichtdicke oder anteilig auf den Ingot aufschweißt und sich mit ihm möglichst weitgehend plastisch umformt. Günstig ist eine maximal mögliche Haftfestigkeit der Schicht am Molbdän-Ingot. Stofflich ist eine Schutzschichtlegierung so anzulegen, dass die Bildung von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen mit Molybdän unter Schmiedebedingungen möglich wird und gleichzeitig der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient nahe bei dem von Molybdän (5...6 × 10–6 K–1) liegt. Die Schmelztemperatur des Molybdäns von 2625°C liegt relativ hoch, schließt Diffusionsprozesse bei Schmiedetemperaturen von bis zu 1300°C aber nicht aus. Untersuchungen haben gezeigt, dass Legierungen vom Typ Eisen-Chrom-Nickel die Anforderungen erfüllen, wenn der Kohlenstoffgehalt unter 0,2% liegt. Da nahe beieinander liegende thermische Ausdehnungskoeffizienten von Grundwerkstoff und Schutzschicht die Gefahr der Bildung von Grenzflächenspannungen und des Abplatzens der Beschichtungen vermindern, zeigt sich der ferritische Edelstahl. FeCr17 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10–6 K–1 günstiger als der Austenit FeCrNi18.8 mit 16 × 10–1 K–1. Als Schichtdicke haben sich 0,25 bis 0,40 mm als günstig für ein kompaktes Aufschmieden gezeigt. Eine prinzipiell andere Ausführung der Schutzbeschichtung wird vorgesehen, wenn intermetallische Phasenausbildung die Anbindung der Schicht und ihre Streckfähigkeit im Schmiedeprozess bewirken. Molybdändisilizid und Silizium bieten auf Grund ihres Schmelzpunktes von 2030 bzw. 1423°C und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,3 bzw. 4,0 × 10–1 K–1 die besten Chancen. Der Beschichtungsprozess kann unter Verwendung von MoSi2 als Pulver oder ein Gemisch von Silizium- und Molybdänpulver erfolgen. Beim Schichtauftrag der Pulver mittels Atmosphärischem Plasmaspritzen wird durch besondere Substratkühltechniken und durch Schutzgaseinhüllung für die Plasmafackel mittels Shroud der Oxidationsgefahr für die Mo-Ingot-Oberfläche entgegengewirkt. Auch diese Werkstoffe sind mit dem Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Fülldrähten vorteilhaft verarbeitbar. Als Hüllmaterial zeigte sich dabei Nickel günstiger als Eisen.The second condition for the solution of the problem is that the applied layer welds on the ingot under the forging conditions in the entire layer thickness or proportionally and transforms as plastically as possible with it. Favorable is a maximum possible adhesion of the layer to the molybdenum ingot. Substantively, a protective layer alloy is to be applied so that the formation of mixed crystals or intermetallic phases with molybdenum under forging conditions is possible and at the same time the linear thermal expansion coefficient is close to that of molybdenum (5 ... 6 × 10 -6 K -1 ). The melting temperature of the molybdenum of 2625 ° C is relatively high, but does not exclude diffusion processes at forging temperatures of up to 1300 ° C. Investigations have shown that iron-chromium-nickel alloys meet the requirements when the carbon content is below 0.2%. Since close thermal expansion coefficients of base material and protective layer reduce the risk of the formation of interfacial tensions and the peeling of the coatings, the ferritic stainless steel. FeCr17 with a thermal expansion coefficient of 10 × 10 -6 K -1 more favorable than the austenite FeCrNi18.8 with 16 × 10-1 K -1 . As a layer thickness, 0.25 to 0.40 mm have shown to be favorable for a compact forging. A fundamentally different embodiment of the protective coating is provided when intermetallic phase formation effect the bonding of the layer and its stretchability in the forging process. Molybdenum disilicide and silicon offer the best opportunities due to their melting point of 2030 and 1423 ° C and their thermal expansion coefficients of 8.3 and 4.0 × 10 -1 K -1, respectively. The coating process can be carried out using MoSi 2 as a powder or a mixture of silicon and molybdenum powder. When coating the powders by means of atmospheric plasma spraying, the oxidation risk for the Mo-ingot surface is counteracted by means of special substrate cooling techniques and protective gas sheathing for the plasma torch by means of shroud. These materials are also advantageously processed by arc spraying using cored wires. As shell material, nickel was more favorable than iron.

Dritte Voraussetzung für die Realisierung eines warmschmiedbaren Oxidations-Schutzbeschichtung von Mo-Ingots besteht darin, dass die Schicht selbst bei der mehrstündigen Anwärmung auf die Schmiedetemperatur von 1300°C nicht vollständig verzundert. Bei den rein metallischen Legierungen auf Basis Eisen-Chrom-Nickel setzt die Oxidbildung der Komponenten oberhalb 1000°C bereits deutlich ein. Untersuchungen haben gezeigt, dass verschiedene Möglichkeiten der Versiegelung der verfahrensbedingt restporösen Spritzschichten bestehen. Keramische Materialien scheinen favorisiert. So wurden, auch um eine Penetrationstiefe von mehr als 100 μm zu erreichen, in vorteilhafter Weise Sole oder Schlämme angewendet, die vorzugsweise 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten.third Prerequisite for the realization of a warmschmiedbaren Oxidation protective coating of Mo-ingots is that the layer even during several hours warming up to the forging temperature of 1300 ° C not completely scaled. For the purely metallic alloys based on iron-chromium-nickel already sets the oxide formation of the components above 1000 ° C clearly. Investigations have shown that different possibilities the sealing of the process-related residual porous spray coatings consist. Ceramic materials seem to be favored. So were, too to achieve a penetration depth of more than 100 μm, Advantageously, brine or mud applied to the preferably 10% solids content of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO2 and / or TiO2 in the form of nanoparticles.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch eine Infiltration mit Metall für die Porenabdichtung der gespritzten Aufschmiedeschicht aus Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen in Frage kommt. Das Ausfüllen der Porenhohlräume erfolgt durch die angewendete Nickel-Bor-Silizium-Legierung in hohem Maße, ohne dass der metallische Zustand an der Grenze zur Atmosphäre des Anwärmofens bzw. zum Schmiedewerkzeug verloren geht.Surprisingly was found to also have an infiltration of metal for the pore seal of the sprayed forging layer of iron-nickel-chromium alloys it is a possibility. Filling the pore cavities takes place to a great extent by the nickel-boron-silicon alloy used, without the metallic state at the boundary to the atmosphere lost the Anwärmofens or forging tool.

Vorteilhaft ist, wenn sich mit der Schmiedeumformung die Dichtheit und Haftung der Oxidationsschutzschicht sogar steigert.Advantageous is, if with the Schmiedeumformung the tightness and adhesion the oxidation protection layer even increases.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The Invention will be described below with reference to embodiments explained in more detail.

Beispiel 1:Example 1:

Ein im Elektonenstrahl-Mehrkammerofen (EMO) durch Abschmelzen von Mo-Schrott und anderen Ausgangsstoffen hergestellter Ingot hat die zylindrischen Abmessungen 217 mm Durchmesser und 2000 mm Länge. Die aus dem EMO-Kristallisator herrührende Oberfläche mit Erstarrungshaut und Welligkeit wird ohne spanabhebende Überarbeitung scharf sandgestrahlt und so für die Spritzbeschichtung vorbereitet.An ingot produced in the multi-chamber electric blast furnace (EMO) by melting Mo scrap and other raw materials has the zy cylindrical dimensions 217 mm in diameter and 2000 mm in length. The resulting from the EMO crystallizer surface with solidification skin and waviness is sharply sandblasted without machining reworking and prepared for spray coating.

Das Lichtbogenspritzen wird so ausgeführt, dass die Temperatur der Mo-Oberfläche unter der Temperatur des Oxidationsbeginns von ca. 450°C verbleibt. Das wird realisiert einmal durch eine genügend hohe Relativgeschwindigkeit der robotergeführten Spritzpistole gegenüber der Ingotoberfläche, die im Bereich von 3000 cm je Minute und bei einem Spritzzeilenabstand von 7 mm liegt. Zum zweiten wird der Oxidationsschutzwerkstoff Eisen-17% Chrom-12% Nickel-2,5% Molybdän-2% Mangan-1% Silizium-0,15% Kohlenstoff als handelsüblicher Draht von 1,6 mm Durchmesser mit solchen Parametern aufgebracht, die einer Oxidation von Ingotoberfläche und Spritzgut entgegenwirken. Entscheidend ist die Anwendung von Stickstoff als Treibergas mit einem Druck von mindestens 2,4 bar. Mit 10 Überläufen wird eine Schichtdicke von 0,5 mm erreicht. Der erfolgreiche Oxidationsschutz derart beschichteter Ingots zeigt sich im industriellen Schmiedeprozess. Das Anwärmen auf die Schmiedetemperatur von 1300°C wird auch zum Ende der Zeitstrecke von 2 Std. ohne das weißliche Dampfen der Ingots infolge Molybdänoxidation ertragen. Die konstante Produktmasse vor und nach dem Schmieden zeigt an, dass sich Molybdän nicht durch Oxidation verflüchtigt hat.The Arc spraying is carried out so that the temperature the Mo surface below the temperature of the beginning of oxidation of about 450 ° C remains. This is realized once through a sufficiently high relative speed of the robot-guided Spray gun opposite the Ingotoberfläche, in the Range of 3000 cm per minute and at one spray bar spacing of 7 mm. Second, the oxidation protection material iron-17% chromium-12% Nickel-2.5% Molybdenum-2% Manganese-1% Silicon-0.15% Carbon as a commercial wire of 1.6 mm diameter with such Applied parameters that are an oxidation of ingot surface and Counteract sprayed material. The decisive factor is the use of nitrogen as a driving gas with a pressure of at least 2.4 bar. With 10 overflows a layer thickness of 0.5 mm is achieved. The successful oxidation protection such coated ingots is evident in the industrial forging process. Heating to the forging temperature of 1300 ° C is also at the end of the 2 hour timeline without the whitish Vaporization of ingots due to molybdenum oxidation endure. Constant product mass before and after forging indicates that molybdenum does not volatilize by oxidation Has.

Beispiel 2:Example 2:

Eine mit Oxidationsschutz bereits vorgeschmiedete Mo-Stange von 120 mm Durchmesser soll in zwei Schmiedestichen auf 50 mm Durchmesser reduziert werden. Dazu wird der Werkstoff Eisen-29% Chrom-3% Bor-1,3% Silizium als Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen unter ähnlicher Parameterwahl wie bei Ausführungsbeispiel 1 auf die Ingotoberfläche aufgebracht. Zusätzlich wird als Zweitschicht ebenfalls durch Lichtbogenspritzen, eine nur 0,1 mm dicke Nickel-Bor-Silizium-Legierung aufgetragen. Diese wird beim Anwärmen auf Schmiedetemperatur schmelzflüssig und dringt infolge der Kapillarwirkung der darunter liegenden Eisen-Chrom-Schicht in diese ein, versiegelt sie und drängt die Verzunderung der Erstschicht im Anwärmprozess zurück.A with oxidation protection already forged Mo rod of 120 mm Diameter to be reduced in two forging engraving to 50 mm diameter become. For this purpose, the material is iron-29% chromium-3% boron-1.3% silicon as powder filler wire by arc spraying under similar Parameter selection as in embodiment 1 on the ingot surface applied. In addition, as a second layer also by arc spraying, a mere 0.1 mm thick nickel-boron-silicon alloy applied. This becomes when warming up to forging temperature molten and penetrates due to the capillary action of underlying iron-chromium layer in this one, sealed she and urges the scaling of the first layer in the warming up process back.

Mit den Schmiedeschlägen schweißt diese Duplexschicht anteilig auf den Mo-Grundkörper auf. Damit ist ein Oxidationsschutz auch beim eigentlichen Schmiedevorgang und während der Abkühlung aus der Schmiedehitze gegeben. Nach Abkühlen und Sandstrahlen ist erkennbar, dass eine in sich segmentierte, gestreckte, aber noch haftfeste Schutzeinhüllung vorhanden ist. Ein zweiter Schmiedestich ist ohne weitere Behandlung bei einem Materialverlust < 3% möglich.With This duplex layer welds the forged fittings proportionally to the Mo base body. This is an oxidation protection also during the actual forging process and during the Cooling given from the forge heat. After cooling and sandblasting, it can be seen that a segmented, stretched, but still adherent protective cover available is. A second forging engraving is without further treatment at one Material loss <3% possible.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - DE 4034001 A1 [0004] - DE 4034001 A1 [0004]
  • - DE 20205363 U1 [0004] - DE 20205363 U1 [0004]
  • - EP 0880607 A1 [0005] - EP 0880607 A1 [0005]
  • - EP 0798402 B1 [0005] - EP 0798402 B1 [0005]
  • - JP 54131534 A [0006] - JP 54131534 A [0006]
  • - GB 823111 [0006] GB 823111 [0006]
  • - GB 831786 [0006] GB 831786 [0006]

Claims (32)

Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine fest haftende und eine Umformbarkeit gewährleistende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht ist.Semi-finished product of refractory metals, in particular of molybdenum, whose base body is provided with a protective layer, characterized in that the protective layer is a firmly adhering and a formability ensuring oxidation protection layer and / or a thermal barrier coating. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht schmiedbar ist.Semifinished product according to claim 1, characterized that the protective layer is malleable. Halbzeug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht ist.Semifinished product according to claim 1 or 2, characterized that the protective layer by thermal spraying on the base body is applied. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Lichtbogenspritzen auf dem Grundkörper aufgebracht ist.Semifinished product according to one of claims 1 to 3, characterized in that the protective layer by arc spraying is applied to the base body. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht unter Verwendung von Pulver als Beschichtungsmaterial durch Atmosphärisches Plasmaspritzen oder durch Flammspritzen bei reduzierenden Bedingungen hergestellt wird.Semifinished product according to one of claims 1 to 4, characterized in that the protective layer using of powder as coating material by atmospheric Plasma spraying or by flame spraying in reducing conditions will be produced. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein- oder mehrlagig ausgebildet ist.Semifinished product according to one of claims 1 to 5, characterized in that the protective layer in one or more layers is trained. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht homogen aus einem Werkstoff, mehrlagig aus bis zu 3 Werkstoffen oder als Gradientenschicht ausgeführt ist.Semifinished product according to one of claims 1 to 6, characterized in that the protective layer is made of a homogeneous Material, multiple layers of up to 3 materials or as a gradient layer is executed. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder deren Kombinationen, Legierungen oder Verbindungen besteht.Semifinished product according to one of claims 1 to 7, characterized in that the protective layer of iron, nickel, Chromium, cobalt, aluminum, silicon, zirconium, titanium or their Combinations, alloys or compounds. Halbzeug nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Spritzwerkstoff die mit Molybdän legierungsbildenden Metalle Chrom, Eisen und Nickel mit Anteilen von 0 bis 90% und die Metalle Aluminium und Silizium im Anteil von 0 bis 10% enthalten sind.Semifinished product according to claims 1 to 8, characterized characterized in that in the spray material with molybdenum alloying metals chromium, iron and nickel with shares from 0 to 90% and the metals aluminum and silicon in the proportion of 0 to 10% are included. Halbzeug nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildete Schutzschicht zusätzlich Bor und/oder Silizium enthältSemifinished product according to claim 9, characterized that in the form of a nickel-iron-chromium layer formed protective layer additionally contains boron and / or silicon Halbzeug nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht bis jeweils 20% Bor und/oder Silizium beigemischt sind.Semifinished product according to claim 9 or 10, characterized that the nickel-iron-chromium layer up to 20% boron and / or Silicon are mixed. Halbzeug nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf oder unter der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht eine getrennt aufgebrachte Schicht, die Bor und/oder Silizium enthält, angeordnet ist.Semifinished product according to claim 9 or 10, characterized that on or under the nickel-iron-chromium layer one separated applied layer containing boron and / or silicon, is arranged. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 oder aus einem austenitische Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet wird.Semifinished product according to one of claims 1 to 12, characterized in that the protective layer of a spray material ferritic stainless steel type FeCr17 or austenitic stainless steel Stainless steel of the type FeCrNi18.8 is formed. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf den Mo-Grundkörper eine Anpassungsschicht aus einer Mischung von 65 Gew.-% Molybdän und 35 Gew.-% Silizium oder der intermetallischen Phase Molybdändisilizid MoSi2 aufgebracht wird.Semifinished product according to one of claims 1 to 13, characterized in that directly on the Mo base body an adaptation layer of a mixture of 65 wt .-% molybdenum and 35 wt .-% silicon or the intermetallic phase molybdenum disilicide MoSi 2 is applied. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper beim Thermischen Spritzen eine Oberflächentemperatur unter der Oxidationsschwelle des Molybdäns aufweist.Semifinished product according to one of claims 1 to 14, characterized in that the basic body during thermal Spraying a surface temperature below the oxidation threshold of molybdenum. Halbzeug nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper eine Oberflächentemperatur unter 200°C beim Lichtbogenspritzen aufweist.Semifinished product according to claim 15, characterized that the basic body has a surface temperature below 200 ° C during arc spraying. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsschutzschicht aus in Mo diffusionsfähigen Legierungen mit niedrigem C-Gehalt besteht.Semifinished product according to one of claims 1 to 16, characterized in that the oxidation protection layer comprises in Mo diffusive alloys with low C content consists. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasengrenze zwischen Grundkörper und Schutzschicht im Spritzprozess frei von Mo-Oxiden bleibt und die Oxidationsschutzschicht stoffliche und gefügemäßige Voraussetzungen für einen dauerhaften Oxidationsschutz beim Anwärmen und beim stufenweisen Schmieden selbst aufweist.Semifinished product according to one of claims 1 to 17, characterized in that the phase boundary between the base body and protective layer in the injection process remains free of Mo oxides and the oxidation protection layer material and gefügemige Conditions for a permanent oxidation protection when warming and gradual forging itself has. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Edelstahl besteht.Semifinished product according to one of claims 1 to 18, characterized in that the protective layer consists of stainless steel. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen aufweist.Semifinished product according to one of claims 1 to 19, characterized in that the protective layer is a layer seal with brines or sludges. Halbzeug nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtversiegelung aus keramischer Sole oder Schlämmen auf der Basis von Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 mit Feststoffgehalten an Nanopartikeln bis 30% bestehtSemifinished product according to claim 20, characterized in that the layer sealing of ceramic sols or sludges based on Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 with solids contents of nanoparticles to 30% be stands Halbzeug nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtversiegelung > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthält.Semifinished product according to claim 20 or 21, characterized that the coating seal> 10% Solids content of Al2O3 and / or ZrO2 and / or SiO2 and / or TiO2 in the form of nanoparticles. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtschichtdicke von Schutzschicht und Versiegelungsschicht zum Beginn der Warmumformung eine Dicke von 100 bis 800 μm aufweist.Semifinished product according to one of claims 1 to 23, characterized in that the total layer thickness of protective layer and sealing layer to start the hot working a thickness of 100 to 800 microns. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die als Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht wirkende Schutzschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht wird.Method for producing a semifinished product from refractory metals, in particular of molybdenum, its basic body provided with a protective layer, characterized in that as an oxidation protection layer and / or a thermal barrier coating acting protective layer by thermal spraying on the body is applied. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Lichtbogenspritzen als Mono-Werkstoff oder über Zweidrahttechnik als Duplex-Werkstoff ausgeführt wird.Method according to Claim 24, characterized that the protective layer by arc spraying as a mono-material or via two-wire technology as a duplex material becomes. Verfahren nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas erfolgt und bei vergrößertem/verkleinertem Spritzabstand erfolgtMethod according to claims 24 and 25, characterized that arc spraying using nitrogen instead of air as the driving gas and at increased / reduced spray distance he follows Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Spritzwerkstoffe in Mo diffusionsfähige Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zum Einsatz kommen.Method according to one of claims 24 to 26, characterized in that as sprayable materials in Mo diffusible Alloys with low C content are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Schutzschicht eine Schichtversiegelung erfolgt.Method according to one of claims 24 to 27, characterized in that after the application of the protective layer a layer seal takes place. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen, die > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten, erfolgtMethod according to Claim 28, characterized that the application of the layer seal with brines or sludges, the> 10% solids content to Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 in the form of nanoparticles contained, takes place Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur des Grundkörpers im Spritzprozess unter der Oxidationsschwelle des Refraktärmetalles verbleibt.Method according to one of claims 24 to 29, characterized in that the surface temperature of the main body in the injection process under the oxidation threshold of the refractory metal remains. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur eines aus Molybdän bestehenden Grundkörpers im Spritzprozess 250°C nicht übersteigt.Method according to claim 30, characterized in that that the surface temperature of a molybdenum existing body in the injection process 250 ° C does not exceed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Beschichtungsmaterial in Form von Massivdraht oder Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen mit Luft oder Stickstoff als Treibergas auf einen Grundkörper aus Molybdän in Form eine Ingots aufgebracht wird.Method according to one of claims 1 to 31, characterized in that the protective layer of coating material in the form of solid wire or powder filler wire by arc spraying with air or nitrogen as driving gas on a base body made of molybdenum in the form of an ingot.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008036070A1 (en) * 2008-08-04 2010-05-27 H.C. Starck Gmbh moldings
DE102009060736A1 (en) 2009-12-29 2011-06-30 Josch Strahlschweißtechnik GmbH, 06193 Method for producing components from refractory metals, comprises melting powdered components from the refractory metals by electron beam melting in point-wise manner, and developing the components in its end form
EP2343143A2 (en) 2009-12-23 2011-07-13 Josch Strahlschweisstechnik Gmbh Method for producing components from refractory metals
DE102018005363A1 (en) 2018-07-02 2020-01-02 Technische Universität Chemnitz Process for the production of a metallic semi-finished or finished part as a composite with a functionalized surface and such a semi-finished or finished part

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2763920A (en) * 1951-03-06 1956-09-25 Thompson Prod Inc Corrosion and impact-resistant article
US2788290A (en) * 1954-09-17 1957-04-09 Climax Molybdenum Co Method of forming a protective coating on a molybdenum-base article
GB823111A (en) 1955-05-11 1959-11-04 Gen Electric Improvements relating to the protection against oxidation of articles of molybdenum or molybdenum base alloy
GB831786A (en) 1956-05-28 1960-03-30 Gen Electric Method of coating molybdenum and its alloys for protection against oxidation at elevated temperatures
GB837349A (en) * 1957-01-15 1960-06-15 Westinghouse Electric Corp Improvements in or relating to coating molybdenum and molybdenum alloys
JPS54131534A (en) 1978-04-05 1979-10-12 Hitachi Ltd Refractory metallic parts having coating layer and process for coating
DE4034001A1 (en) 1990-10-25 1992-04-30 Man Technologie Gmbh Protection coating of carbon contg. components - comprises mixt. of molybdenum di:silicide and glass which is painted, dipped or sprayed
AT1251U1 (en) * 1996-03-27 1997-01-27 Plansee Ag OXIDATION PROTECTIVE LAYER
EP0880607A1 (en) 1996-11-22 1998-12-02 PLANSEE Aktiengesellschaft Oxidation protective coating for refractory metals
DE20205363U1 (en) 2002-04-06 2002-07-18 Fne Gmbh tube target

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2763920A (en) * 1951-03-06 1956-09-25 Thompson Prod Inc Corrosion and impact-resistant article
US2788290A (en) * 1954-09-17 1957-04-09 Climax Molybdenum Co Method of forming a protective coating on a molybdenum-base article
GB823111A (en) 1955-05-11 1959-11-04 Gen Electric Improvements relating to the protection against oxidation of articles of molybdenum or molybdenum base alloy
GB831786A (en) 1956-05-28 1960-03-30 Gen Electric Method of coating molybdenum and its alloys for protection against oxidation at elevated temperatures
GB837349A (en) * 1957-01-15 1960-06-15 Westinghouse Electric Corp Improvements in or relating to coating molybdenum and molybdenum alloys
JPS54131534A (en) 1978-04-05 1979-10-12 Hitachi Ltd Refractory metallic parts having coating layer and process for coating
DE4034001A1 (en) 1990-10-25 1992-04-30 Man Technologie Gmbh Protection coating of carbon contg. components - comprises mixt. of molybdenum di:silicide and glass which is painted, dipped or sprayed
AT1251U1 (en) * 1996-03-27 1997-01-27 Plansee Ag OXIDATION PROTECTIVE LAYER
EP0798402B1 (en) 1996-03-27 1999-05-12 PLANSEE Aktiengesellschaft Layer for protection against oxydation
EP0880607A1 (en) 1996-11-22 1998-12-02 PLANSEE Aktiengesellschaft Oxidation protective coating for refractory metals
EP0880607B1 (en) * 1996-11-22 2001-06-13 PLANSEE Aktiengesellschaft Oxidation protective coating for refractory metals
DE20205363U1 (en) 2002-04-06 2002-07-18 Fne Gmbh tube target

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008036070A1 (en) * 2008-08-04 2010-05-27 H.C. Starck Gmbh moldings
EP2343143A2 (en) 2009-12-23 2011-07-13 Josch Strahlschweisstechnik Gmbh Method for producing components from refractory metals
DE102010055791A1 (en) 2009-12-23 2012-05-16 Josch Strahlschweißtechnik GmbH Process for the manufacture of components made of refractory metals
DE102009060736A1 (en) 2009-12-29 2011-06-30 Josch Strahlschweißtechnik GmbH, 06193 Method for producing components from refractory metals, comprises melting powdered components from the refractory metals by electron beam melting in point-wise manner, and developing the components in its end form
DE102018005363A1 (en) 2018-07-02 2020-01-02 Technische Universität Chemnitz Process for the production of a metallic semi-finished or finished part as a composite with a functionalized surface and such a semi-finished or finished part
WO2020007387A1 (en) 2018-07-02 2020-01-09 Technische Universität Chemnitz Method for producing a metal semi-finished product or finished part as material composite having a functionalised surface and such semi-finished product or finished part

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