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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenanordnung sowie
ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Ein
wesentliches, bis heute nicht befriedigend gelöstes Problem bei der technischen
Realisierung von Brennstoffzellen ist die Erzielung eines geringen
Kontaktwiderstandes zwischen einer Stromableiterstruktur (zum Beispiel
einer Bipolarplatte) und einer Membraneinheit bei gleichzeitig minimaler
Korrosion und hoher Langzeitstabilität der Stromableiterstruktur.
Dies wird bisher am ehesten durch Bipolarplatten aus Graphit erzielt,
die aber in der Herstellung teuer und aufgrund ihrer Sprödbruchgefahr
für den mobilen
Einsatz Probleme zeigen. Es ist deshalb denkbar, Kompositwerkstoffe
als Material für
Bipolarplatten zu verwenden, deren elektrische Leitfähigkeit allerdings
gering ist. Außerdem
ist es bekannt, metallische Bi polarplatten zu verwenden. Metallische
Bipolarplatten sind dann korrosionsstabil, wenn sie eine (oxydische)
Passivierungsschicht ausbilden, wodurch sich aber der elektrische
Kontaktwiderstand dann wiederum stark erhöht.
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Es
ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzellenanordnung
zu schaffen, welche eine Stromableiterstruktur aufweist, die eine
hohe Korrosionsstabilität
aufweist und trotzdem einen geringen Kontaktwiderstand zu einer
Membraneinheit/Elektrode zeigt. Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
soll eine kostengünstige Herstellung,
auch im industriellen Maßstab,
möglich sein.
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Diese
Aufgaben werden durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Dies
ist zunächst
eine Brennstoffzellenanordnung, enthaltend eine Membraneinheit mit
mindestens einer Elektrode in Form einer Anode und/oder einer Kathode,
sowie mindestens einer Stromableiterstruktur, welche einen elektrisch
leitfähigen
Stromableitergrundkörper
enthält,
und der Stromableitergrundkörper
eine Passivierungsschicht mit darin flächig verteilten Einzelkontakten
aufweist, wobei die Einzelkontakte so angeordnet sind, dass sie
einerseits eine Elektrode und andererseits den Stromableitergrundkörper elektrisch
kontaktieren.
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Die
Stromableiterstruktur, welche eine einfache Stromableiterplatte
bzw. Teil einer Bipolarplatte sein kann, ist erfindungsgemäß so aufgebaut,
dass diese zur elektrischen Anbindung an eine Membraneinheit aufgrund
der hohen elektrischen Leitfähigkeit
der Einzelkontakte einen geringen Kontaktwiderstand aufweist. Hierbei
ist die Grundidee, dass die Einzelkontakte flächig verteilt sind über die
Oberfläche der
Stromableiterstruktur und mit dem – vorzugsweise aus Metall gefertigten – Stromableitergrundkörper in
elektrischem Kontakt sind. Die Einzelkontakte sind hierbei in einer
isolierenden Beschichtung eingebracht. Das heißt, dass die zur Membraneinheit bzw.
zu der bestimmten Elektrode der Membraneinheit hin gerichtete Oberfläche der
Stromableiterstruktur "zweiflächig" aufgebaut ist. Zum
einen sind die flächig
verteilten Einzelkontakte vorgesehen, welche die eigentliche elektrische
Kontaktierung vornehmen. Zum anderen sind die Einzelkontakte mit
passiviertem, korrosionsstabilem Material umgeben.
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Durch
diese "Aufgabenteilung" ist einerseits bei
Wahl von hochleitfähigen
und nicht korrodierbaren Metallen für die Einzelkontakte eine genügende Gesamtleitfähigkeit
gegeben, andererseits wird der Rohstoffverbrauch nur auf das notwendige
Maß beschränkt, da
keine ganzflächige
Belegung mit beispielsweise einem Edelmetall erfolgen muss. Hinzu kommt
ein (beispielsweise bei mechanischer Verformung der Stromableiterstruktur
mögliche)
Ablösung von
Metall kaum in Frage, da die Fläche
zum Stromableitergrundkörper
hier deutlich minimiert ist. Auch eine Ablösung durch Spannungen aufgrund
unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten kann vermieden
werden, indem die Ausdehnungskoeffizienten und der E-Modul, vor
allem der Passivierungsschicht sehr gut angepasst werden kann.
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Um
die Korrosionsfestigkeit über
lange Zeiträume
zu gewährleisten
ist auch eine gute Anpassung der Materialien und Technologien zwischen
den elektrisch leitfähigen
Kontakten und dem Isolationsbereich dazwischen wichtig. Hier darf
es zu keiner Bildung von Spalten oder Rissen kommen, entlang derer
ein Stoff transport erfolgen könnte.
Man würde auch
für eine
alkalische Brennstoffzelle andere Materialien verwenden, als für eine Brennstoffzelle
bei der die Ionenleitfähigkeit
durch Säuregruppen
erzeugt wird.
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In
der besonders aggressiven alkalischen Umgebung könnte die Grundfläche, auf
der sich die Edelmetallkontakte befinden mit einem Metall wie Magnesium,
Titan oder Zirkon beschichtet sein, welches eine natürliche Oxidschicht
bildet, die in der Grenzfläche
mit dem darauf abgeschiedenen Polymer als Korrosionsschutzschicht,
sehr stabil gegenüber
einem Laugenangriff ist. Als Polymere sind dafür besonders geeignet Polyamid
oder Werkstoffe wie Bitumen oder Asphalt.
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Das
erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
sieht vor, dass ein Stromableitergrundkörper mit in einer isolierenden
Beschichtung flächig
verteilten Einzelkontakten versehen wird und anschließend die Einzelkontakte
in elektrische Verbindung mit einer Elektrode der Membraneinheit
gebracht werden.
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Dieses
Verfahren ist auch in Mikrostrukturen sehr einfach herzustellen
und empfiehlt sich daher für die
kostengünstige
industrielle Herstellung.
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Ein
Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die elektrischen, mechanischen
und chemischen Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung nicht in einem
einzigen Material optimiert werden müssen, sondern praktisch auf
zwei Materialien (isolierende Beschichtung zum Ausgleich von mechanischen Spannungen
etc. und Herstellung einer guten elektrischen Leitfähigkeit
durch die Einzelkontakte) aufgeteilt werden.
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So
sollte das Kontaktmaterial der Einzelkontakte vor dringlich eine
gute elektrische Leitfähigkeit, Haftung
auf dem Stromableitergrundkörper
sowie eine gute Korrosionsresistenz aufweisen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient
und die Duktilität
dieses Materials sind aber von viel geringerer Bedeutung, da immer
nur sehr kleine zusammenhängende Flächen mit
dem Stromableitergrundkörper
verbunden sind. Auch der Materialpreis kann viel höher sein, ohne
die Gesamtkosten in die Höhe
zu treiben, da nur eine geringe Substratfläche damit beschichtet wird
(es ist daher sogar möglich,
Gold für
die Einzelkontakte zu verwenden).
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Die
Passivierungsschicht dagegen benötigt keine
elektrische Leitfähigkeit
und kann für
eine optimale Haftung, Duktilität
und chemische Beständigkeit
ausgelegt werden. Hier ist vor allem der Einsatz von Polymeren möglich. Hierdurch
wird es möglich, beispielsweise
ein Blech mit flächig
verteilten Einzelkontakten sowie einer zwischen den Einzelkontakten angeordneten
Passivierung zu beschichten und anschließend zu verformen, ohne, dass
(wie bei einer Gesamtbeschichtung mit dem Edelmetall) Defekte oder
Risse auftreten. Aber auch in der Wahl des Materials für den Stromableitergrundkörper sind
noch größere Freiheiten
gegeben. So kann hier zum Beispiel Kupfer oder Aluminium mit einer
sehr hohen Leitfähigkeit
eingesetzt werden. Diese sonst so korrosionsanfälligen, aber kostengünstigen
und im nicht korrodierten Zustand gut leitfähigen Materialien werden durch
die isolierende Schicht so abgedeckt, dass es zu keiner Beeinträchtigung
der Gesamtleitfähigkeit
der Stromableiterstruktur kommt. Anzumerken ist außerdem,
dass die Korrosion und damit die Langzeitstabilität auch stark
von den Einsatzparametern der Brennstoffzelle (Spannung, Leistungsdichte, Temperatur)
und der Art der Brennstoffzelle (Wasserstoff-PEM, DMFC, DEFC) ab hängig sind.
Der Kontaktwiderstand als Funktion des Anpressdrucks ist neben der
elektrischen Leitfähigkeit
der Materialien auch von den mechanischen Eigenschaften (E-Modul,
Kompressionsmodul) und der Dicke der Schichten (insbesondere eines
weicheren Partners, etwa einer Gasdiffusionslage, welche an der
Membraneinheit angebracht ist) abhängig. Auf diese Anforderungen
kann durch eine entsprechende Abstimmung der hier genannten Materialien
gut reagiert werden.
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Es
ist vorzugsweise darauf zu achten, dass der mittlere Abstand zwischen
den leitfähigen
Einzelkontakten so gering ist, dass der Spreizungswiderstand in
der Membraneinheit (Elektroden- bzw. Gasdiffusionsschicht) vernachlässigbar
ist.
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Die
vorliegende Anordnung ist für
Aufbauten (Membraneinheiten) mit oder ohne zusätzlicher verwendeter Gasdiffusionslage
möglich.
Hierbei ist die gesamte Oberfläche
der Stromableiterstruktur mit den Einzelkontakten beschichtbar,
oder auch nur ein Bereich der Stege, die in direktem Kontakten zur Membraneinheit
stehen. Als Anwendungsgebiet kommen alle Brennstoffzellen mit planarem
Zellen- bzw. Stackaufbau in Frage, insbesondere Mikrobrennstoffzellen,
Folienbrennstoffzellen, portable Brennstoffzellen, allesamt geeignet
zur Integration in elektrische Geräte, Kleidungsstücke oder
Fahrzeuge.
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Der
notwendig Anpressdruck zwischen der Bipolarplatte bzw. der Stromableiterstruktur
und der Elektroden- bzw.
Gasdiffusionsschicht der Brennstoffzelle sowie der elektrische Kontaktwiderstand wird
gleichzeitig verringert, indem auf der Oberfläche der Bipolplatte bzw. der
Stromableiterstruktur fein verteilte, erhabene elektrische Kontakte
aufgebracht werden, die von einer korrosionsstabilen Beschichtung
umgeben sind. Der mittlere Abstand zwischen den Einzelkontakten
ist so gering, dass der Spreizungswiderstand in der Elektroden-
bzw. Gasdiffusionsschicht vernachlässigbar ist. Ragen die vorzugsweise
aus einem Edelmetall oder mit einer Edelstahlbeschichtung versehenen
Kontakte deutlich über
die Oberfläche
der Bipolplatte bzw. Stromableiterstruktur hinaus, so entsteht in
der Elektroden- bzw. Gasdiffusionsschicht ein dreidimensionaler
elektrischer Kontakt, was den Kontaktwiderstand weiter herabsetzt. Da
die Mikrokontaktstruktur nur auf den Stegen der Bipolarplatten bzw.
der Stromableiter hergestellt wird und dort auch nur einen gewissen
Prozentsatz der Gesamtoberfläche
einnimmt, kann der Edelmetalleinsatz minimiert werden. Werden die
Mikrokontakte als Strukturen mit einem sehr hohen Aspektverhältnis hergestellt
(Säulenstrukturen, "Nano-Rasen"), so entsteht beim
Verpressen mit der Elektroden- bzw. Gasdiffusionsschicht der Brennstoffzelle
eine selbständige
Verankerung, so dass anschließen
der Anpressdruck aufgehoben werden kann, ohne dass der Kontaktwiderstand
zunimmt. Auf diese Weise wird der Kontaktwiderstand auch durch unterschiedliche thermische
Ausdehnung oder durch Quellung bedingte Relativbewegung nicht erhöht. Als
Substrat für die
Mikrokontaktstruktur dienen Metalle oder Metallisierungen, wodurch
sich kostengünstige
und leichte Brennstoffzellen herstellen lassen.
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Vorteilhafte
Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
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Eine
vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Einzelkontakte Kontaktspitzen
aufweisen und die Kontaktspitzen der Einzelkontakte zur Erhöhung der
Kontaktfläche
mit der Membraneinheit in eine Elektroden- und/oder Gasdiffusionslage der Membraneinheit
reib- und/oder formschlüssig eingebracht
sind.
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Hierdurch
kann auf einen Anpressdruck der Stromableiterstruktur auf die Membraneinheit
während
des Betriebs der Brennstoffzelle unter Umständen sogar gänzlich verzichtet
werden. Zumindest kann hierdurch aber der Anpressdruck geringer
ausgeführt
sein. Außerdem
ist durch das Eindringen der Einzelkontakte in die Elektrode- bzw.
Gasdiffusionslage eine noch größere Kontaktfläche gegeben
(da auch seitliche Kontaktierung gegeben ist), hiermit sind sogar
Gesamtkontaktflächen
möglich,
welche größer sind
als die planare Plattenfläche
der Stromableiterstruktur.
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Eine
weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Einzelkontakte
ebenfalls bereichsweise mit einer korrosionsstabilen Beschichtung
beschichtet sind. Beispielsweise kann (bis auf die Einzelkontaktspitze,
welche zwingend mit dem höchstleitfähigen Edelmetall
versehen sein sollte) auch der Fußbereich des Einzelkontaktes
bis zu einer gewissen Höhe
beschichtet sein.
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Eine
weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Kontaktspitzen
der Einzelkontakte in die Membraneinheit eingesteckt sind oder sogar
so ausgeführt
sind (zum Beispiel "pilzförmig"), dass sie die Membraneinheit
bereichsweise hintergreifen.
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Die
Einzelkontakte können
vollständig
aus Edelmetall sein (beispielsweise Gold, Silber oder Platin). Es
ist allerdings auch möglich
(dies gilt insbesondere für "erhabene" Kontakte, welche über die Hauptebene
der Isolierschicht hinausragen), dass die Edelmetallbeschichtung
auf einen Kernkörper
erfolgt, welcher aus einem Metall, einem Polymermaterial oder aus
einem keramischen Material besteht. Dieser Kernkörper kann unter Umständen auch
integraler Bestandteil des Stromableitergrundkörpers sein. Es ist aber zu
beachten, dass der Kernkörper, falls
aus Polymer oder Keramik, elektrisch leitfähig sein muss oder zumindest
eine leitfähige
Deckschicht besitzt, die dann letzten Endes alle Einzelkontakte,
z. B. Gold-Kontaktpunkte miteinander verbindet.
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Die
Kontaktwiderstände
der Einzelkontakte zu der Membraneinheit hin sollten zwischen 1
Milliohm und 10 illiohm pro Quadratzentimeter betragen.
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Die
Einzelkontakte sollen hierbei einen Durchmesser zwischen 0,1 Mikrometer
und 1000 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1 Mikrometer und 100
Mikrometer, besonders vorzugsweise zwischen 50 Mikrometer und 100
Mikrometer aufweisen.
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Die
Kontaktspitzen können
entweder plan zu der elektrischen Beschichtung sein, so dass es
sich insgesamt um eine einheitliche Ebene handelt. Wenn die Kontaktspitzen über die
Ebene der zu der Membraneinheit hin orientierten Oberfläche der
Isolierschicht hinausragen, sollte dieses Hinausragen vorzugsweise
zwischen 100 Mikrometer und 1000 Mikrometer betragen.
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Eine
weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass der Abstand der
Mittelachsen benachbarter Einzelkontakte zueinander zwischen 10
Mikrometer und 1000 Mikrometer beträgt. Für gekrümmte Einzelkontakte wird die
Mittelachse hier durch Näherung bestimmt
(also durch eine lineare Näherung
der Flächenschwerpunkte
der Querschnittsflächen).
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Die
Dicke einer eventuell Gasdiffusionslage an der Membraneinheit beträgt vorzugsweise
zwischen 50 Mikrometern und 1000 Mikrometern.
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Die
Gasdiffusionslage kann zur Erhöhung der
Leitfähigkeit
mit der übrigen
Membraneinheit mechanisch verbunden sein, hierdurch wird der Kontaktwiderstand
durch unterschiedliche thermische Ausdehnung oder Quellung der beteiligten
Partner und die dadurch entstehenden Relativbewegung nicht erhöht.
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Die
vorgesehene Stromableiterstruktur ist für eine Vielzahl verschiedener
Brennstoffzellen anwendbar. So kann die Stromableiterstruktur Teil
einer Stromableiterplatte/Monopolarplatte oder auch einer Bipolarplatte
sein. Die Brennstoffzellenanordnung kann auch planar ausgeführt sein
und eine Gesamtdicke zwischen 100 Mikrometern und 1000 Mikrometern
aufweisen (diese Dickenangabe bezieht sich auf eine Membraneinheit
mit beidseitig angeordneten monopolaren Stromableiterstrukturen).
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Erfindungsgemäß ist außerdem ein
Brennstoffzellenstack, bei dem die einzelnen Zellen aus Stromableitern
oder Bipolarplatten bestehen, welche oben beschrieben wurde.
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Außerdem erfindungsgemäß ist eine
planare Brennstoffzellenanordnung sehr geringer Höhe, die aus
einer fünlagigen
Membraneinheit mit verpresster Gasdiffusionslage besteht und aufgrund
der mechanischen/elektrischen Verankerung der Stromableiter/Kanalstrukturen
mit der fünflagigen
Membraneinheit mit sehr kleinem Anpressdruck montiert werden kann,
so dass damit keine massiven Andruckplatten oder Endplatten benötigt werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
ist es möglich,
dass die Einzelkontakte in einen Stromableitergrundkörper zunächst eingesteckt
oder aufgesteckt werden und dann anschließend mit der Membraneinheit
so verpresst werden, dass die Kontaktspitzen der Einzelkontakte
reib- und/oder formschlüssig
in der Membraneinheit verankert sind. Hierdurch ergibt sich eine
besonders gute Leitfähigkeit
aufgrund hoher Überdeckungsflächen, auch
der Anpressdruck kann gering gehalten werden.
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Die
Einzelkontakte können
allerdings auch durch Beschichtung, vorzugsweise durch Beschichtung
von Erhebungen des Stromplattengrundkörpers entstehen. Die Einzelkontakte
können
auch in einer Resiststruktur aufwachsen, welche anschließend entfernt
wird, hierdurch werden "Pilzformen", welche dann beispielsweise
eine Gasdiffusionslage hintergreifen, möglich. Außerdem sind viele vielfältige Verfahren
der Mikrostrukturierung möglich,
so sind Einzelkontakte auch durch Züchtung eines "Nano-Rasens" oder durch Aufwachsen
von Carbon-Nano-Tubes (CNT) möglich,
vielfältige
Anwendungen der CVD- oder PVD- sind anwendbar.
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Als
Vorteil der herausragenden Einzelkontakte (Mikrokontakte) können zwei
Aspekte herausgestellt werden: Verringerung des elektrischen Kontaktwiderstands
und Verringerung der mechanischen Anpresskraft, um einen kleinen
Kontaktwiderstand zu bekommen. Dadurch, dass man mit kleinerem (oder gar
keinem) Anpressdruck auskommt, kann man die Brennstoffzelle dünner, leichter
ausführen
da keine Anpressplatten benötigt
werden.
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Eine
weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Stromableiterstruktur
zu der Elektrode hin zusätzlich
eine gitterförmige
Struktur aufweist, welche zur verbesserten elektrischen Leitfähigkeit bereichsweise
bzw. punktweise mit Edelmetall beschichtet ist.
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Für Methanolbrennstoffzellen
sowie bei offenen Kathodenseiten verwendet man als Stromableiter
auch Streckmetalle, Gitter, Gewebe aus Metall oder perforierte Metallfolien.
Bei bestimmten Aufbauten liegen diese Gitter auch zwischen der Membranelektrodeneinheit/Gasdiffusionslage
und einer Stromableiterplatte oder Flowfield-Platte mit größeren Strukturabmessungen.
Als Metalle selbst wird Edelstahl, Kupfer, Titan oder Nobium verwendet.
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Meist
werden diese Gitter ganzflächig
mit Edelmetall wie Gold oder Platin beschichtet. Hier könnte man
entsprechend der Erfindung nur die äußeren Bereiche, die jeweils
im Kontakt zur Gasdiffusionslage oder zu den Stromableiterplatten/Flowfields
stehen lokal mit Edelmetall beschichten. Sinnvoll wäre, Kupfer
zunächst
mit einer ganzflächigen Schutzschicht
aus Nobium oder Titan zu beschichten und dann die punktförmige Gold
oder Platin Kontakte herzustellen.
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Weitere
vorteilhafte Weiterbildungen werden in den anderen abhängigen Ansprüchen beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun anhand mehrerer Figuren erläutert. Es
zeigen:
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1 eine
erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung,
welche insbesondere für
Folienbrennstoffzellen geeignet ist,
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2 eine
weitere Ausführungsform
einer erfin dungsgemäßen Brennstoffzellenanordnung,
bei der die Einzelkontakte eine Gasdiffusionslage hintergreifen,
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3 eine
Draufsicht und ein Querschnitt einer erfindungsgemäßen Stromableiterstruktur,
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4a, 4b Ansichten
einer weiteren Ausführungsform
einer Stromableiterstruktur,
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5, 6 Stromableiterstrukturen,
welche Einzelkontakte mit hinterschnittenen Abschnitten zeigen und
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7, 8 Figuren
zur Erläuterung
geometrischer Verhältnisse
bei den Einzelkontakten.
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1 zeigt
eine erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung 1.
Diese enthält
eine Membraneinheit 2 mit zwei Elektroden, nämlich einer
Anode 3 und einer Kathode 4. Eine auf diesen Elektroden aufbauende
gesonderte Gasdiffusionslage ist in dieser Ausführungsform nicht vorgesehen.
Hieran schließen
sich jeweils von der Kathode bzw. von der Anode wegweisend Stromableiterstrukturen 5 an. Diese
weisen jeweils einen elektrisch leitenden Stromableitergrundkörper 6 auf,
wobei der Stromableitergrundkörper 6 eine
Passivierungsbeschichtung 7 mit darin flächig verteilten
Einzelkontakten 8 aufweist. Die Einzelkontakte 8 sind
hierbei so angeordnet, dass sie einerseits die entsprechende Anode 3 bzw.
Kathode 4 und andererseits den jeweiligen Stromableitergrundkörper 6 elektrisch
kontaktieren.
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Bei
der vorliegenden Ausführungsform
ist die Elektrodenschicht der MEA bereits von einer solchen Posität und Dicke,
außerdem
die Kanalstruktur der Stromablei terstruktur sehr fein strukturiert
(Kanalbreiten zwischen 10 Mikrometer und 1 Millimeter), so dass
hier keine weitere Gasdiffusionslage benötigt wird und die Stromableiterstruktur
(bzw. Bipolarplatte) mit der oberflächlichen Mikrokontaktstruktur,
welche die Einzelkontakte enthält,
direkt auf die Elektrodenschicht der Anode bzw. Kathode aufgepresst werden
kann. Dieses ist insbesondere ein vorteilhafter Aufbau für dünne, folienartige,
planare oder Mikrobrennstoffzellen.
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2 zeigt
einen Aufbau einer anderen Ausführungsform,
wobei hier zusätzlich
eine Gasdiffusionslage 9 gezeigt, ist. Die Dicke der Gasdiffusionslage
liegt vorwiegend bei 500 Mikrometern.
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Die
Einzelkontakte 8 weisen hierbei Kontaktspitzen 8a auf,
wobei die Kontaktspitzen zur Erhöhung
der Kontaktfläche
mit der Membraneinheit in die Gasdiffusionslage der Membraneinheit
reib- und formschlüssig
eingebracht sind (sogar eingesteckt sind) und die Membraneinheit
bzw. die dazugehörende
Gasdiffusionslage bereichsweise hintergreifen. Bei mit sehr hohem
Aspektverhältnis
hergestellten Mikrokontakten (Säulenstrukturen, "Nano-Rasen") ist beim Verpressen
dieser Einzelkontakte mit den Elektroden bzw. Gasdiffusionsschichten
der Membraneinheit ein dreidimensionaler elektrischer Kontakt und eine
selbstständige
Verankerung gegeben, so dass anschließend der Anpressdruck im Wesentlichen aufgehoben
werden kann, ohne dass der Kontaktwiderstand zunimmt bzw. beträchtlich
zunimmt. Voraussetzung für
das Aufheben des Anpressdrucks oder einen sehr kleinen Anpressdruck
ist bei einem Aufbau einer Brennstoffzellenanordnung mit einer Gasdiffusionslage
allerdings, dass die Gasdiffusionslage bereits mechanisch mit der
Membraneinheit verbunden (verpresst) ist, es sich beispielsweise Fünf-Lagen-Gasdiffusionslage
handelt. Auf diese Weise wird der Kontaktwiderstand auch durch unterschiedliche
thermische Ausdehnung oder durch Quellung bedingte Relativbewegung
nicht erhöht.
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3 zeigt
nochmals in einer vergrößerten Darstellung
den Aufbau einer erfindungsgemäßen Stromableiterstruktur.
Auf einem Stromableitergrundkörper 6,
welcher vorliegend aus Metall (Aluminium oder Kupfer) ist, alternativ
ist auch ein Polymer- oder Kompositwerkstoff mit einer elektrisch
leitfähigen Oberfläche möglich, werden
die elektrischen Einzelkontakte 8 aufgebracht, die sich
durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsresistenz auszeichnen.
Die Einzelkontakte sind hier aus Gold, wobei die Oberfläche der
Einzelkontakte durch galvanische Abscheidung hergestellt wurde.
Um die Einzelkontakte 8 rum wird eine Passivierungsschicht 7 erzeugt,
die keine gute elektrische Leitfähigkeit
besitzen muss, wichtig ist hier eine hohe Korrosionsresistenz. Bei
Brennstoffzellen mit Protonenmembranen, bei denen die Ionenleitung
durch Säuregruppen realisiert
wird, bedeutet dies vor allem, Beständigkeit bei niedrigen PH-Werten.
Es kann sich dabei um Oxyde, Nitride, Carbide oder ähnliches
handeln, die durch Abscheidung, Dotierung und Tempern, Oxydieren
hergestellt werden. Die Passivierungsschicht kann aber auch eine
dickere deponierte Schicht eines Glases oder einer Keramik sein
oder aus verschiedensten Polymeren bestehen. Wichtig ist hierbei
lediglich eine gute Haftung des Kontaktmaterials (zum Beispiel Gold
bei Einzelkontakt 8, der Passivierungsschicht 7 sowie
des Stromableitergrundkörpers 6)
und eine entsprechende Anpassung der thermischen Ausdehnung. Gegebenenfalls
wird die Passivierungsschicht mit einer definierten Druckspan nung hergestellt,
damit auch bei thermischen Zyklen oder mechanischer Beanspruchung
immer ein Zusammenhalt zwischen den Kontakten 1 und der
Passivierungsschicht 2 erfolgt, so dass keine Risse an
der Grenzfläche
entstehen, an denen die Korrosion der darunter liegenden Schicht
(Stromableitergrundkörper 6)
einsetzen könnte.
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Wie
in 1, rechtseitig gezeigt, sind die Einzelkontakte
bereichsweise (also in ihrem "Fußbereich") mit der Passivierungsschicht
beschichtet.
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Zur
Einsparung von Edelmetall kann der Stromableitergrundkörper für sich genommen
bereits aus seiner Oberfläche
ragende Erhebungen haben, welche dann nur noch beschichtet werden
mit einem Edelmetall. Neben diesen Kernkörpern aus Metall kann auch
ein entsprechender zu beschichtender Kern der Einzelkontakte aus
einem Polymermaterial oder einem keramischen Material sein. Es ist
aber zu beachten, dass der Kernkörper,
falls aus Polymer oder Keramik, elektrisch leitfähig sein muss oder zumindest
eine leitfähige
Deckschicht besitzt, die dann letzten Endes alle Einzelkontakte,
z. B. Gold-Kontaktpunkte miteinander verbindet.
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Vorliegend
beträgt
der Kontaktwiderstand der Einzelkontakte 8 zu einer Membraneinheit
hin 5 Milliohm pro Quadratzentimeter. Die Einzelkontakte 8 weisen
gemäß 1 einen
Durchmesser von 50 Mikrometer auf. Die Kontaktspitzen 8a ragen
hierbei 100 Mikrometer aus der Hauptoberflächenebene der Stromleiterstruktur
(gekennzeichnet mit E in 3 rechtseitig) auf.
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Der
Abstand der Mittelachsen benachbarter Einzelkontakte zueinander
beträgt
(siehe Abstand w in 7) vorliegend 90 Mikrometer.
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Mit
der vorliegenden Anordnung, welche beispielsweise für die planare
Folienbrennstoffzelle aus 1 anwendbar
ist, ist eine sehr klein bauende Möglichkeit gegeben, die Gesamtdicke
der in 1 gezeigten Anordnung beträgt 200 bis 500 Mikrometer.
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4a und 4b zeigen
die Möglichkeit, die
in 3 gezeigte Kontaktstruktur nur auf Stegen 10 der
Kanalstruktur 11 bzw. den Stegen 10' einer entsprechenden offenen Gitterstruktur
in 4b (für eine
offene Kathodenstruktur) vorzusehen. Die Passivierungsschicht kann
dabei entweder nur im Bereich um die Einzelkontakte herum oder in
der gesamten Kanal- bzw. Gitterstruktur vorgesehen werden. Wird
die Passivierung zum Beispiel durch Oxidation des Stromableitergrundkörpers 6 hergestellt, so
geschieht dies automatisch an allen nicht aus Edelmetall bestehenden
Einzelkontakten belegten Stellen. Alternativ können Polymermaterialien (zum Beispiel
Parylene) konform über
die gesamte Oberfläche
abgeschieden werden, oder zum Beispiel durch Sprühbeschichtung mit anderen Polymeren. Anschließend werden
Löcher
geöffnet
(durch Ätzen oder
Laser) und dann die Einzelkontakte 8 galvanisch abgeschieden.
Wurden die Einzelkontakte zuerst hergestellt und dann die Polymerbeschichtung durchgeführt, so
wird anschließend
durch Polieren der Oberfläche
ein frei liegender Kontakt an der Kontaktoberfläche erreicht.
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In
einer Variante können
die erfindungsgemäßen Einzelkontakte "gezielt" angebracht werden, es
sich also nicht um eine Beimengung von Partikeln in ein Polymer
etc. handelt, um die Leitfähigkeit über eine
Gesamtfläche
zu erhöhen.
Stattdessen wird in dieser Variante ganz bewusst eine strukturierte
Aufgliederung zweier Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen
beabsichtigt. Die erfindungsgemäße Kontaktstruktur
wird in einer zweiten Vairante z. B. dadurch hergestellt, dass auf
einem elektrisch leitfähigem
Grundkörper
ein mit leitfähigen
Partikeln (Gold- oder Silberkörner,
-Flakes) gefülltes
Polymer aufgebracht und ausgehärtet
wird. Die Form und Dichte der Partikel ist hierbei so beschaffen,
dass immer elektrisch leitfähige
Pfade von dem leitfähigen Grundkörper zu
Oberfläche
entstehen. Dies kann während
der Aushärtung
durch Anpressen einer anschließend
zu entfernenden Platte befördert
werden. Um die leitfähigen
Kontakte vorstehen zu lassen könnte
anschließend
eine selektive Ätzung
des Polymers z. B. mit reaktivem Ionenätzen erfolgen. Die Kontakte
müssen
also nicht in gleichmäßigen Abständen verteilt
sein, es gibt einen mittleren Abstand.
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Außerdem ist
zu sagen, dass die Einzelkontakte mit hoher Leitfähigkeit
(auch um den Spreizungswiderstand niedrig zu halten) in sehr kleinem Abstand
zueinander angebracht sind. Es handelt sich hierbei vorzugsweise
um Kontakte, welche vorzugsweise um eine Größenordnung kleiner sind als
beispielsweise in Messzellen, bei denen bereichsweise die Leitfähigkeit
mit Hilfe herausstehender Kontakte ermittelt werden kann. Außerdem sind
vorliegend im Gegensatz zu den Einzelkontakten in Messzellen alle Kontakte
mit dem gleichen elektrisch leitfähigen Grundkörper verbunden,
also (abgesehen von Inhomogenitäten
der Brennstoffzelle) alle auf dem gleichen Potential liegen.
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5 und 6 zeigen
weitere Beispiele von Stromableiterstrukturen, bei denen die Einzelkontakte
einen Hinterschnitt aufweisen.
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Werden
beispielsweise die Kontakte galvanisch in einer Resiststruktur hergestellt,
die anschließend
entfernt wird, so lässt
sich durch Überwachen über den
Resist eine Pilzstruktur 12 erzeugen. Diese kann sich vorteilhaft
in dem Gewebe oder der Faserstruktur der Gasdiffusionslage verhaken,
so dass dort eine Art Klettschlusseffekt gegeben ist und der geringe
Kontaktwiderstand auch bei völligem
Lösen der Anpresskraft
erhalten bleibt (siehe Analogie zu 2).
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Es
können,
wie in 6 gezeigt (siehe hierzu ebenfalls 2)
auch noch längere
Einzelkontaktstrukturen hergestellt werden, zum Beispiel durch galvanische
Abscheidung in Polymermembranen, in denen vorher eine Mikrokanalstruktur
erzeugt wurde. Anschließend
werden diese Polymermembranen dann aufgelöst. Die Mikrokanalstruktur
kann durch Punktieren mit feinen Nadeln oder durch Beschuss mit
energetischen Teilchen erzielt werden. Die entstehenden Strukturen
müssen
nicht völlig
symmetrisch oder gleichartig sein. Wichtig sind nur eine mittlere,
gleichmäßige Verteilung
und eine Vorzugsrichtung senkrecht zum Substrat. Die so erzeugten Strukturen
mit Durchmessern von wenigen Mikrometern, teilweise sogar kleiner
als 1 Mikrometer, würden auch
als "Nano-Rasen" bezeichnet. Gleichzeitig
können
aber auch Carbon-Nano-Tubes (CNT) verwendet werden, die vorher strukturiert
auf dem Substrat aufgewachsen sind.
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7 und 8 dienen
der Darstellung der Dimensionen der Abstände und Durchmesser der Kontakte.
Da Edelmetalle, wie zum Beispiel Gold, für die Einzelkontakte 8 verwendet
werden sollen, ist von einem sehr kleinen, vernachlässigbaren
Kontaktwiderstand an diesen Kontakten auszugehen. Der größere Widerstand
entsteht durch den lateralen Stromfluss zu den Kontakten hin.
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Dieser
Widerstand (Spreizungswiderstand, Spreading-Resistance) ist vom Abstand und Durchmesser
der Kontakte und der Leitfähigkeit ρ der Schichten
abhängig,
bei dünnen
Schichten auch von der Dicke der Schicht. Besteht das Substrat (also auch
der Stromableitergrundkörper)
aus Metall (Kupfer oder Aluminium bzw. Edelstahl) kann der Spreizungswiderstand
dort gegenüber
dem Spreizungswiderstand in der Elektrodenschicht oder Gasdiffusionslage
der Membraneinheit vernachlässigt
werden. Die Leitfähigkeit
von Stahl ist gegenüber
der Leitfähigkeit
von den üblichen
Gasdiffusionslagen derart hoch, dass vermutlich die Leitfähigkeit
der Gasdiffusionslage letztlich für den Spreizungswiderstand maßgebend
ist. Der Spreizungswiderstand entsprechend 7 berechnet
sich näherungsweise
nach folgender Formel Rspread =
4ρ·d2/3W2·[1 + d/(w – d)].
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Je
größer der
Schichtwiderstand des Stromableitergrundkörpers 6 oder der Gasdiffusionslage bzw.
der Elektrodenschicht der Membraneinheit ist, umso kleiner sollte
der Abstand zwischen den Einzelkontakten 8 sein. Die Kontaktwiderstände liegen
hierbei (siehe oben) zwischen 1 Milliohm und 10 Milliohm pro Quadratzentimeter,
der Kontaktdurchmesser des Einzelkontaktes kann zwischen 0,1 Mikrometer
und 1000 Mikrometer liegen. Bei einem optimierten System ist der
mittlere Abstand zwischen den Einzelkontakten so gering, dass der
Spreizungswiderstand in der Elektroden- bzw. Gasdiffusionsschicht
vernachlässigbar
ist.
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In 8 ist
zu sehen, wie die Einzelkontakte 8 deutlich über die
Oberfläche
E (siehe auch 3) der Stromableiterstruktur
hinausragen, so dass in der Elektroden- bzw. Gasdiffusionsschicht
ein dreidimen sionaler elektrischer Kontakt entsteht, wodurch der Kontaktwiderstand
weiter herabgesetzt wird. Außerdem
verteilt sich der Anpressdruck der Stromableiterstruktur auf eine
kleinere Gesamtfläche
der Kontaktquerschnitte. Auf diese Weise kann der insgesamt für den minimalen
Kontaktwiderstand notwendige Anpressdruck deutlich reduziert werden.
Dies ist ein weiterer wichtiger Vorteil: Die Erzielung eines gleichmäßigen und
ausreichenden Anpressdruckes. Die Erzielung eines niedrigen Kontaktwiderstand
ist eines der schwierigsten konstruktiven Probleme, insbesondere
bei planaren Brennstoffzellen, hierdurch wird endlich eine Lösung dieses
Problems bereitgestellt.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenanordnungen
wird jeweils ein Stromableitergrundkörper mit in einer Passivierungsschicht flächig verteilten
Einzelkontakten 8 versehen und anschließend die Einzelkontakte 8 in
elektrische Verbindung mit einer Elektrode (Anode 3, Kathode 4)
der Membraneinheit 2 gebracht, so dass die in 1 bzw. 2 erzeugten
Strukturen erhältlich
sind. Auf Einzelheiten dieser Herstellungsprozesse wurde bei den
einzelnen Ausführungsformen
weiter oben eingegangen.