DE102006056017A1

DE102006056017A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen

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Publication number: DE102006056017A1
Application number: DE200610056017
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen FRIEDRICH; Alexander Zaruba
Original assignee: VKTA VER fur KERNVERFAHRENSTE; Vkta Verein fur Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2006-11-23
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: DE102006056017B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen mit den Ordnungszahlen Nr. 4emente aus edelmetallhaltigen Lösungen, insbesondere aus Aufschlusslösungen edelmetallhaltiger Komponenten, wie z.B. Katalysatoren. Dazu wird mittels kathodischer Abscheidung die edelmetallhaltige Lösung dem Kathodenraum einer durch eine Kationaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle zugeführt. An der Kathode erfolgt dann elektrochemisch die Abscheidung der Edelmetalle. Begonnen wird dazu mit einer Stromdichte 10-50 mA/cm<SUP>2</SUP>. Während der Abscheidung wird die Stromdichte abgesenkt. Die Abscheidung wird erfindungsgemäß bei einem Kathodenpotenzial von - 200 bis - 320 mV, bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode, und bei einer Temperatur von 313-333 K vorgenommen. Das an der Kathode abgeschiedene Edelmetall wird mechanisch abgetrennt oder elektrochemisch abgelöst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen mit den Ordnungszahlen Nr. 44-46 und Nr. 76-78 des Periodischen Systems der Elemente aus edelmetallhaltigen Lösungen, insbesondere aus Aufschlusslösungen edelmetallhaltiger Komponenten, wie z. Bsp. Katalysatoren.
Edelmetallhaltige Katalysatoren werden in zahlreichen Gebieten der chemischen Technologie eingesetzt. Die Edelmetalle, bei denen es sich in erster Linie um die Metalle der so genannten Platingruppe – umfassend die Elemente mit der Ordnungszahl Nr. 44-46 und Nr. 76-78 des Periodischen Systems der Elemente sowie um die chemischen Elemente Nr. 47 und 79 des Periodischen Systems handelt, werden zumeist auf ein oxidisches oder ein metallisches Trägermaterial oder auf eines bestehend aus einer Polymermatrix in fein verteilter Form als Metalle oder als Verbindungen der Metalle mit Sauerstoff oder als Legierungen aufgebracht und in verschiedenartigsten chemischen Umwandlungsprozessen eingesetzt. Metalle der Platingruppe, aber auch die Elemente mit der Ordnungszahl 47 und 79 kommen in der Natur nur sehr selten und darüber hinaus häufig nur in polymetallischen Rohstofflagerstätten vor, so dass ihre Gewinnung nicht nur sehr kostspielig und energieaufwändig ist, sondern auch zu teils gravierenden Eingriffen in die Umwelt führt.
Obwohl solche Katalysatoren in den chemischen Prozessen, zu deren Beeinflussung sie eingesetzt werden, zumindest theoretisch nicht verbraucht werden sollten, kommt es bedingt durch mannigfaltige chemische und physikalische Prozesse zu einem Verlust an katalytischer Aktivität, was letzten Endes zur Aussonderung der Katalysatoren führt. Andere Produkte, in denen edelmetallhaltige Katalysatoren enthalten sind, weisen einen durch das Nutzerverhalten bestimmten Lebenszyklus auf und unterliegen nach Nutzungsende einer Verschrottung. Bekanntestes Beispiel hierfür sind Zwei- und Dreiwegekatalysatoren, die zur Verminderung der Emissionen von Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Russ aus Fahrzeugabgasen eingesetzt werden. Entsprechend ausgerüstete Fahrzeuge sind seit ca. 2 Jahrzehnten im Einsatz, so dass nunmehr zunehmend die Aussonderung von Fahrzeugen erfolgt, deren Abgasreinigungssysteme mit Katalysatoren ausgerüstet sind. Solche Katalysatoren stellen ein komplexes chemisches System dar bestehend aus den Hauptkomponenten keramisch-oxidischer Träger, Edelmetallkatalysator und betriebsbedingten Ablagerungen unterschiedlicher Art auf den Edelmetallen oder auf ihren Verbindungen.
Der Edelmetallgehalt dieser Katalysatoren liegt zwischen einigen hundert und einigen tausend Milligramm Edelmetall je Kilogramm Katalysatorenträger und stellt damit ein erhebliches Rohstoffpotenzial dar. Andererseits gehen von den gebrauchten Katalysatoren auf Grund ihrer möglichen einsatzbedingten Beladung mit Umweltschadstoffen auch erhebliche Gefahren für die Umwelt aus, so dass eine Aufarbeitung und Rückgewinnung der Edelmetalle aus den Katalysatoren nicht nur von hohem wirtschaftlichem Interesse ist, sondern mit der Aufbereitung der Katalysatoren zugleich ein wesentlicher Beitrag zum Schutz der Umwelt geleistet wird.
Ein ähnliches Problem zeichnet sich bei der Verwertung gebrauchter edelmetallhaltiger Elektroden und Elektroden-Membran-Einheiten aus Brennstoffzellen ab, die in zunehmendem Maße für die Stromversorgung mobiler elektrischer Verbraucher eingesetzt werden.
Eine bedeutende Sekundärrohstoffquelle stellen auch edelmetallbeschichtete Elektroden aus anderen Bereichen der elektrochemischen Verfahrenstechnik dar, wie beispielsweise der Elektrosynthese, der elektrochemischen Wasserstofferzeugung oder der Galvanotechnik dar.
In DE 42 27 179 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung der Platinmetalle aus den Lösungen ihrer Chlorverbindungen beschrieben. Dazu werden reine Lösungen der Platinmetalle bei einer Temperatur von 20°-60°C bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² in durch Kationenaustauschermembranen geteilten Zellen elektrolysiert, wobei die Lösungen im Kathodenraum 1-50 g/l Platinmetall enthalten. Eine anodische Chlorentwicklung, die für die Abscheidung der Platinmetalle als nachteilig beschrieben wird, wird durch Verwendung eines schwefelsauren Anolyten vermieden.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass nur relativ reine Platinmetalllösungen verwendet werden können. Weiterhin führt die Verwendung des beschriebenen schwefelsauren, alternativ phosphorsauren Anolyten zu unerwünschten Fällungen auf der Membran, wenn die Lösung der Platinmetalle weitere chemische Elemente enthält, die mit Sulfat- oder Phosphatanionen im sauren schwerlösliche Verbindungen bilden.
In US 5393388 wird ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Platin aus konzentrierten salzsauren Lösungen einer Platinmetalllegierung, die Rhodium, Iridium und/oder Palladium enthalten, beschrieben. Es kommt eine geteilte Elektrolysezelle zum Einsatz, die durch eine Kationenaustauschermembran geteilt ist. Die Elektrolyse wird mit einer Zellspannung von 8 bis 16 V bei einer Stromdichte von 12,5-37,5 A/dm² mit Lösungen durchgeführt, die 50-700 g/l Platinlegierung enthält und nicht mehr als 5000 ppm an Verunreingungen.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass als Anolyt eine Lösung von Hexachlorplatinsäure zum Einsatz kommt, aus dem heraus die Abscheidung des Platins auf der Anode mit simultan ablaufender Chlorentwicklung abläuft. Es werden hohe Platinmetallgehalte von 50-700 g/l in der Lösung, aus der die Abscheidung erfolgen soll, benötigt. Der Gehalt an Verunreinigungen ist auf maximal 5000 ppm beschränkt, so dass das Verfahren nicht zur Aufbereitung von Lösungen, wie sie bei der Aufbereitung von Katalysatorenschrott entstehen, verwendet werden kann. Die hohe Zellspanunung von 8-12 V begünstigt zudem die Mitabscheidung von unerwünschten Begleitmetallen auf der Kathode.
Die mit der Erfindung zu lösende Aufgabenstellung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Elemente des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen Nr. 44-46, 76-78 sowie 47 und 79 aus edelmetallhaltigen Lösungen auf Basis edelmetallhaltiger Komponenten, insbesondere gebrauchter Katalysatoren zurück gewonnen werden können, wobei die Nachteile bekannter Gewinnungsverfahren wie wiederholte, zeitraubende und chemikalienintensive Fällungs-Extraktions- und Löseverfahren vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen beinhalten die Merkmale der Ansprüche 2 bis 19.
Zur Rückgewinnung der Edelmetalle mit den Ordnungszahlen Nr. 44-46 und Nr. 76-78 des Periodischen Systems der Elemente aus einer edelmetallhaltigen Lösung mittels kathodischer Abscheidung wird die edelmetallhaltige Lösung dem Kathodenraum einer durch eine Kationaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle zugeführt. An der Kathode erfolgt dann elektrochemisch die Abscheidung der Edelmetalle. Begonnen wird dazu mit einer Stromdichte 10-50 mA/cm². Während der Abscheidung wird die Stromdichte abgesenkt. Die Abscheidung wird erfindungsgemäß bei einem Kathodenpotenzial von -200 bis -320 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode und bei einer Temperatur von 313-333 K vorgenommen.
Das an der Kathode abgeschiedenen Edelmetall wird mechanisch abgetrennt oder elektrochemisch abgelöst.
Edelmetallhaltige Lösungen sind z. B. Lösungen, die durch das Auflösen edelmetallhaltiger chemischer Verbindungen oder durch den Aufschluss edelmetallhaltiger Stoffe mit einem Säuregemisch z. B. mit verdünntem Königswasser erhalten werden. Zur Unterstützung der Auflösung der Edelmetalle kann eine anodische Oxidation erfolgen.
Die edelmetallhaltige Lösung wird in den Vorlagebehälter des Kathodenkreises einer Elektrolysezelle überführt, der zur Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur der Elektrolyse beheizt werden kann. In den Vorlagebehälter des Anodenkreises der Elektrolysezelle wird eine Salpetersäurelösung der Konzentration 1-10 Mol/l, vorzugsweise 1,5-5 Mol/l eingefüllt. Der Vorlagebehälter ist gleichfalls beheizbar. Während der Elektrolyse werden die Elektrolyte in den Vorlagebehältern durch Zufuhr von Wärmeenergie jeweils auf 303 bis 353 K, vorzugsweise 313-333 K erwärmt und die Elektrolyse bei dieser Temperatur durchgeführt.
Die Vorlagebehälter sind jeweils an eine Elektrolysezelle angeschlossen, wobei es sich um eine Zwei- oder Dreikammerzelle vom Membrantyp handelt, deren Anoden- und Kathodenraum bzw. Kathodenräume jeweils durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind. Es sind Membranen zu verwenden, die eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit aufweisen und deren Transporteigenschaften durch die zahlreich vorkommenden bereits erwähnten Begleitelemente nicht negativ beeinflusst werden. Die Beständigkeit ist im Einzelfall durch Voruntersuchungen zu ermitteln. Als Anode weiden vorzugsweise Titanbleche oder Titanstreckmetalle oder entsprechende Lochbleche eingesetzt, die oberflächlich mit einer korrosionsbeständigen und katalytisch aktiven Schicht aus den Oxiden der Metalle mit der Ordnungszahl 41, 45, 73, 77, 79 oder ihren Mischungen beschichtet sind. Es versteht sich, dass auch andere in Salpetersäure, die in Folge Co-Ionentransport über die Kationenaustauschermembran chloridhaltig sein kann, genügend korrosionsbeständige Werkstoffe als Träger für die bezeichneten Edelmetalloxide bzw. ihre Mischoxide mit den anderen genannten Metallen in Frage kommen. Ebenso werden Anoden aus den chemischen Elementen mit den Ordungszahlen 22, 41 und 73 verwendet, die gleichfalls als Streckmetall, Lochblech oder Blech ausgeführt sein können, die oberflächlich mit Diamant beschichtet sind, der mit dem Element mit der Ordnungszahl 5 dotiert ist. Durch die Verwendung von Salpetersäure als Anolyt wird die störende anodische Chlorentwicklung vermieden.
Als Kathode werden glatte oder angerauhte Bleche aus dem chemischen Element Nr. 22 verwendet, die oberflächlich mit dem Element Nr. 78 oder einer Legierung der Elemente Nr. 77 und 78 bzw. 45 und 78 des Periodischen Systems der Elemente beschichtet sind.
Der Abstand zwischen Kathode und der Membran liegt bei 2-10 mm, vorzugsweise bei 2,5-5 mm, der Abstand zwischen Anode und Membran vorzugsweise zwischen 2 und 3 mm, wobei auch größere Abstände zulässig sind. Zwischen der Membran und den Elektroden befinden sich Abstandshalter aus Kunststoffnetz, dessen Apertur > 60% ist. Es können alle Kunststoffe verwendet werden, die in dem Medium chemisch beständig sind. Die Kathode wird zusätzlich mit einem feinmaschigem Polyestergewebe oder einem Gewebe aus einem Kunststoff vergleichbarer chemischer Beständigkeit umhüllt, um den Austrag von Edelmetallpartikeln, die sich von der Kathode ablösen, oder die durch Direktreduktion mit dem an der Kathode entstehenden Wasserstoff entstanden sind, zu verhindern. Die Maschenweite des Gewebes liegt bei 10-100 Mikrometer.
Es versteht sich, dass zur Durchführung der Elektrolyse die elektrischen Anschlüsse der Elektroden mit einer Stromquelle zu verbinden sind und ebenso Kathodenraum und Anodenraum hydraulisch mittels Zwischenschalten von geeigneten Pumpen mit den Vorratsbehältern für Anolyt bzw. Katolyt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Katolyten wird auf 0,1-10 cm/s, vorzugsweise auf 0,5-2 cm/s eingestellt.
Die Elektrolyse des edelmetallhaltigen Extraktionsmittels zur Abscheidung der genannten Edelmetalle wird bei einer kathodischen Stromdichte von 5-100 mA/cm², vorzugsweise von 10-50 mA/cm² betrieben, wobei im Falle hoher Fremdelementgehalte, insbesondere hoher Gehalte der Elemente Nr. 26 und Nr. 58 des Periodischen Systems in der Extraktionslösung solange bei der jeweils höheren Stromdichte des vorstehend genannten Bereiches elektrolysiert wird, bis 5-50%, vorzugsweise 15-30% der zur Abscheidung benötigten elektrischen Ladungsmenge durch die Zelle geflossen sind. Diese Ladungsmenge ist im Vorversuch an einem geeigneten kleineren Elektrolytvolumen zu ermitteln und anschließend auf entsprechend größere Volumina umzurechnen. Anschließend wird die Stromdichte, wahlweise auch in mehreren Abstufungen soweit reduziert, bis der untere Wert des angegebenen Bereiches erreicht wird.
Es wurde gefunden, dass eine Elektrolysedauer von 5 bis 72 h, vorzugsweise von 8 bis 48 h ausreichend ist, um die Edelmetalle soweit abzureichern, dass die Restkonzentration in der Lösung für die Elemente mit der Ordnungszahl 46, 47, 78 und 79 jeweils den Wert von 1 mg/l nicht überschreitet und für die chemische Element mit der Ordnungszahl 45 und 77 den Wert von 2,5 mg/l. Es versteht sich, dass die Abscheidung bereits zu einem früheren Zeitpunkt beendet werden kann und damit kürzere Elektrolysezeiten aufgewendet werden können, wenn höhere Restkonzentrationen im Katolyten als hinreichend erachtet werden. Überraschend wurde gefunden, dass die Abscheidung der chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen 46 und 47 besonders effektiv bei Abscheidpotenzialen im Bereich -200 mV bis -320 mV, bevorzugt -240 bis -280 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode gelingt.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich der Zeitpunkt für die Beendigung des Abscheideprozesses aus Potenzialmessungen im Katolyten ohne aufwändige Analytik mit guter Genauigkeit ermitteln lässt. Dazu werden während des Betriebes Aliquote aus dem Katolytkreislauf entnommen und das Potenzial mit einer handelsüblichen Redoxelektrode, ausgeführt als Einstabmesskette, gemessen. Liegt das Potenzial im Bereich < -100, bevorzugt -200 mV bezogen auf das Ag/AgCl-Referenzsystem, kann der Abscheideprozess beendet werden.
Bei Beendigung des Prozesses ist die mit den Edelmetallen beladene Kathode unverzüglich aus dem Elektrolyten zu entfernen und mit Wasser pH-neutral zu spülen. Nachfolgend können die niedergeschlagenen Edelmetalle durch mechanische Operationen wie Abschaben oder Abschleifen von der Kathode entfernt, als Pulver gewonnen und weiterverwertet werden. Alternativ ist es möglich, die Kathode im System zu belassen, wenn mehrere Chargen Extraktionsmittel zur Edelmetallgewinnung elektrolysiert werden sollen und die mit den Edelmetallen beladene Kathode erst nach der Aufbereitung der vorgesehenen Anzahl von Chargen aus der Zelle zu entnehmen. Dabei ist dafür Sorge zu tragen, dass die beladene Kathode nicht ohne ausreichende kathodische Polarisation in der Zelle belassen wird, sofern sich noch saure Extraktionslösung in der Zelle befindet.
Alternativ ist können die Edelmetalle selektiv von der Kathode abgelöst werden, wenn diese nach Abschluss der Abscheidung als Anode geschaltet wird. Dabei ist als Kathodenmaterial vorzugsweise ein mit dotiertem Diamant beschichtetes Elektrodematerial zu verwenden. Im Falle der selektiven Auflösung des Elementes mit der Ordnungszahl 46 kommt als Elektrolyt eine Schwefelsäurelösung der Konzentration 0,25-2 Mol/l, vorzugsweise 0,5-1,5 Mol/l zum Einsatz, wobei das Potenzial der Auflösung bei 1,0-1,2 V bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode liegt. Aus der schwefelsauren Lösung kann das Element Nr. 46 des Periodischen Systems anschließend in reiner Form kathodisch in bekannter Weise abgeschieden werden. Die übrigen Elemente mit Ausnahme des Elementes Nr. 45 werden von den weiteren unedlen Begleitelementen getrennt, in dem diese zunächst in Salpetersäure der Konzentration 0,5-2 Mol/l bei einer Temperatur von 303-343 K bei einem Elektrodenpotenzial von +400 bis +1000 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode von der mit Metallen beladenen Elektrode anodisch aufgelöst werden und die Lösung nachfolgend aus der Zelle entfernt wird. Anschließend wird frisches Extraktionsmittel der bereits beschriebenen Zusammensetzung in die kathodische Halbzelle eingebracht und der verbliebene Metallbelag auf der Elektrode bei einem Potenzial von +1000 bis +2000 mV, vorzugsweise +1200 bis +1600 mV gegen gesättigte Kalomelelektrode anodisch aufgelöst. Sofern eine Reinigung und Trennung der Edelmetalle auf diesen Wege vorgenommen werden soll, befindet sich im Kathodenraum der Zelle vorzugsweise eine Elektrode des Typs, deren Oberflächenschicht aus Diamant besteht, der mit Bor dotiert ist. Aus der bei der Auflösung der auf der Elektrode abgeschiedenen Edelmetalle entstehenden konzentrierten edelmetallhaltigen Lösung können die Edelmetalle dann nach den bekannten Verfahren in reiner Form gewonnen werden. Um das Element mit der Ordnungszahl Nr. 45 von der Elektrode zu entfernen, wird in den Kathodenraum der Zelle eine Lösung von Bromwasserstoff der Konzentration 1-5 Mol/l eingebracht und das Metall bei Potentialen von +800 bis +2000 mV, vorzugsweise +1000 bis +1400 mV gegen die gesättigte Kalomelelektode anodisch aufgelöst, wobei wiederum die oberflächlich mit dotierten Diamant beschichtete Elektrode einzusetzen ist. Aus der dabei entstehenden konzentrierten Lösung kann das Metall nach den bekannten Verfahren in reiner Form gewonnen werden.
Zum Erhalt einer edelmetallhaltigen Lösung werden edelmetallhaltige Komponenten, insbesondere gebrauchte Katalysatoren gegebenenfalls zerkleinert und durch Extraktion mit einem verdünnten Säuregemisch aufgeschlossen, wobei als Extraktionsmittel verdünntes Königswasser der Konzentration 0,5-1,5 Mol/l HNO₃ und 1,0-4,5 Mol/l HCl verwendet und die Extraktion mehrfach bei einer Temperatur von 313-343 K über einen Zeitraum von 2-18 h ausgeführt wird.
Bei dem Ausgangsmaterial für die Rückgewinnung der Elemente der Platingruppe mit den Ordnungszahlen Nr. 44-76 und Nr. 76-78 des Periodischen Systems sowie des Elementes Nr. 47 des Periodischen Systems handelt es sich im Falle von Abgaskatalysatoren aus Fahrzeugen um einen silikatischen oder oxidischen keramischen Träger, der porös sein kann, auf den die o. g. Metalle oder ihre Verbindungen oder ihre Legierungen durch beliebige chemische oder physikalische Prozesse oberflächlich aufgebracht oder als Bestandteil der Keramik in diesen Träger eingebracht worden sind. Die Größe der Poren im Trägermaterial ist ohne wesentlichen Einfluss auf das Verfahren, sofern die Porengröße größer als 5 Mikrometer ist.
Da sich der eigentliche Katalysator im Abgassystem von Fahrzeugen befindet, ist es zur Vermeidung von unnötigem Aufbereitungs-, Chemikalien- und Reinigungsaufwand zunächst zweckmäßig, die metallische Ummantelung zu entfernen und ebenso die sich zwischen der Ummantelung und dem Katalysator befindliche Isolation. Für die Entfernung der Ummantelung kommen Verfahren wie Schneiden, Trennschleifen, Sägen, Laserschneiden in Betracht. Für die nachfolgende mechanische Trennoperation eignen sich die bekannten mechanischen Verfahren, deren Trennprinzip auf Unterschieden in der Dichte, in den magnetischen Eigenschaften der Bestandteile oder im Aussehen des in seine Bestandteile zerlegten Abgassystems der Fahrzeuge basiert. Die Trennung kann dabei sowohl manuell als auch maschinell vorgenommen werden.
Nachfolgend wird der silikatische oder oxidische keramische Träger durch Mahlung oder durch Shreddern in ein Feststoffgranulat mit einer Korngröße von ca. 0,05 bis 5 mm umgewandelt, sofern die Edelmetalle Bestandteil der keramischen Matrix sind oder die Poren einer Charge der keramischen Matrix so eng sind, dass für die Ausbringung von mehr als 95% der in der Matrix enthaltenen Edelmetalle mehr als drei Löseschritte benötigt werden. Liegen die Edelmetalle nur oberflächlich gebunden vor oder sind sie einem chemischen Angriff leicht zugänglich, kann auf eine Mahlung bzw. das Shreddern verzichtet werden. Zur Prüfung wird eine definierte Menge von 10-100 g des edelmetallhaltigen Katalysators mit einigen hundert bis einigen tausend Milligramm je Kilogramm Edelmetallbeladung jeweils mehrfach in der nachfolgend beschriebenen Weise mit jeweils 100 ml frischem verdünntem Königswasser extrahiert und der Gehalt der Extraktionslösung an Edelmetallen nach den bekannten Analysenmethoden ermittelt. Sind die Edelmetalle nach dem dritten Löse- oder Extraktionsschritt in Konzentrationen < 0,1-1,0 mg/l in dem ursprünglich frischem Königswasser vorhanden, kann auf eine Zerkleinerung der Charge durch Mahlen oder Shreddern verzichtet werden.
Die Extraktion der Edelmetalle aus den gemahlenen oder den stückigen gebrauchten Katalysatoren erfolgt mit verdünntem Königswasser mit einem Gehalt von 0,5-1,5 Mol/l Salpetersäure und von 1,0-4,5 Mol/l Salzsäure, vorzugsweise 0,8-1,2 Mol/l Salpetersäure und 2,5-3,5 Mol/l Salzsäure bei einer Temperatur von 313-343 K, vorzugsweise von 323-343 K wobei höhere Temperaturen gegenüber niedrigeren generell zu bevorzugen sind über einen Zeitraum von 2-18 h, vorzugsweise von 4-14 h und besonders bevorzugt von 6-10 h. Während des Lösens wird die Aufschlusslösung mechanisch oder durch Ultraschall gerührt. Nach diesem Löseprozess lässt man die Aufschlusslösung erkalten und dekantiert. Der Löserückstand wird auf ein Filter der Porosität 5-50 Mikrometer gegeben und von den Resten der flüssigen Phase getrennt. Zur Beschleunigung des Trennprozesses kann in an sich bekannter Weise von einer Druck- oder Vakuumfiltration Gebrauch gemacht werden. Besonders bevorzugt eignet sich eine Zentrifugation bei einer Beschleunigung von 1000-6000 g, bevorzugt 2500-5000 g zur Phasentrennung. Die durch Dekantieren gewonnene Extraktionslösung wird in gleicher Weise einer Filtration unterworfen und zur Rückgewinnung der Edelmetalle aufbewahrt. Der Filterrückstand wird nachfolgend einem nochmaligen Löse- oder Extraktionsschritt in der bereits beschriebenen Art und Weise unterworfen, um weitere Edelmetalle von dem Trägermaterial ab- oder aus diesem heraus zulösen. Dabei zeigte sich überraschend, dass die Ausbringung des Elementes mit der Ordnungszahl 45 gegenüber den weiteren Edelmetallen überproportional gesteigert werden kann. Es wurden im Vergleich zu den anderen Edelmetallen um bis zu 40% höhere Gehalte festgestellt, bezogen auf das durch chemische Analyse ermittelte Verhältnis der Edelmetallgehalte in der Extraktionslösung zwischen zweiter und erster Extraktion. Es versteht sich, dass zur Vervollständigung der Edelmetallauflösung ggf. noch weitere Extraktionsschritte durchgeführt werden können.
Die auf diese Weise gewonnene Extraktionslösungen werden gesammelt, gemischt und in einem Aliquot dieser Mischung werden neben den Konzentrationen der bereits genannten Edelmetalle auch die der Elemente des Periodischen Systems der Elemente mit den Ordnungszahlen 22-30, bevorzugt derjenigen mit den Ordnungszahlen 25-29 sowie diejenigen mit den Ordnungszahlen 12, 13 20, 48, 50, 57, 58-60, 62-68, 82 und 92, bevorzugt aus dieser Gruppe die chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen 12, 13, 58, und 82 durch bekannte analytische Verfahren ermittelt. Dies ist zweckmäßig, da diese chemischen Elemente häufig gemeinsam mit den Edelmetallen auf dem keramischen Trägermaterial gefunden werden oder aber bei der Extraktion aus diesem herausgelöst werden können und diese chemischen Elemente geeignet sind, den nachfolgenden Gewinnungsprozess für die Edelmetalle zu beeinflussen. Überraschend zeigte es sich, dass die Konzentration der Edelmetalle proportional mit der Anzahl der Extraktionsschritte zunimmt, wenn die durch Filtration/Zentrifugation von Feststoffen gereinigte verdünnte edelmetallhaltige Königswasserlösung wiederholt entsprechend der bereits beschriebenen Vorgehensweise zur Extraktion des edelmetallhaltigen silikatischen oder oxidischen Trägermaterials verwendet wird, wobei das Phasenverhältnis zwischen Trägermaterial und Extraktionslösung während des Löseprozesses zwischen 1:1 und 1:20 Volumenteilen, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:10 und besonders bevorzugt zwischen 1:3 und 1:5 Volumenteilen liegt. Entsprechend des Verbrauches an Acidität während des Löseprozesses wird vor jeder erneuter Verwendung des Extraktionsmittels frisches verdünntes Königswasser mit der bereits beschriebenen Konzentration ergänzt. Der Verbrauch an Säure (Acidität) kann durch Säure-Base-Titration oder bei bekannter und konstanter chemischer Zusammensetzung des gebrauchten Katalysatorenmaterials auch durch stöchiometrische Berechnung ermittelt werden. Das verdünnte Königswasser wird bis zu 10 Mal zur Extraktion verwendet, bevorzugt jedoch 1-6 Mal und besonders bevorzugt 3-5 Mal. Ebenso können die Feststoffrückstände aus der ersten Extraktionsstufe in der zweiten oder dritten Extraktionsstufe mit bereits benutztem verdünntem Königswasser extrahiert werden. Unter Extraktionsschritt soll hier die Extraktion von Edelmetallen aus jeweils einer neuen Charge Feststoff mit bereits benutztem Extraktionsmittel verstanden werden und unter Extraktionsstufe das wiederholte Extrahieren von Edelmetallen aus einem bereits mit verdünntem Königswasser behandeltem Feststoff verstanden werden.
Nach dem Ende der Extraktion wird der Feststoff bei 293-323 K mit wenig verdünntem Königswasser solange gewaschen, bis die Waschlösung nur noch schwach gelblich oder rosa gefärbt ist. Bei dem Waschvorgang liegt das Phasenverhältnis zwischen Feststoff und Extraktionsmittel bei 20:1 bis 2:1, bevorzugt bei 10:1 bis 5:1.
Diese Lösung wird im Weiteren erneut zur Extraktion von gebrauchten Katalysatoren verwendet.
Die edelmetallhaltige Lösung aus der Extraktion wird im Verlauf des jeweils letzten Extraktionsschrittes auf 30-70% des ursprünglichen Volumens eingeengt, in dem man einen Teil des Extraktionsmittels oder seiner Bestandteile durch Zufuhr von Wärmeenergie und/oder Zufuhr von Wärmeenergie und Anlegen von Unterdruck verdampfen lässt.
Die so erhaltene edelmetallhaltige Lösung wird nachfolgend nochmals in der bereits beschriebenen Weise filtriert oder zentrifugiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Rückgewinnung der Edelmetalle mit den Ordnungszahlen 46, 47 und 78 von den Membranen gebrauchter oder defekter Brennstoffzellen. Zu diesem Zweck wird der Elektrolyt aus den Zellen entfernt und die Zellen werden nachfolgend demontiert. Die mit den o. g. oder weiteren Edelmetallen beschichteten Membranen werden nachfolgend in 0,2 × 0,2 bis 2,0 × 2,0 cm² große Chips mechanisch zerkleinert und die Chips anschließend einer Extraktion in der bereits beschriebenen Art und Weise unterworfen. Während der Extraktion wird das Extraktionsmittel gerührt. Bei der nachfolgenden elektrolytischen Rückgewinnung kann bei ausreichender Reinheit des Extraktionsmittels in Bezug auf weitere ggf. vorhandene Metalle in der Lösung, was durch vorherige Analyse sicherzustellen ist, eine direkte Abscheidung des chemischen Elementes Nr. 78 vorgenommen werden, in dem die kathodische Abscheidung bei einem Abscheidungspotential > 300 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode vorgenommen wird. Die in der Lösung verbleibenden Metalle mit den Ordnungszahlen 46 und 47 werden nachfolgend auf einer frischen Kathode bei den bereits genannten Potentialen von -200 bis -320 mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode abgeschieden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Nach Entmantelung und der manuellen Aussonderung störender Bestandteile werden insgesamt 10 kg gebrauchter Abgaskatalysator in einer Hammermühle zerkleinert und zu Granulat mit einer Korngröße bis 3 mm vermahlen. Sodann werden jeweils 300-350 g des Mahlgutes mit je einem Liter Extraktionslösung der chemischen Zusammensetzung 1 Mol/l Salpetersäure und 3 Mol/l Salzsäure versetzt und über einen Zeitraum von 8 h bei einer Temperatur von 330-340 K extrahiert. Dabei wird die Suspension mechanisch gerührt. Nach Beendigung des Löseprozesses und Abkühlung auf Raumtemperatur wird die überstehende Lösung dekantiert und die Restemenge an Suspension einer Filtration über ein Filter mit der Porosität 50 μm unterworfen. Das Filtrat wird mit der dekantierten Lösung vereinigt und das zurück gewonnene Extraktionsmittel erneut in der beschriebenen Weise zur Extraktion eingesetzt. Zur Ergänzung des Verlustes an Acidität werden 120 ml frisches Extraktionsmittel ergänzt und der Extraktionsvorgang wird mit dem bereits mit Edelmetallen beladenen Extraktionsmittel mit weiteren 300-350 Katalysator-Granulat wiederholt. Nach erneuter Phasentrennung und Ergänzung des Säureverlustes wird schließlich die Restmenge des Granulates extrahiert, wobei die Temperatur in der Endphase des Extraktionsvorganges auf 353-363 erhöht, um die Verdampfung einer Teilmenge des Extraktionsmittels zu begünstigen. Nach dem der Ansatz auf ca. 60% seines Ausgangsvolumens eingedampft worden ist, wird der Prozess beendet. Nach Abkühlung und Phasentrennung wird das Volumen der Lösung und in einem Aliquot dieser Lösung die Konzentrationen der chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen 26, 28, 29, 45, 46, 47, 78 und 82 bestimmt, mindestens jedoch die Konzentrationen der chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen 45,46 und 78.
Nach der Analyse ergaben sich für die einzelnen Elemente folgende Konzentrationswerte: Nr. 26: 10,6 g/l, Nr. 28: 1,6 g/l, Nr. 29: 0,85 g/l, Nr. 45: 0,125 g/l, Nr. 46: 1,853 g/l, Nr. 47: 0,05 g/l, Nr. 78: 1,56 g/l, Nr. 82: 1,84 g/l.
Die Filterrückstände des ersten Extraktionsschrittes wurden nachfolgend erneut mit jeweils 0,5 l frischem Extraktionsmittel extrahiert. Nach dem zweiten Extraktionsschritt einschließlich Phasentrennung mittels Dekantieren und Zentrifugation der Restmenge der Suspension bei 4000 g wurden in einem Aliquot der Lösung folgende Konzentrationen ermittelt: Element Nr. 26: 0,6 g/l, Nr. 28: 0,12 g/l, Nr. 29: 0,18 g/l, Nr. 45: 0,046 g/l, Nr. 46: 0,15 g/l, Nr. 78: 0,21 g/l und Nr. 82: 1,55 g/l. Der Filterrückstand wurde anschließend einer erneuten Extraktion unterworfen. Nach Abschluss der Extraktion wurden in einem Aliquot der Lösung folgende Konzentrationen für die chemischen Elemente ermittelt: Nr. 45: 0,03 g/l, Nr. 46: 0,020 g/l, Nr. 78: 0,010 g/l, Nr. 82: 0,8 g/l. Die Extraktion wurde daraufhin beendet, die Extraktionslösungen vereinigt und auf ein Gesamtvolumen von 11 eingeengt.
Die so erhaltene edelmetallhaltige Lösung wird anschließend in den Kathodenkreislauf einer Elektrolysezelle gegeben, deren Kathode aus einem 100 cm² großen 1,5 mm dicken Blech aus dem Element mit der Ordnungszahl 22 bestand, das an seiner Oberfläche mit einer Legierung der Elemente Nr. 77 und 78 im Verhältnis 10:90 überzogen war. Die Kathode war in ein Polyesternetz der Maschenweite 30 μm eingehüllt. Die Anode bestand aus einem Streckmetall mit einer offenen Fläche von 60% und war aus dem gleichen Material gefertigt. Zur Trennung der Elektrodenräume diente eine Kationenaustauschermembran vom Typ MA 3470. Im Anodenkreislauf befand sich 3 M HNO₃. Die Elektrolyse erfolgte bei einer Temperatur von 323 K zunächst bei einer kathodischen Stromdichte von 40 mA/cm² über einen Zeitraum von 16 h hinweg ausgeführt. Dabei erniedrigte sich das in einer Elektrolytprobe aus dem Kathodenkreis mittels einer Ag/AgCl-Einstabmesskette gemessene Redoxpotenzial von anfänglich +870 mV auf +300 mV. Nachfolgend wurde die Elektrolyse solange bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² weiter geführt, bis das in einer Elektrolytprobe gemessene Redoxpotential bei -180 mV lag. Danach wurde die Elektrolyse beendet und der Katolyt unverzüglich aus der Zelle entfernt. In einem Aliquot des Katolyten wurden für die chemischen Elemente folgende Konzentrationen ermittelt: Nr. 45: 2,1 mg/l, Nr. 46: 0,1 mg/l, Nr. 78: 0,005 mg/l.
Nachfolgend wurde der Kathodenraum der Zelle 9 weitere Male mit frischem edelmetallhaltigem Extraktionsmittel gefüllt und die Elektrolyse in der gleichen Art und Weise ausgeführt. Nach dem letzten Elektrolysezyklus wurde die Zelle demontiert und die auf der Kathode niedergeschlagenen Edelmetalle mittels Abschaben mit einem Kunststoffschaber gewonnen. Zur Gewinnung der im Polyesternetz zurückgehaltenen Edelmetallpartikel wurde dieses mit Wasser gespült, die Suspension bei 4000 g zentrifugiert und dekantiert. Insgesamt wurden 18,5 g Edelmetall zurück gewonnen.
Ausführungsbeispiel 2
10 kg stückiger Katalysatorenschrott mit Stückgrößen bis ca. 10 × 10 × 10 cm werden in Teilmengen von je 2,5 kg unter Einwirkung von Ultraschall bei einer Temperatur von 323-333 K 8 lang in der bereits beschriebenen Art und Weise extrahiert. Nachdem festgestellt wurde, dass die Konzentration der chemischen Elemente Nr. 14 und 82 in der Extraktionslösung < 0,5 g/l lag, wurde die Phasentrennung durch Filtration jeweils mit der erwärmten Lösung vorgenommen. Am Ende der Extraktion wurde eine Lösung erhalten, die folgende Konzentrationen der chemischen Elemente aufwies: Nr. 26: 14,6 g/l, Nr. 28: 0,3 g/l, Nr. 29: 0,63 g/l, Nr. 45: 0,145 g/l, Nr. 46: 0,480 g/l, Nr. 78: 1,9 g/l, Nr. 82: 0,22 g/l. Die Lösung wurde nachfolgend in einer Elektrolysezelle elektrolysiert, deren Elektroden äußere Abmessungen von jeweils 500 × 200 × 0,02 cm aufwiesen. Die Anode bestand aus dem bereits in Beispiel 1 erwähnten Streckmetall, die Kathode aus einem Blech aus dem chemischen Element Nr. 41, auf das mit denn Element Nr. 5 dotierter Diamant aufgebracht war. Als Membran diente eine Kationenaustauschermembran vom Typ Nafion 112. Die Abscheidung der Edelmetalle erfolgte in der bereits beschriebenen Art und Weise, wobei 10 h bei 40 mA/cm² und bis zum Erreichen eines Redoxpotenzials von -220 mV bei 10 mA/cm² elektrolysiert wurde.
Es wurden folgende Restkonzentrationen für die chemischen Elemente erhalten: Element Nr. 45: 1,8 mg/l, Nr. 46 0,65 mg/l, Nr. 78: 0,006 mg/l.
In den Kathodenraum der Elektrolysezelle wurde nachfolgend eine Schwefelsäure der Konzentration 1 Mol/l eingefüllt und die Polung der Elektroden umgetauscht, so dass die diamantbeschichtete Elektrode nunmehr als Anode diente. Die Elektrolyse erfolgte über einen Zeitraum von 2 h bei einem Elektrodenpotential von +1000 mV bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode. Die mit dem Element Nr. 46 angereicherte schwefelsaure Lösung wurde aus dem Kathodenraum der Zelle entfernt und die Zelle mit Wasser gespült. Die Abtrennung des Elementes Nr. 46 aus der schwefelsauren Lösung von 1 l Volumen in 98%iger Reinheit erfolgte durch erneute Abscheidung aus schwefelsaurer Lösung bei einem Potential von 0 mV bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode in der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle.
Nachfolgend wurde der Kathodenraum der Zelle mit 1 l verdünntem Königswasser der Konzentration 0,5 Mol/HNO₃ und 1,5 Mol/l HCl befüllt, die diamantbeschichtete Elektrode erneut als Anode geschaltet und bei einem Potential von +900 mV und einer Temperatur von 298 K zwei Stunden lang elektrolysiert. Der Elektrolyt mit einem Gehalt des Elementes Nr. 78 von 12 mg/l wurde mit 0,5 g Zinkstaub versetzt, um das enthaltene Edelmetall chemisch zum Metall zu reduzieren.
Nach der Durchführung der Elektrolyse mit dem verdünnten Königswasser wurde die Zelle erneut mit Königswasser der Konzentration 1,5 Mol/l HNO₃ und 4,5 Mol/l HCl befüllt und die diamantbeschichtete Elektrode erneut als Anode geschaltet. Es wurde bei einem Potential von +1400 mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode 1 h lang bei einer Temperatur von 353 K elektrolysiert. Aus der erhaltenen Lösung wurde das Element Nr. 78 in einer Reinheit von < 96% durch erneute kathodische Abscheidung in der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle abgeschieden.
Der Kathodenraum der Elektrolysezelle wurde danach mit einer 2 M HBr-Lösung befüllt und die diamantbeschichtete Elektrode erneut als Anode geschaltet. Die Elektrolyse erfolgte bei einem Anodenpotential von +1600 mV und bei einer Temperatur von 323 K über einen Zeitraum von 2 h. Die Edelmetallniederschläge waren danach vollständig von der Elektrode abgelöst. Aus der erhaltenen Lösung kann das Element Nr. 45 auf bekannte Art und Weise abgetrennt werden.
Ausführungsbeispiel 3
1 kg gebrauchte Kationenaustauschermembran auf Basis eines Fluoropolymers werden zu ca. 1 × 1 cm² großen Chips zerkleinert, mit 2 l verdünntem Königswasser der Konzentration 0,8 Mol/l HNO₃ und 2,5 Mol/l HCl 6 h lang bei 320-330 K extrahiert. Danach wird dekantiert und die Restmenge an Extraktionsmittels auf einem Büchnertrichter abgenutscht. Die Membranchips werden danach erneut mit 1 l frischem Extraktionsmittel extrahiert, das Extraktionsmittel abgetrennt und mit dem Extraktionsmittel aus der ersten Extraktionsstufe vereinigt. In einem Aliquot des Extraktionsmittels wurden folgende Konzentrationen der chemischen Elemente ermittelt: Element Nr. 46: 1,3 g/l, Nr. 47: 1,7 g/l, Nr. 78: 1,9 g/l sowie weitere Metalle in Konzentrationen < 0,1 g/l.
Die Lösung wird in den Kathodenkreis der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle überführt und nachfolgend in 8 h lang bei einer kathodischen Stromdichte von 20 mA/cm² elektrolysiert. Nach Abschluss der Elektrolyse wurden in der Lösung folgende Elementgehalte bestimmt: Element Nr. 46: 1,1 mg/l, Nr. 47 2,5 mg/l, Nr. 78: 1,5 mg/l.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen mit den Ordnungszahlen Nr. 44-46 und Nr. 76-78 des Periodischen Systems der Elemente aus einer edelmetallhaltigen Lösung mittels kathodischer Abscheidung mit Hilfe einer durch eine Kationaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle, wobei die edelmetallhaltige Lösung dem Kathodenraum zugeführt wird, und wobei anschließend das an der Kathode abgeschiedenen Edelmetalls mechanisch abgetrennt oder elektrochemisch abgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mit einer Stromdichte von 5-100 mA/cm² begonnen und die Stromdichte während der Abscheidung abgesenkt wird, dass die Abscheidung bei einem Kathodenpotenzial von -200 bis -320 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode und bei einer Temperatur von 313-333 K vorgenommen wird, und dass die elektrochemische Abscheidung beendet wird, wenn das mittels Ag/AgCl-Einstabmesskette gemessene Redoxpotenzial der edelmetallhaltigen Lösung im Kathodenraum der Elektrolysezelle auf einen Wert < -100 mV bezogen auf diese Referenzelektrode abgesunken ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mit einer Stromdichte von 10-50 mA/cm² begonnen und/oder dass die Abscheidung bei einem Kathodenpotenzial von -240 bis -280 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyten des Kathoden- und Anodenkreises die jeweiligen Elektrodenräume durchströmen und dass als Anolyt Salpetersäure der Konzentration 1,0-10 Mol/l verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Anolyt Salpetersäure der Konzentration 1,5-5 Mol/l verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Elektrode abgeschiedenen unedlen Elemente durch anodische Auflösung in Salpetersäure der Konzentration 0,5-2,0 Mol/l bei einem Potenzial von 400-1000 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode abgelöst werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Pd durch anodische Auflösung des Metallniederschlags bei einem Potenzial von 1,0-1,2 V bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode in einer Schwefelsäure der Konzentration 0,5-1,5 Mol/l und erneute Abscheidung gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Pt durch anodische Auflösung des Niederschlags bei einem Potenzial von 1200-1400 mV bezogen bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode in verdünntem Königswasser der Konzentration 0,5-1,5 Mol/l HNO₃ und 1,0-4,5 Mol/l HCl bei einer Temperatur von 313-343 K und nachfolgende Abscheidung gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rhodium durch anodische Auflösung in Bromwasserstoffsäure der Konzentration 1-5 Mol/l bei einem Potenzial von 1000-1400 mV bezogen auf das Potenzial der gesättigten Kalomelelektrode und nachfolgende erneute Abscheidung gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung auf einer Elektrode erfolgt, die mit Diamant beschichtet ist, der mit Bor dotiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen Kathode und Membran 2,5-5 mm beträgt und die Kathode von einem Kunststoffnetz umhüllt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Kathoden und Anoden auf Basis des chemischen Elementes Nr. 22, 41, und 73 verwendet werden, die oberflächlich mit den chemischen Elementen Nr. 41, 45, 73, 77, 78 oder ihren Legierungen oder ihren Oxiden beschichtet sind und die Kathoden als Bleche, die Anoden als Bleche, Lochbleche, Streckmetalle oder Gewebe ausgeführt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen den Elektroden und der Membran Abstandshalter aus Kunststoffnetzen mit einer Apertur > 60% befinden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolyte in Kathoden- und Anodenraum bei 0,1-10 cm/s liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erhalt einer edelmetallhaltigen Lösung edelmetallhaltige Komponenten gegebenenfalls zerkleinert und durch Extraktion mit einem verdünnten Säuregemisch aufgeschlossen werden, wobei als Extraktionsmittel verdünntes Königswasser der Konzentration 0,5-1,5 Mol/l HNO₃ und 1,0-4,5 Mol/l HCl verwendet und die Extraktion mehrfach bei einer Temperatur von 313-343 K über einen Zeitraum von 2-18 h ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die edelmetallhaltigen Komponenten von Ummantelungen und Isolationen befreit werden.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion verdünntes Königswasser der Konzentration 0,8-1,2 Mol/l HNO₃ und 2,5-3,5 Mol/l HCl verwendet und die Extraktion mehrfach bei einer Temperatur von 323-343 K über einen Zeitraum von 4-14 h ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlusslösung während der Extraktion gerührt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass von der Aufschlusslösung Feststoffe abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennten Feststoffe mit einer Menge von weniger als 50% ihres Volumens an verdünntem Königswasser gewaschen werden und die Waschlösung zur Aufschlusslösung hinzugefügt wird und dass der Waschvorgang wiederholt ausgeführt wird.