DE102007003219A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

wobei R6, R7, R8, R9 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkyl- oder Alxoxycarbonylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und R5 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aminogruppe ist,
mit einem cyclischen Carbonat der allgemeinen Formel (II),

Description

• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Melamin oder Melaminderivaten mit cyclischen organischen Carbonaten.
• Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Melamin oder Melaminderivaten mit cyclischen organischen Carbonaten und deren Verwendung, insbesondere als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethanen, ist bekannt.
• So beschreibt US 4,500,655 die Herstellung von Polyolmischungen, bei der in einem Alkoxylationsprodukt von Mannich-Verbindungen Melamin mit Ethylencarbonat und Propylencarbonat umgesetzt wird. Die so hergestellte Polyolmischung wird mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt. Derartige Mischungen sind jedoch nicht für alle Polyurethane verwendbar.
• D. Kijowska, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 80, 1776–1784 (2001), beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Melamin und Ethylencarbonat. Die erhaltenen Polyetheralkohole können zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verbesserter Wärmestabilität eingesetzt werden. Die Umsetzung des Melamins mit dem Ethylencarbonat erfolgt in Anwesenheit von Kaliumcarbonat und 1,4-diazabicyclo[2,2,2]oktan (DABCO) als Katalysatoren.
• Kucharski et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 89, 104–115 (2003), wird die Herstellung von Polyetheralkoholen aus Melamin und Propylencarbonat beschrieben. Auch hier wird die Umsetzung in Anwesenheit von DABCO, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid durchgeführt.
• In D. Kijowska, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 93, 294–300 (2004), wird die Kinetik der Umsetzung von Melamin mit Ethylencarbonat und Propylencarbonat untersucht. Auch hier erfolgt die Umsetzung in Anwesenheit von DABCO als Katalysator.
• Die in den beschriebenen Verfahren verwendeten Katalysatoren können die nachfolgende Umsetzung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen und die Eigenschaften der Polyurethane negativ beeinflussen. Eine Entfernung der Katalysatoren ist, falls überhaupt, nur mit hohem Aufwand möglich. So können die aminischen Katalysatoren die Reaktivität der Polyetheralkohole in unerwünschter Weise erhöhen, und die Anwesenheit der Metallverbindungen kann unter anderem die Hydrolysestabilität verringern.
• Es ist für die Herstellung von Polyurethanen wünschenswert, Polyetheralkohole auf Basis von Melamin bereitzustellen. Die Umsetzung von Melamin mit Alkylenoxiden ist sehr schwierig durchführbar. Bei der Umsetzung des Melamins mit cyclischen Carbonaten treten die oben beschriebenen Nachteile auf.
• Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen Basis von Melamin zu finden, dessen Endprodukte problemlos zu Polyurethanen verarbeitet werden können.
• Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem cyclische Carbonate mit gegebenenfalls substituiertem Melamin in Abwesenheit von Katalysatoren umgesetzt werden.
• Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

  

  wobei R6, R7, R8, R9, gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkyl- oder Alxoxycarbonylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und R5 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aminogruppe ist, mit einem cyclischen Carbonat der allgemeinen Formel (II)

  

  wobei R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander, Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 110 und 250°C und einem Molverhältnis der Komponenten (I) und (II) im Bereich zwischen 1:1 und 1:100; bevorzugt 1:6 bis 1:40, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
• Vorzugsweise wird als Komponente (I) Melamin eingesetzt. Als Komponente (II) werden vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt. Dabei liegt das Molverhältnis von Ethylencarbonat zu Propylencarbonat vorzugsweise zwischen 25:75 und 75:25.
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder vorzugsweise nach der diskontinuierlichen Verfahrensführung erfolgen.
• Die diskontinuierliche Umsetzung kann vorzugsweise so erfolgen, indem das gegebenenfalls modifizierte Melamin in einem Reaktor vorgelegt, erwärmt und das flüssige oder geschmolzene Alkylcarbonat zugegeben wird. Es kann auch umgekehrt verfahren werden. Das Melamin kann dabei in festem oder flüssigen Zustand dosiert werden. Bei der Dosierung von festem Melamin ist darauf zu achten, dass es zu keiner Staubentwicklung kommt. Weiterhin sollte bei dieser Art der Dosierung das Alkylcarbonat nur so weit erwärmt werden, dass der Kochpunkt nicht erreicht wird. So wird vermieden, dass Melamin und Alkylcarbonat in der Dosiereinrichtung zusammenkommen, was zu Verstopfungen führen könnte
• In einer anderen diskontinuierlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsprodukte gleichzeitig in den Reaktor gegeben und auf die Reaktionstemperatur erwärmt.
• Die Reaktion kann vorzugsweise unter Normaldruck ausgeführt werden. Es ist auch möglich, unter Überdruck zu arbeiten. Dieser kann durch das bei der Umsetzung entstehende Kohlendioxid eingestellt und geregelt werden.
• Das Reaktionsprodukt kann vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, bei Bedarf eine Filtration zur Abtrennung von festen Nebenprodukten und/oder eine Destillation zur Abtrennung von leicht flüchtigen Nebenprodukten anzuschließen.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole weisen vorzugsweise eine Funktionalität im Bereich zwischen 2 und 6, vorzugsweise 2 bis 5 auf. Ihre Hydroxylzahl liegt vorzugsweise im Bereich 300–550.
• Die Reaktionsprodukte sind zumeist von gelber bis brauner Farbe. Es sind meist klare Flüssigkeiten, die, insbesondere bei einem Verhältnis von Melamin zu Alkylcarbonat von größer als 1:12, eine ölige Konsistenz aufweisen.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole werden vorzugsweise mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt. Dabei können sie allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt der Einsatz bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen.
• Die Umsetzung erfolgt meist in Anwesenheit von üblichen Katalysatoren, Treibmitteln sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen unter den in der Polyurethanchemie üblichen Bedingungen.
• Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyetheralkohol kann auch dazu verwendet werden, Melamin zu dispergieren. Melamin wird in der Polyurethanchemie häufig als Flammschutzmittel eingesetzt. Das Einbringen des Melamins in die Polyurethan-Einsatzkomponenten ist schwierig, da es fest ist und sich mit den Einsatzkomponenten nur schwer mischt.
• Die Verträglichkeit und Mischbarkeit von Melamin mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkoholen ist gut. Damit ist es möglich, das Melamin zunächst mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkoholen zu mischen und diese Mischung mit den Einsatzkomponenten, vorzugsweise den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zu mischen. Dadurch ist auf einfache Weise eine homogene Mischung und damit eine gute Verarbeitbarkeit des Melamins möglich.
• Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher beschrieben werden.
• Beispiel 1.
• 2,4 Mol (211,34 g) Ethylencarbonat (Schmelzpunkt 36°C) wurden in einen 2 Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, vorgelegt und aufgeschmolzen. In das aufgeschmolzene Ethylencarbonat wurden 0,2 Mol (25,22 g) Melamin langsam eingerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 120°C geheizt. Bei dieser Temperatur stieg die Reaktionstemperatur wegen der Exothermie der Reaktion auf 145°C. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 170°C erwärmt. Bei dieser Temperatur begann Kohlendioxid auszugasen. Nach 20 Minuten war die Reaktion beendet. Der Reaktionstemperaturbereich lag zwischen 170 und 180°C.
• Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften:

  
• Beispiel 2
• In den Reaktor aus Beispiel 1 wurden Melamin und Propylencarbonat in einem molaren Verhältnis vom 1:12 zusammen vorgelegt. Danach wurde die Reaktionsmischung bis 120°C geheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur stieg die Reaktionstemperatur wegen der Exothermie der Reaktion auf 160°C an. Dann wurde die Temperatur schrittweise weiter erhöht, und die Entwicklung von Kohlendioxid begann bei 230°C. Danach wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 240°C weitergeführt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid nach 60 Minuten beendet war. Der Reaktionstemperaturbereich lag zwischen 200 und 240°C.

  
• Beispiel 3.
• 0,2 mol Melamin (99%ig) wurden mit jeweils 1,2 mol Ethylencarbonat (98%ig) und 1,2 mol Propylencarbonat zusammen in einem Kolben vorgelegt. Danach wurde die Mischung auf 220°C geheizt, bis das Gemisch zu reagieren begann. Ab 227°C (nach etwas weniger als einer Minute) begann die Reaktionstemperatur bis auf 205°C abzukühlen. Nach 3–4 Minuten begann sie wieder zu steigen, und die Heizung wurde auf 195°C eingestellt. Die Reaktion lief für etwa 7 Minuten sehr heftig ab. Nach Einstellen der Temperatur von 195°C wurde die Reaktion 55 Minuten lang zu Ende laufen gelassen.
• Eigenschaften Produkt:
• Aussehen: rotbraunes, klares Öl,
• Viskosität: 2580 mPas bei 23C
• OH Zahl: 488 mg KOH/g
• Wassergehalt: 0,11 Gew.-%
• Beispiel 4
• Zu Beginn wurden 105,67 g (1,2 mol – 6 Teile) Ethylencarbonat (98%ig) und 122,51 g (1,2 mol – 6 Teile) Propylencarbonat (99%-ig) in einen 500 mL-Tropftrichter gegeben und unter erwärmen leicht geschüttelt, bis sich das Ethylencarbonat gelöst hatte. Die Mischung hatte ein Volumen von etwa 180 ml. Dann wurden 25,22 g (0,2 mol – 1 Teil) Melamin (99%ig) in einen 1 L-Reaktionskolben gegeben. Anschließend wurden 30 ml des Carbonatgemischs aus dem Tropftrichter so zum Melamin gegeben, dass dieses rührbar blieb. Die Heizung wurde auf 230°C eingestellt. Die CO₂-Entstehung begann bei 193°C. Es wurde langsam soviel Carbonatgemisch hinzugetropft, dass der CO₂-Fluss max. bis 100 L/h betrug. Nachdem das Carbonatgemisch nach ca. 1 Std. und 20 Min. verbraucht war, wurde die Heizung auf 220°C eingestellt und der Rest noch 5 Minuten abreagieren gelassen.
• Eigenschaften Produkt:
• Farbe: karamelfarbenes, trübes Öl
• Viskosität: 3250 mPas 23C
• OH Zahl: 459 mg KOH/g
• Wassergehalt 0,12 Gew.-%

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

   

   wobei R6, R7, R8, R9, gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkyl- oder Alkoxycarbonylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und R5 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aminogruppe ist, mit einem cyclischen Carbonat der allgemeinen Formel (II)

   

   wobei R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander, Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 110 und 250°C und einen Molverhältnis der Komponenten (I) und (II) im Bereich zwischen 1:1 und 1:100; dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponenten (I) und (II) im Bereich zwischen 1:6 bis 1:40 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Verbindung (I) Melamin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (II) Ethylencarbonat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (II) Propylencarbonat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (II) eine Mischung aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt wird.
9. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1–8.
10. Verwendung von Polyetheralkoholen nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polyurethanen.
11. Verwendung von Polyetheralkoholen nach Anspruch 9 zum Dispergieren von Melamin.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen ein Polyetheralkohol nach Anspruch 9 eingesetzt wird.