DE102007016411B4 - Molybdenum semi-finished product provided with a protective layer and method for its production - Google Patents

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Abstract

Halbzeug aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine fest haftende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht ist, welche schmiedbar ist und – in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildet ist oder – aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 gebildet ist oder – aus einem austenitischen Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet ist.Semi-finished molybdenum whose base body is provided with a protective layer, characterized in that the protective layer is a firmly adhering oxidation protection layer and / or a thermal barrier coating, which is malleable and - is formed in the form of a nickel-iron-chromium layer or - from a Sprayed material of ferritic stainless steel type FeCr17 is formed or - is formed of an austenitic stainless steel of the type FeCrNi18.8.

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Halbzeug weist dabei einen Grundkörper aus Molybdän und dessen Legierungen auf und ist insbesondere ein Schmiede-Ingot. Hochschmelzende reaktive Metalle, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram und deren Legierungen sind bei Raumtemperaturbedingungen mit einer sehr dichten Oxidschicht bedeckt. Bei höheren Temperaturen tritt an Luft zunehmend eine Reaktion unter Bildung von Oxiden und z. T. Nitriden ein. Da die Kaltbildsamkeit von primär geschmolzenem bzw. gesintertem Molybdän sehr schlecht ist, müssen die ersten Umformschritte für Ingots, die im Elektronenstrahlmehrkammerofen oder durch heißisostatisches Pressen hergestellt worden sind, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Die industrielle Warmumformung erfolgt bei Temperaturen von 1000 bis 1600°C vorrangig durch Schmieden. Die Schutzbedingungen in industriellen Anwärmöfen reichen nicht aus, die bei Molybdän bereits bei ca. 450°C einsetzende starke Oxydation zu vermeiden. Den hohen Abbrandverlusten und Umweltbelastungen versucht man mit Oberflächenbeschichtungen entgegenzuwirken. Das Aufbringen keramischer Schlicker-Schlichten aus Al2O3, z. T. mit Zusätzen von SiO2, ZrO2 und Natriumborat, vermeidet die Oxydation der Ingotoberfläche sowie die Umgebungsbelastung mit weißem Molybdänoxid-Nebel allerdings nur unzureichend. Die Schichten sind offenbar zu porös und wenig haftfest. Außerdem ist eine Streckfähigkeit keramischer Schichten im Schmiedeprozess keinesfalls gegeben.The invention relates to a semi-finished molybdenum, which is provided with a protective layer and a method for its preparation. The semifinished product has a base body made of molybdenum and its alloys and is in particular a forged ingot. High-melting reactive metals such as titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten and their alloys are covered at room temperature with a very dense oxide layer. At higher temperatures occurs in air increasingly a reaction to form oxides and z. T. nitrides. Since the cold formability of primarily molten molybdenum is very poor, the first forming steps for ingots made in the electron beam multi-chamber furnace or by hot isostatic pressing must be performed at elevated temperatures. Industrial hot forming takes place at temperatures of 1000 to 1600 ° C, primarily by forging. The protection conditions in industrial heating furnaces are not sufficient to avoid the strong oxidation which already starts at molybdenum at approx. 450 ° C. The high burn-up losses and environmental pollution are tried to counteract with surface coatings. The application of ceramic slurry sizes of Al 2 O 3 , z. T. with additions of SiO 2 , ZrO 2 and sodium borate, the oxidation of the Ingotoberfläche and the ambient pollution with white molybdenum oxide mist, however, only insufficiently avoids. The layers are apparently too porous and poorly adherent. Moreover, a stretchability of ceramic layers in the forging process is by no means given.

Vom Warmstrangpressen des Molybdäns ist bekannt, dass man z. B. ein Stahlblechhemd oder ein Glashemd als Einhüllung verwendet. Neben dem hohen Aufwand für diesen Schutz sind damit auch schlechte Oberflächenqualitäten verbunden, da das schützende Hemd zwangsweise aufschweißt und schwierig zu entfernen ist.From the hot extrusion of molybdenum is known that z. B. a sheet steel shirt or a glass shirt used as wrapping. In addition to the high cost of this protection are associated with poor surface qualities, since the protective shirt forcibly welded and difficult to remove.

Zum thermischen Materialspritzen metallischer und keramischer Hochtemperaturschutzschichten auf die verschiedensten Grundkorpermaterialien besteht ein umfangreicher Kenntnisstand. Als zu ertragende Schichtbeanspruchung sind spezifische Heißgaseinwirkungen bis zu Temperaturen von 1400°C sowie thermische Wechselbelastungen unter Langzeitbedingungen unterstellt, keinesfalls wird aber von einer gleichzeitigen Umformbeanspruchung des Grundkörper-Schicht-Verbundes ausgegangen. Oxydationsschutzschichten, z. B. auf der Basis von Nickel/Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierungen kommen in der Triebwerkstechnik bis ca. 1100°C zur Anwendung. Ihre Schutzwirkung basiert auf langsam aufwachsenden und fest haftenden Oxidschichten der Legierungsbestandteile Al, Cr und Si sowie der Bindefähigkeit von Yttrium für Schwefel aus dem Heißgas. Die aufwachsenden Oxidschichten besitzen einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die metallische Matrix. Auf thermische Wechselbelastungen muss die Beschichtung mit mikroskopisch feiner Segmentierung reagieren, da makroskopische Rissbildung und Abplatzungen Versagenskriterien sind. Sowohl diese metallischen Hochtemperaturlegierungen als auch keramische Wärmedämmschichtsysteme auf Basis von Y2O3-dotiertem ZrO2, die als Wärmedämmschutz bis ca. 1250°C einsetzbar sind, kommen für den Schutz von Molybdän-Schmiedeingots nicht in Frage, da sie kein Umformvermögen besitzen. Interessant im Zusammenhang mit dem Hochtemperaturschutz von Molybdän erscheint Molybdändisilizid (MoSi2). Vielfach angewendet in Form von Sintermaterial wird es als an Luft beständiger Hochtemperaturheizleiter. MoSi2-Heizelemente lassen sich in oxydierender Atmosphäre bis 1600°C einsetzen. Nach älteren Angaben hat sich der Schutz von Molybdän-Fertigbauteilen durch das Auftragen von Flammspritz-Schichten aus MoSi2 nicht bewährt. In jüngster Zeit werden verstärkt Untersuchungen zum Hochgeschwindigkeitsflammspritzen von MoSi2 mit dem Ziel verbesserter Schichteigenschaften angestellt, die u. a. für Anlagenkomponenten in der Glasschmelztechnik genutzt werden sollen.- Projektarbeiten zum Oxidationsschutz von RSiC-Formkörpern mittels plasmagespritzter (APS) MoSi2-Schichten zeigen an, dass sich SiO2-Deckschichten mit ausbilden, die eine vorteilhafte Versiegelungswirkung besitzen. Ähnliche Effekte werden in DE 40 34 001 A1 beschrieben. Der Schutz von C/SiC-Werkstoffen ist danach mit einer Schlickerbeschichtung aus MoSi2-/Glas- bzw. Mullit-Pulver, die bei 1500°C eingesintert wird, möglich. Spezielle Überlegungen zur haftfesten Spritzschichtanbindung an Molybdän sind aus DE 202 05 363 U1 „Schichtaufbau bei Rohrtargets zum Sputtern von Silizium” zu entnehmen. Die thermischen Wechselbelastungen beim Spritzen des Aktivmaterials auf das Targetträgerrohr und vor allem beim Sputtereinsatz des Rohrtargets werden dadurch beherrscht, dass der große Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizient zwischen Trägerrohr aus Cr-Ni-Stahl und dem Aktivmaterial Silizium durch ARS-gespritzte Zwischenschichten aus Nickel-Chrom, Molybdän und Mo-Si-Gemisch überbrückt wird.For the thermal spraying of metallic and ceramic high-temperature protective layers on a wide variety of basic body materials, there is extensive knowledge. As to be tolerated layer stress specific hot gas effects are assumed up to temperatures of 1400 ° C and thermal cycling under long-term conditions, but it is never assumed that a simultaneous Umformbeanspruchung the body-layer composite. Oxydationsschutzschichten, z. B. on the basis of nickel / cobalt-chromium-aluminum-yttrium alloys are used in engine technology up to about 1100 ° C for use. Its protective effect is based on slowly growing and firmly adhering oxide layers of the alloying constituents Al, Cr and Si as well as the binding capacity of yttrium for sulfur from the hot gas. The growing oxide layers have a lower thermal expansion coefficient than the metallic matrix. For thermal cycling, the coating must respond with microscopically fine segmentation, as macroscopic cracking and flaking are failure criteria. Both these metallic high-temperature alloys and ceramic thermal barrier coating systems based on Y 2 O 3 -doped ZrO 2 , which can be used as thermal insulation up to about 1250 ° C, are out of the question for the protection of molybdenum smithing, since they have no formability. Interesting in connection with the high temperature protection of molybdenum appears molybdenum disilicide (MoSi 2 ). Widely used in the form of sintered material, it is used as an air-stable high-temperature heating conductor. MoSi 2 heating elements can be used in an oxidizing atmosphere up to 1600 ° C. According to earlier data, the protection of pre-fabricated molybdenum components by applying flame-sprayed layers of MoSi 2 has not been proven. More recently, investigations are being intensified on the high-speed flame spraying of MoSi 2 with the aim of improved layer properties, which are to be used, among other things, for plant components in glass melting technology. Project work on the oxidation protection of RSiC moldings by plasma sprayed (APS) MoSi 2 layers indicates that SiO 2 cover layers form with, which have an advantageous sealing effect. Similar effects are shown in DE 40 34 001 A1 described. The protection of C / SiC materials is then possible with a slip coating of MoSi 2 - / glass or mullite powder, which is sintered at 1500 ° C, possible. Special considerations for adherent spray-layer bonding to molybdenum are out DE 202 05 363 U1 "Layer structure in tube targets for sputtering of silicon" to remove. The thermal cycling during the spraying of the active material on the target carrier tube and especially during sputtering of the tube target are dominated by the fact that the great difference in the thermal expansion coefficient between carrier tube made of Cr-Ni steel and the active material silicon by ARS-injected intermediate layers of nickel-chromium, Molybdenum and Mo-Si mixture is bridged.

Das Schrifttum enthält ausschließlich Angaben, wie fertig geformte Bauteile aus Molybdän bei ihrem Einsatz, der typischerweise unter Warmfestigkeitsanforderung bis zu > 10.000 Std. steht, gegen Oxidation zu schützen sind. Anforderungen an eine gleichzeitige Umformfähigkeit dieser Oxidationsschutzschichten bestehen nicht. In EP 0 880 607 A1 wird eine Oxidationsschutzschicht aus Siliziden oder Alumiden für Refraktärmetalle beschrieben. Zwischen einem Grundkörper aus einen Refraktärmetall und der Oxidationsschutzschicht ist dabei eine Reaktionssperrschicht angeordnet, die vor dem Hintergrund langzeitiger Temperatureinwirkung eine Diffusion an der Grenzfläche und die Bildung intermetallischer Phasen, auch wenn diese haftungsfördernd sind, verhindern soll. Die Oxidationsschutzschicht kann mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Molybdän, Niob, Tantal und Hafnium in einem Gesamtanteil von 2 bis 35% legiert sein und z. B. durch Plasmaspritzen aufgetragen werden. Ein Substrat aus einem hochschmelzenden Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen oder Verbundwerkstoffe wird gem. EP 0 798 402 B1 ebenfalls mit einer Oxidationsschutzschicht versehen, die aus Silizium, Bor (bis 14%) und Kohlenstoff (bis 4%) besteht und durch Plasmaspritzen oder durch ein Schlickverfahren aufgetragen wird. Glühtemperaturen von 1350°C führen nach 2 Std. zur Ausbildung der Schutzschichtwirkung, die für Langzeitbeanspruchung bei 1200°C bis 1000 Std. nachgewiesen wurde.The literature contains only information on how finished molybdenum components are to be protected against oxidation during their use, which is typically subject to a requirement for heat resistance of up to> 10,000 hours. There are no requirements for a simultaneous formability of these oxidation protection layers. In EP 0 880 607 A1 describes an oxidation protection layer of silicides or alumides for refractory metals. Between a body made of a refractory metal and the oxidation protection layer is a Reaction barrier layer is arranged to prevent against the background of long-term temperature effect, diffusion at the interface and the formation of intermetallic phases, even if they are adhesion-promoting. The oxidation protection layer can be alloyed with one or more metals from the group molybdenum, niobium, tantalum and hafnium in a total proportion of 2 to 35% and z. B. be applied by plasma spraying. A substrate of a refractory metal from the group molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and their alloys or composites is gem. EP 0 798 402 B1 also provided with an oxidation protection layer consisting of silicon, boron (up to 14%) and carbon (up to 4%) and applied by plasma spraying or by a slurry process. Annealing temperatures of 1350 ° C lead after 2 hours to the formation of the protective layer effect, which has been demonstrated for long-term stress at 1200 ° C to 1000 hours.

Ein Bauteil aus einem Refraktärmetall mit einer Oxidationsschutzschicht aus Cr Pulver wird in JP 54131534 A beschrieben. Der Auftrag der Schicht erfolgt mittels Plasmaspritzen, Elektronenstrahl- oder Laserauftrag. Die Schichten sollen haftfest am Substrat und thermoschockbeständig sein. Ein zweischichtiger Aufbau einer Oxidationsschutzschicht eines Molybdänkörpers aus GB 823 111 A entnehmbar. Die Erstschicht fungiert als Oxidationsschutz und wird durch Flammspritzen einer Nickel-Silizium-Bor-Legierung ausgeführt. Die zweite Schicht aus Nickel-Chrom oder Nickel-Chrom-Eisen ist Träger erhöhter Abrasions- und Erosionsbeständigkeit. Die beim Flammspritzen erzielbare Haftung ist ungenügend für eine umformende Bearbeitung bzw. die Ni-Si-B-Legierungsschicht hat Schmelztemperatur, die unterhalb der Schmiedetemperatur liegt. Eine zweilagige Oxidationsschutzschicht für Molybdän wird nach GB 831 786 A durch den Auftrag einer ersten modifizierten Schicht aus Nickel und den Auftrag einer zweiten Schicht aus Nickel durch Elektroplattieren erzeugt. Nachteil des Elektroplattierens ist die geringe mögliche Schichtdicke und die teilweise ungenügende Haftfestigkeit der Schicht.A component made of a refractory metal with an oxidation protection layer of Cr powder is used in JP 54131534 A described. The coating is applied by means of plasma spraying, electron beam or laser deposition. The layers should be adherent to the substrate and resistant to thermal shock. A two-layered construction of an oxidation protection layer of a molybdenum body GB 823 111 A removable. The first layer acts as oxidation protection and is carried out by flame spraying a nickel-silicon-boron alloy. The second layer of nickel-chromium or nickel-chromium-iron is a carrier of increased abrasion and erosion resistance. The achievable during flame spraying adhesion is insufficient for a forming machining or the Ni-Si-B alloy layer has melting temperature, which is below the forging temperature. A two-layer oxidation protection layer for molybdenum will regress GB 831 786 A by applying a first modified layer of nickel and applying a second layer of nickel by electroplating. Disadvantage of electroplating is the low possible layer thickness and the partially insufficient adhesive strength of the layer.

Eine technisch bevorzugte Konstellation schien zunächst eine Spritzschicht aus einer Eisen-Nickel-Legierung mit 40% Ni zu sein. Deren thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Raumtemperatur stimmt mit dem des Molybdäns überein. Allerdings ist dem älteren Schrifttum zu entnehmen, dass die sensible Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Eisen-Nickel-Legierungen vom Ni-Gehalt bei Temperaturen oberhalb des Curie-Punktes mit dem Ferromagnetismus wieder verschwindetA technically preferred constellation initially appeared to be a sprayed layer of 40% Ni iron-nickel alloy. Their thermal expansion coefficient at room temperature is the same as that of molybdenum. However, it can be seen from the older literature that the sensitive dependence of the thermal expansion coefficient of iron-nickel alloys on the Ni content disappears again at temperatures above the Curie point with the ferromagnetism

Bei Molybdän mit einem Schmelzpunkt von 2625°C liegen die homologen Temperaturen für den Oxydationsbeginn bei nur 0,25 TS und die Schmiedeumformung bei 0,5 TS. Letzterer Wert zeigt an, dass Diffusionsprozesse in diesem Temperaturbereich noch nicht beschleunigt ablaufen. Molybdän ist relativ warmfest und unempfindlich bezüglich Rissentstehung durch Wärmeschocks, da seine Wärmeleitfähigkeit und das Elastizitätsmodul hoch, der thermische Ausdehnungskoeffizient aber niedrig (5 × 10–6 K–1) ist.For molybdenum with a melting point of 2625 ° C, the homologous temperatures for the onset of oxidation are only 0.25 T s and the forging deformation is 0.5 T s . The latter value indicates that diffusion processes in this temperature range are not yet accelerated. Molybdenum is relatively heat-resistant and insensitive to crack initiation due to thermal shock because its thermal conductivity and Young's modulus are high, but the thermal expansion coefficient is low (5 × 10 -6 K -1 ).

Es besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Halbzeug aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, wobei die Schutzschicht zumindest einen Oxidationsschutz bei einer Warmumformung des Halbzeuges bietet.It is an object of the invention is to provide a semi-finished molybdenum, which is provided with a protective layer and a method for its preparation, wherein the protective layer provides at least an oxidation protection in a hot deformation of the semifinished product.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des ersten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausführungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.This object is achieved with the characterizing features of the first claim. Advantageous embodiments emerge from the subclaims.

Das Halbzeug aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, weist erfindungsgemäß eine Schutzschicht auf, die in Form einer fest haftende und eine Umformbarkeit gewährleistende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht ausgebildet ist. Die Schutzschicht ist dabei in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildet oder besteht aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 oder wird aus einem austenitischen Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet.The semifinished product of molybdenum, whose base body is provided with a protective layer, according to the invention has a protective layer, which is designed in the form of a firmly adhering and a formability ensuring oxidation protection layer and / or a thermal barrier coating. The protective layer is in the form of a nickel-iron-chromium layer or consists of a spray material of the ferritic stainless steel type FeCr17 or is formed from an austenitic stainless steel of the type FeCrNi18.8.

Dabei ist die Schutzschicht schmiedbar, wodurch gewährleistet ist, dass diese beim Schmieden des Ingots nicht abplatzt. Bevorzugt ist Schutzschicht durch thermisches Spritzen, insbesondere durch Lichtbogenspritzen, auf dem Grundkörper aufgebracht.In this case, the protective layer is malleable, which ensures that it does not flake off during forging of the ingot. Protective layer is preferably applied by thermal spraying, in particular by arc spraying, on the base body.

Die Schutzschicht wird dabei vorteilhafter Weise unter Verwendung von Pulver als Beschichtungsmaterial durch atmosphärisches Plasmaspritzen oder durch Flammspritzen bei reduzierenden Bedingungen hergestellt und kann ein- oder mehrlagig ausgebildet sein. Es ist weiterhin möglich, die Schutzschicht homogen aus einem Werkstoff, mehrlagig aus bis zu drei Werkstoffen oder als Gradientenschicht auszuführen.The protective layer is advantageously produced using powder as a coating material by atmospheric plasma spraying or by flame spraying under reducing conditions and can be formed in one or more layers. It is also possible to carry out the protective layer homogeneously from one material, multi-layered up to three materials or as a gradient layer.

Weiterhin können im Spritzwerkstoff die mit Molybdän legierungsbildenden Metalle in Form von Chrom, Eisen und Nickel mit Anteilen bis 90% und die Metalle Aluminium und Silizium im Anteil von 0 bis 10% enthalten sein.Furthermore, the molybdenum alloy-forming metals in the form of chromium, iron and nickel can be contained in proportions up to 90% and the metals aluminum and silicon in the proportion of 0 to 10% in the spray material.

Ebenso kann eine in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildete Schutzschicht zusätzlich Bor enthalten. Dabei können der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht bis jeweils 20% Bor beigemischt sein.Likewise, a protective layer formed in the form of a nickel-iron-chromium layer may additionally contain boron. In this case, the nickel Iron-chromium layer to be added to each 20% boron.

Weiterhin ist es möglich, unter der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht eine getrennt aufgebrachte Schicht, die Bor und/oder Silizium enthält, anzuordnen. Diese Schicht kann die Anbindung zwischen Deckschicht und Molybdän verbessern. Weiterhin ist es durch die getrennt ausgebrachte Schicht, die Bor und Silizium enthält möglich, eine Abdichtung der Porosität der Deckschicht zu bewirken und so den Oxidationsschutz zu verbessern. Es wird die Schutzschicht aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 oder aus einem austenitische Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet. Dabei wird unmittelbar auf den Mo-Grundkörper eine Anpassungsschicht aus einer Mischung von 65 Gew.-% Molybdän und 35 Gew.-% Silizium oder der intermetallischen Phase Molybdändisilizid MoSi2 aufgebracht. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn der Grundkörper beim Thermischen Spritzen eine Oberflächentemperatur unter der Oxidationsschwelle des Molybdäns aufweist. Beim Lichtbogenspritzen sollte der Grundkörper eine Oberflächentemperatur unter 200°C besitzen.Furthermore, it is possible to arrange under the nickel-iron-chromium layer a separately applied layer containing boron and / or silicon. This layer can improve the bond between the cover layer and molybdenum. Furthermore, it is possible by the separately applied layer containing boron and silicon, to effect a seal of the porosity of the cover layer and thus to improve the oxidation protection. The protective layer is formed from a spray material of FeCr17 ferritic stainless steel or an FeCrNi18.8 austenitic stainless steel. In this case, an adaptation layer of a mixture of 65% by weight of molybdenum and 35% by weight of silicon or of the intermetallic phase molybdenum disilicide MoSi 2 is applied directly to the Mo base body. It is also advantageous if the base body during thermal spraying has a surface temperature below the oxidation threshold of molybdenum. When arc spraying, the base body should have a surface temperature below 200 ° C.

Eine weitere Variante besteht darin, die Oxidationsschutzschicht aus in Mo diffusionsfähigen Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zu fertigen. Dabei ist zu gewährleisten, dass die Phasengrenze zwischen Grundkörper und Schutzschicht im Spritzprozess frei von Mo-Oxiden bleibt, da Mo-Oxide eine feste Bindung der Deckschicht auf dem Mo schwächen bzw. verhindern und die Oxidationsschutzschicht stoffliche und gefügemäßige Voraussetzungen für einen dauerhaften Oxidationsschutz beim Anwärmen und beim stufenweisen Schmieden selbst aufweist. Dabei ist eine stoffliche (metallurgische) Verbindung die Voraussetzung für eine Beschichtung, die mehrfaches Schmieden und Anwärmen übersteht.A further variant consists of producing the oxidation protection layer from Mo-diffusible alloys with a low C content. It must be ensured that the phase boundary between the base body and protective layer in the injection process remains free of Mo oxides, since Mo oxides weaken or prevent firm bonding of the cover layer to the Mo and the oxidation protection layer material and gefügemige conditions for a permanent oxidation protection during warming and in the stepwise forging itself. In this case, a material (metallurgical) connection is the prerequisite for a coating that withstands multiple forging and heating.

Vorteilhafter Weise wird die Schutzschicht mit einer Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen versehen. Dadurch wird eine Abdichtung der Spritzschicht-Restporosität und damit verbesserter Oxidationsschutz erzielt, ohne dass die Spritzschicht sehr dick und damit teuer ausgeführt werden muss. Alternativ kann die Schichtversiegelung aus keramischer Sole oder Schlämmen auf der Basis von Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 mit Feststoffgehalten an Nanopartikeln bis 30% bestehen. Die Schichtversiegelung weist bevorzugt> 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln auf.Advantageously, the protective layer is provided with a layer seal with sols or slurries. As a result, a sealing of the spray-layer residual porosity and thus improved oxidation protection is achieved without the sprayed layer having to be made very thick and thus expensive. Alternatively, the layer seal can consist of ceramic sols or sludges based on Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 with solids contents of nanoparticles up to 30%. The layer seal preferably has> 10% solids content of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 in the form of nanoparticles.

Bevorzugt beträgt die Gesamtschichtdicke von Schutzschicht und Versiegelungsschicht zum Beginn der Warmumformung 100 bis 800 μm.Preferably, the total layer thickness of the protective layer and the sealing layer at the start of hot working is 100 to 800 μm.

Verfahrensgemäß erfolgt die Herstellung eines Halbzeuges aus Molybdän, dessen Grundkörper miteiner Schutzschicht versehen ist, wobei erfindungsgemäß eine Schutzschicht in Form einer Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht wird. Dies erfolgt insbesondere durch Lichtbogenspritzen als Mono-Werkstoff oder über Zweidrahttechnik als Duplex-Werkstoff. Die Oberflächentemperatur des Grundkörpers verbleibt während des Spritzprozesses unter der Oxidationsschwelle des Molybdäns. Dabei erfolgt das Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas.According to the method, the production of a semifinished product made of molybdenum whose base body is provided with a protective layer, wherein according to the invention a protective layer in the form of an oxidation protective layer and / or a thermal barrier coating is applied by thermal spraying on the base body. This is done in particular by arc spraying as a mono-material or two-wire technology as a duplex material. The surface temperature of the body remains below the oxidation threshold of molybdenum during the spraying process. The arc spraying is carried out using nitrogen instead of air as the driving gas.

Als Spritzwerkstoffe kommen insbesondere in Mo diffusionsfähige Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zum Einsatz. Nach dem Aufbringen der Schutzschicht erfolgt eine Schichtversiegelung, bevorzugt mit Solen oder Schlämmen, die > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten.As spraying materials, in particular, diffusible alloys with low C content are used in Mo. After the protective layer has been applied, a layer seal is carried out, preferably with sols or sludges containing> 10% solids content of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 in the form of nanoparticles.

Z. B. übersteigt die Oberflächentemperatur eines aus Molybdän bestehenden Grundkörpers im Spritzprozess nicht 250°C.For example, the surface temperature of a base body made of molybdenum in the injection process does not exceed 250 ° C.

Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Schutzschicht aus Beschichtungsmaterial in Form von Massivdraht oder Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen mit Luft oder Stickstoff. Beim Warmschmieden von Molybdän-Ingats liegt die Durchmesserreduktion je Schmiedestufe bei 30 bis 40%. Eine vollplastische Beschichtung würde in diesem Grade in der Dicke reduziert, mit Stauchung in Umfangsrichtung und gleichzeitig überproportionaler Längung. Mit der Erfindung ist es erstmalig möglich, an der Grenzfläche von Molybdäningot und Spritzschicht kompatible Bedingungen einzustellen, die ein metallurgischepitaktisches Schichtaufwachsen unter den thermischen und umformmechanischen Bedingungen des Schmiedeprozesses möglich machen. Eine Haftung, die ausschließlich auf der mechanischen Verklammerung der Schicht am Substrat und auf Schrumpfspannungen basiert, ist nicht ausreichend für die angestrebte Streckfähigkeit der Schicht unter den thermischen und mechanischen Beanspruchungsbedingungen des Schmiedens.Preferably, the application of the protective layer of coating material in the form of solid wire or powder filler wire by arc spraying with air or nitrogen. In hot forging molybdenum ingots, the diameter reduction per forging is 30 to 40%. A fully plasticized coating would be reduced in thickness to this extent, with compression in the circumferential direction and at the same time disproportionate elongation. With the invention, it is possible for the first time to set compatible conditions at the interface of molybdenum redot and sprayed layer, which make metallurgical epitaxial growth possible under the thermal and forming mechanical conditions of the forging process. Adhesion based solely on mechanical interlocking of the layer to the substrate and shrinkage stresses is not sufficient for the desired stretchability of the layer under the forging thermal and mechanical stress conditions.

Erste Bedingung für die Realisierung des Erfindungszieles ist, dass beim thermischen Spritzen die Gefahr der Oxidation der Mo-Ingotoberfläche ausgeschaltet wird. Ansonsten wäre die Haftung der aufgebrachten Schicht prinzipiell beeinträchtigt. Versuche haben gezeigt, dass von den thermischen Spritzverfahren das Lichtbogen-Spritzen unter Verwendung von Massiv- oder Fülldrähten den geringsten Wärmeeintrag in den Grundkörper mit sich bringt. Dieser ergibt sich als Summe aus der Energieeinwirkung der Spritzfackel, der Erstarrungswärme der Spritzwerkstoffpartikel und deren Aufprallenergie. Vor allem beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF), aber auch beim atmosphärischen Plasmaspritzen besteht die Gefahr, dass es beim Aufprallen der stark beschleunigten Spritztröpfchen auf die Substratoberfläche zu einer Molybdänoxid-Bildung kommt. Eine technologische Beeinflussung der Schichtgefüge ist beim Lichtbogenspritzen über die Art des Treibergases, die Abschmelzleistung und den Spritzabstand gegeben. Für die Lösung der vorhabensgemäßen Aufgabe hat sich die Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas als günstig gezeigt. Beim Aufspritzen von Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen verminderte sich vorteilhafterweise der Sauerstoffgehalt der Spritzschicht von 5,2 auf 1,0% und die Schichthärte von 357 auf 191 HV. Überraschend war auch, dass das relativ groblagige Lichtbogenspritzgefüge dem Durchtritt der Ofenatmosphäre zur Mo-Oberfläche besser entgegenwirkt als das globulitischere Gefüge des Pulverplasmaspritzens.The first condition for the realization of the goal of the invention is that the risk of oxidation of the Mo-Ingot surface is eliminated during thermal spraying. Otherwise, the adhesion of the applied layer would be impaired in principle. Experiments have shown that of the thermal spraying process, the arc spraying using solid or cored wires brings the least heat input into the body with it. This results as the sum of the energy effect of the spray torch, the Solidification heat of the spray material particles and their impact energy. Especially in high-velocity flame spraying (HVOF), but also in atmospheric plasma spraying, there is a risk that molybdenum oxide formation will occur when the strongly accelerated spray droplets impact the substrate surface. A technological influence of the layer structure is given in the arc spraying on the type of the driver gas, the Abschmelzleistung and the spray distance. For the solution of the project according to the task, the use of nitrogen instead of air as the driving gas has been shown to be favorable. During spraying of iron-chromium-nickel alloys, the oxygen content of the sprayed layer advantageously decreased from 5.2 to 1.0% and the layer hardness from 357 to 191 HV. It was also surprising that the relatively large-sized arc spray structure better counteracts the passage of the furnace atmosphere to the Mo surface than the more globulitic structure of the powder plasma spraying.

Die Zweite Bedingung für die Lösung der Aufgabe besteht darin, dass die aufgebrachte Schicht unter den Schmiedebedingungen in der ganzen Schichtdicke oder anteilig auf den Ingot aufschweißt und sich mit ihm möglichst weitgehend plastisch umformt. Günstig ist eine maximal mögliche Haftfestigkeit der Schicht am Molbdän-Ingot. Stofflich ist eine Schutzschichtlegierung so anzulegen, dass die Bildung von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen mit Molybdän unter Schmiedebedingungen möglich wird und gleichzeitig der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient nahe bei dem von Molybdän (5 ... 6 × 10–6 K–1) liegt. Die Schmelztemperatur des Molybdäns von 2625°C liegt relativ hoch, schließt Diffusionsprozesse bei Schmiedetemperaturen von bis zu 1300°C aber nicht aus. Untersuchungen haben gezeigt, dass Legierungen vom Typ Eisen-Chrom-Nickel die Anforderungen erfüllen, wenn der Kohlenstoffgehalt unter 0,2% liegt. Da nahe beieinander liegende thermische Ausdehnungskoeffizienten von Grundwerkstoff und Schutzschicht die Gefahr der Bildung von Grenzflächenspannungen und des Abplatzens der Beschichtungen vermindern, zeigt sich der ferritische Edelstahl. FeCr17 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10–6 K–1 günstiger als der Austenit FeCrNi18.8 mit 16 × 10–1 K–1. Als Schichtdicke haben sich 0,25 bis 0,40 mm als günstig für ein kompaktes Aufschmieden gezeigt. Eine prinzipiell andere Ausführung der Schutzbeschichtung wird vorgesehen, wenn intermetallische Phasenausbildung die Anbindung der Schicht und ihre Streckfähigkeit im Schmiedeprozess bewirken. Molybdändisilizid und Silizium bieten auf Grund ihres Schmelzpunktes von 2030 bzw. 1423°C und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,3 bzw. 4,0 × 10-1 K–1 die besten Chancen. Der Beschichtungsprozess kann unter Verwendung von MoSi2 als Pulver oder ein Gemisch von Silizium- und Molybdänpulver erfolgen. Beim Schichtauftrag der Pulver mittels atmosphärischem Plasmaspritzen wird durch besondere Substratkühltechniken und durch Schutzgaseinhüllung für die Plasmafackel mittels Shroud der Oxidationsgefahr für die Mo-Ingot-Oberfläche entgegengewirkt. Auch diese Werkstoffe sind mit dem Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Fülldrähten vorteilhaft verarbeitbar. Als Hüllmaterial zeigte sich dabei Nickel günstiger als Eisen.The second condition for the solution of the problem is that the applied layer welds on the ingot under the forging conditions in the entire layer thickness or proportionally and transforms as plastically as possible with it. Favorable is a maximum possible adhesion of the layer to the molybdenum ingot. Substantively, a protective layer alloy is to be applied so that the formation of mixed crystals or intermetallic phases with molybdenum under forging conditions is possible and at the same time the linear thermal expansion coefficient is close to that of molybdenum (5 ... 6 × 10 -6 K -1 ). The melting temperature of the molybdenum of 2625 ° C is relatively high, but does not exclude diffusion processes at forging temperatures of up to 1300 ° C. Investigations have shown that iron-chromium-nickel alloys meet the requirements when the carbon content is below 0.2%. Since close thermal expansion coefficients of base material and protective layer reduce the risk of the formation of interfacial tensions and the peeling of the coatings, the ferritic stainless steel. FeCr17 with a thermal expansion coefficient of 10 × 10 -6 K -1 more favorable than the austenite FeCrNi18.8 with 16 × 10-1 K -1 . As a layer thickness, 0.25 to 0.40 mm have shown to be favorable for a compact forging. A fundamentally different embodiment of the protective coating is provided when intermetallic phase formation effect the bonding of the layer and its stretchability in the forging process. Molybdenum disilicide and silicon offer the best opportunities due to their melting point of 2030 and 1423 ° C and their thermal expansion coefficients of 8.3 and 4.0 × 10 -1 K -1, respectively. The coating process can be carried out using MoSi 2 as a powder or a mixture of silicon and molybdenum powder. In the case of layer application of the powders by means of atmospheric plasma spraying, the oxidation risk for the Mo-ingot surface is counteracted by means of special substrate cooling techniques and protective gas sheathing for the plasma torch by means of shroud. These materials are also advantageously processed by arc spraying using cored wires. As shell material, nickel was more favorable than iron.

Dritte Voraussetzung für die Realisierung eines warmschmiedbaren Oxidations-Schutzbeschichtung von Mo-Ingots besteht darin, dass die Schicht selbst bei der mehrstündigen Anwärmung auf die Schmiedetemperatur von 1300°C nicht vollständig verzundert. Bei den rein metallischen Legierungen auf Basis Eisen-Chrom-Nickel setzt die Oxidbildung der Komponenten oberhalb 1000°C bereits deutlich ein. Untersuchungen haben gezeigt, dass verschiedene Möglichkeiten der Versiegelung der verfahrensbedingt restporösen Spritzschichten bestehen. Keramische Materialien scheinen favorisiert. So wurden, auch um eine Penetrationstiefe von mehr als 100 μm zu erreichen, in vorteilhafter Weise Sole oder Schlämme angewendet, die vorzugsweise 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten.A third prerequisite for the realization of a hot-forging oxidation protective coating of Mo-ingots is that the layer does not completely scale up even after several hours of heating to the forging temperature of 1300 ° C. In the case of purely metallic alloys based on iron-chromium-nickel, the oxide formation of the components above 1000 ° C. already sets in distinctly. Investigations have shown that there are various possibilities of sealing the process-related residual porous sprayed coatings. Ceramic materials seem to be favored. So, in order to achieve a penetration depth of more than 100 microns, advantageously sols or sludges were used, which preferably contain 10% solids content of Al2O3 and / or ZrO2 and / or SiO2 and / or TiO2 in the form of nanoparticles.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch eine Infiltration mit Metall für die Porenabdichtung der gespritzten Aufschmiedeschicht aus Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen in Frage kommt. Das Ausfüllen der Porenhohlräume erfolgt durch die angewendete Nickel-Bor-Silizium-Legierung in hohem Maße, ohne dass der metallische Zustand an der Grenze zur Atmosphäre des Anwärmofens bzw. zum Schmiedewerkzeug verloren geht.Surprisingly, it has been found that an infiltration with metal for the pore sealing of the sprayed forging layer of iron-nickel-chromium alloys comes into question. The filling of the pore cavities is carried out by the applied nickel-boron-silicon alloy to a great extent, without losing the metallic state at the boundary to the atmosphere of the Anwärmofens or forging tool is lost.

Vorteilhaft ist, wenn sich mit der Schmiedeumformung die Dichtheit und Haftung der Oxidationsschutzschicht sogar steigert.It is advantageous if the tightness and adhesion of the oxidation protection layer even increases with the forging deformation.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.

Beispiel 1:Example 1:

Ein im Elektonenstrahl-Mehrkammerofen (EMO) durch Abschmelzen von Mo-Schrott und anderen Ausgangsstoffen hergestellter Ingot hat die zylindrischen Abmessungen 217 mm Durchmesser und 2000 mm Länge. Die aus dem EMO-Kristallisator herrührende Oberfläche mit Erstarrungshaut und Welligkeit wird ohne spanabhebende Überarbeitung scharf sandgestrahlt und so für die Spritzbeschichtung vorbereitet. Das Lichtbogenspritzen wird so ausgeführt, dass die Temperatur der Mo-Oberfläche unter der Temperatur des Oxidationsbeginns von ca. 450°C verbleibt. Das wird realisiert einmal durch eine genügend hohe Relativgeschwindigkeit der robotergeführten Spritzpistole gegenüber der Ingotoberfläche, die im Bereich von 3000 cm je Minute und bei einem Spritzzeilenabstand von 7 mm liegt. Zum zweiten wird der Oxidationsschutzwerkstoff Eisen-17% Chrom-12% Nickel-2,5% Molybdän-2% Mangan-1% Silizium-0,15% Kohlenstoff als handelsüblicher Draht von 1,6 mm Durchmesser mit solchen Parametern aufgebracht, die einer Oxidation von Ingotoberfläche und Spritzgut entgegenwirken. Entscheidend ist die Anwendung von Stickstoff als Treibergas mit einem Druck von mindestens 2,4 bar. Mit 10 Überläufen wird eine Schichtdicke von 0,5 mm erreicht. Der erfolgreiche Oxidationsschutz derart beschichteter Ingots zeigt sich im industriellen Schmiedeprozess. Das Anwärmen auf die Schmiedetemperatur von 1300°C wird auch zum Ende der Zeitstrecke von 2 Std. ohne das weißliche Dampfen der Ingots infolge Molybdänoxidation ertragen. Die konstante Produktmasse vor und nach dem Schmieden zeigt an, dass sich Molybdän nicht durch Oxidation verflüchtigt hat.An ingot produced in the multi-chamber electric blast furnace (EMO) by melting Mo scrap and other raw materials has cylindrical dimensions of 217 mm diameter and 2000 mm length. The resulting from the EMO crystallizer surface with solidification skin and waviness is sharply sandblasted without machining reworking and prepared for spray coating. The arc spraying is carried out so that the temperature of the Mo surface remains below the temperature of the beginning of oxidation of about 450 ° C. This is realized once by a sufficiently high relative speed of the robot-guided spray gun with respect to the ingot surface, which is in the range of 3000 cm per minute and with a spray line spacing of 7 mm. Second, the oxidation protection material iron-17% chromium-12% nickel-2.5% molybdenum-2% manganese-1% silicon-0.15% carbon is applied as a commercially available wire of 1.6 mm diameter with such parameters Counteract oxidation of ingot surface and sprayed material. Crucial is the use of nitrogen as a driving gas with a pressure of at least 2.4 bar. With 10 overflows, a layer thickness of 0.5 mm is achieved. The successful oxidation protection of such coated ingots is evident in the industrial forging process. The warming to the forging temperature of 1300 ° C is also end of the time period of 2 hours without the whitish steaming of the ingots due to molybdenum oxidation endure. The constant product mass before and after forging indicates that molybdenum has not volatilized by oxidation.

Beispiel 2:Example 2:

Eine mit Oxidationsschutz bereits vorgeschmiedete Mo-Stange von 120 mm Durchmesser soll in zwei Schmiedestichen auf 50 mm Durchmesser reduziert werden. Dazu wird der Werkstoff Eisen-29% Chrom-3% Bor-1,3% Silizium als Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen unter ähnlicher Parameterwahl wie bei Ausführungsbeispiel 1 auf die Ingotoberfläche aufgebracht. Zusätzlich wird als Zweitschicht ebenfalls durch Lichtbogenspritzen, eine nur 0,1 mm dicke Nickel-Bor-Silizium-Legierung aufgetragen. Diese wird beim Anwärmen auf Schmiedetemperatur schmelzflüssig und dringt infolge der Kapillarwirkung der darunter liegenden Eisen-Chrom-Schicht in diese ein, versiegelt sie und drängt die Verzunderung der Erstschicht im Anwärmprozess zurück.A 120 mm diameter Mo rod already forged with oxidation protection is to be reduced to 50 mm diameter in two forging passes. For this purpose, the material iron-29% chromium-3% boron-1.3% silicon is applied as a powder filler wire by arc spraying with a similar choice of parameters as in Example 1 on the ingot surface. In addition, as a second layer also by arc spraying, a only 0.1 mm thick nickel-boron-silicon alloy is applied. This becomes molten when heated to forging temperature and, as a result of the capillary action, penetrates the underlying iron-chromium layer, seals it and forces back the scaling of the first layer in the heating process.

Mit den Schmiedeschlägen schweißt diese Duplexschicht anteilig auf den Mo-Grundkörper auf. Damit ist ein Oxidationsschutz auch beim eigentlichen Schmiedevorgang und während der Abkühlung aus der Schmiedehitze gegeben. Nach Abkühlen und Sandstrahlen ist erkennbar, dass eine in sich segmentierte, gestreckte, aber noch haftfeste Schutzeinhüllung vorhanden ist. Ein zweiter Schmiedestich ist ohne weitere Behandlung bei einem Materialverlust < 3% möglich.With the forging fittings, this duplex layer welds proportionally to the Mo base body. This oxidation protection is also given during the actual forging process and during cooling from the forge heat. After cooling and sandblasting, it can be seen that a segmented, stretched, but still adherent protective covering is present. A second forging engraving is possible without further treatment with a material loss <3%.

Claims (27)

Halbzeug aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine fest haftende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht ist, welche schmiedbar ist und – in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildet ist oder – aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 gebildet ist oder – aus einem austenitischen Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet ist.Semi-finished molybdenum whose base body is provided with a protective layer, characterized in that the protective layer is a firmly adhering oxidation protection layer and / or a thermal barrier coating, which is malleable and - is formed in the form of a nickel-iron-chromium layer or - from a Sprayed material of ferritic stainless steel type FeCr17 is formed or - is formed of an austenitic stainless steel of the type FeCrNi18.8. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht ist.Semifinished product according to claim 1, characterized in that the protective layer is applied by thermal spraying on the base body. Halbzeug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Lichtbogenspritzen auf dem Grundkörper aufgebracht ist.Semifinished product according to claim 1 or 2, characterized in that the protective layer is applied by arc spraying on the base body. Halbzeug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht unter Verwendung von Pulver als Beschichtungsmaterial durch atmosphärisches Plasmaspritzen oder durch Flammspritzen bei reduzierenden Bedingungen hergestellt wird.Semifinished product according to claim 1 or 2, characterized in that the protective layer is produced by using powder as coating material by atmospheric plasma spraying or by flame spraying under reducing conditions. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein- oder mehrlagig ausgebildet ist.Semifinished product according to one of claims 1 to 4, characterized in that the protective layer is formed in one or more layers. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht homogen aus einem Werkstoff, mehrlagig aus bis zu drei Werkstoffen oder als Gradientenschicht ausgeführt ist.Semifinished product according to one of claims 1 to 5, characterized in that the protective layer is made of a homogeneous material of a multi-layer of up to three materials or as a gradient layer. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Spritzwerkstoff die mit Molybdän legierungsbildenden Metalle Chrom, Eisen und Nickel mit Anteilen bis 90% und die Metalle Aluminium und Silizium im Anteil von 0 bis 10% enthalten sind.Semi-finished product according to one of claims 1 to 6, characterized in that the molybdenum alloy-forming metals chromium, iron and nickel are contained in proportions up to 90% and the metals aluminum and silicon in the proportion of 0 to 10% in the spray material. Halbzeug nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildete Schutzschicht zusätzlich Bor enthält.Semifinished product according to claim 7, characterized in that the protective layer formed in the form of a nickel-iron-chromium layer additionally contains boron. Halbzeug nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht bis jeweils 20% Bor beigemischt sind.Semifinished product according to claim 7 or 8, characterized in that the nickel-iron-chromium layer are mixed to 20% boron. Halbzeug nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf oder unter der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht eine getrennt aufgebrachte Schicht, die Bor und/oder Silizium enthält, angeordnet ist.Semifinished product according to claim 7 or 8, characterized in that on or below the nickel-iron-chromium layer, a separately applied layer containing boron and / or silicon, is arranged. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf den Mo-Grundkörper eine Anpassungsschicht aus einer Mischung von 65 Gew.-% Molybdän und 35 Gew.-% Silizium oder der intermetallischen Phase Molybdändisilizid MoSi2 aufgebracht ist.Semifinished product according to one of claims 1 to 10, characterized in that directly on the Mo base body an adaptation layer of a mixture of 65 wt .-% molybdenum and 35 wt .-% silicon or the intermetallic phase molybdenum disilicide MoSi 2 is applied. Halbzeug nach einem der der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper beim Thermischen Spritzen eine Oberflächentemperatur unter der Oxidationsschwelle des Molybdäns aufwies. Semifinished product according to one of claims 2 to 11, characterized in that the base body during thermal spraying had a surface temperature below the oxidation threshold of molybdenum. Halbzeug nach der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper eine Oberflächentemperatur unter 200°C beim Lichtbogenspritzen aufwies.Semifinished product according to claims 3 to 11, characterized in that the base body had a surface temperature below 200 ° C during arc spraying. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsschutzschicht aus in Mo diffusionsfähigen Legierungen mit niedrigem C-Gehalt besteht.Semifinished product according to one of claims 1 to 13, characterized in that the oxidation protection layer consists of Mo diffusible alloys with low C content. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei dessen Herstellung die Phasengrenze zwischen Grundkörper und Schutzschicht im Spritzprozess frei von Mo-Oxiden blieb und die Oxidationsschutzschicht stoffliche und gefügemäßige Voraussetzungen für einen dauerhaften Oxidationsschutz beim Anwärmen und beim stufenweisen Schmieden selbst aufwies.Semifinished product according to one of claims 1 to 14, characterized in that during its production, the phase boundary between the base body and protective layer in the injection process remained free of Mo oxides and the oxidation protective layer material and gefügemige conditions for permanent oxidation protection during heating and the stepwise forging itself had. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen aufweist.Semifinished product according to one of claims 1 to 15, characterized in that the protective layer has a layer seal with brines or sludges. Halbzeug nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtversiegelung aus keramischer Sole oder Schlämmen auf der Basis von Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 mit Feststoffgehalten an Nanopartikeln bis 30% besteht.Semifinished product according to claim 16, characterized in that the layer sealing of ceramic sols or sludges on the basis of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 with solids contents of nanoparticles to 30%. Halbzeug nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtversiegelung > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthält.Semifinished product according to claim 16 or 17, characterized in that the coating seal contains> 10% solids content of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 in the form of nanoparticles. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtschichtdicke von Schutzschicht und Versiegelungsschicht zum Beginn der Warmumformung eine Dicke von 100 bis 800 μm aufweist.Semifinished product according to one of claims 1 to 18, characterized in that the total layer thickness of protective layer and sealing layer for the start of hot working has a thickness of 100 to 800 microns. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die als Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht wirkende Schutzschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht wird, wobei die Oberflächentemperatur des Grundkörpers im Spitzprozess unter der Oxidationsschwelle des Molybdän verbleibt.Method for producing a semifinished product made of molybdenum, whose base body is provided with a protective layer, characterized in that the protective layer acting as oxidation protection layer and / or a thermal barrier coating is applied by thermal spraying on the base body, wherein the surface temperature of the base body in the pointed process below the oxidation threshold of Molybdenum remains. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Lichtbogenspritzen als Mono-Werkstoff oder über Zweidrahttechnik als Duplex-Werkstoff ausgeführt wird.A method according to claim 20, characterized in that the protective layer is carried out by arc spraying as a mono-material or two-wire technology as a duplex material. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Stickstoff als Treibergas erfolgt.A method according to claim 20 and 21, characterized in that the arc spraying is carried out using nitrogen as the driving gas. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Spritzwerkstoffe in Mo diffusionsfähige Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zum Einsatz kommen.Method according to one of claims 20 to 22, characterized in that are used as spray materials in Mo diffusive alloys with low C content. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Schutzschicht eine Schichtversiegelung erfolgt.Method according to one of claims 20 to 23, characterized in that after the application of the protective layer, a layer sealing takes place. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen, die > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten, erfolgt.A method according to claim 24, characterized in that the application of the layer seal with brines or sludges containing> 10% solids content of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or TiO 2 in the form of nanoparticles is carried out , Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur des Grundkörpers im Spritzprozess 250°C nicht übersteigt.Method according to one of claims 20 to 25, characterized in that the surface temperature of the base body in the injection process does not exceed 250 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Beschichtungsmaterial in Form von Massivdraht oder Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen mit Luft oder Stickstoff als Treibergas auf den Grundkörper in Form eines Ingots aufgebracht wird.Method according to one of claims 20 to 26, characterized in that the protective layer of coating material in the form of solid wire or powder filler wire is applied by arc spraying with air or nitrogen as the driving gas to the base body in the form of an ingot.
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