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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkapselung eines Phasenwechsel-Wärmespeichermaterials
(PCM) oder eines, wenigstens ein PCM enthaltendes Materialgemisches
oder -verbundes zu granularen Kapseln mit einem Kapselhüllmaterial, wobei
das PCM in fester und/oder flüssiger
Phase vorliegt.
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Phasenwechsel-Wärmespeichermaterial
(so genanntes PCM-Phase Change Material) wird wegen seiner hohen
Wärmespeicherdichte
zur Speicherung von thermischer Energie eingesetzt, wobei in der
Regel die latente Wärmeaufnahme
bzw. -abgabe beim Phasenübergang
des Schmelzens oder Erstarrens dieser Materialien genutzt wird.
Solche Phasenwechsel-Wärmespeichermaterialien
sind beispielsweise Paraffine, Salzhydrate, Fettsäuren und
Polyethylenglykole. Hauptanwendungsgebiete dieser Wärmespeichermaterialien
sind technische Wärmespeichersysteme
für die
Klima-, Energie-, Solar- und
Baustofftechnik. Die Wärmespeichermaterialien
werden bei ihrem Einsatz in Speichergefäßen dem direkten Kontakt mit
dem Wärmetransportmedium
(z.B. Luft oder Wasser) ausgesetzt und daher in der Regel verkapselt,
um chemische Wechselwirkungen zwischen den zum Teil wasserlöslichen
PCM mit dem Wärmetransportmedium
zu vermeiden, um des Weiteren die thermische Stabilität der Wärmespeichermaterialien beim
häufigen
Phasenwechsel aufrechtzuerhalten und einen Schutz gegenüber äußeren mechanischen Einflüssen zu
gewähren.
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Neben
bekannten Makroverkapselungen, bei denen verschiedene Wärmespeichermaterialien beispielsweise
in Kunststoffpaneele, Aluminiumrohre und -flaschen, Kunststoff-
und Edelstahlkugeln oder Beutel aus Aluminium-Kunststoff-Verbundmaterial verpackt
werden, wird das Wärmespeichermaterial oder
ein granularer Materialverbund mit einem enthaltenen PCM in speziellen
Verkapselungsverfahren zu granularen Kapseln mit einer Hülle aus
einem Kapselhüllmaterial
ausgebildet. Gekapselte PCM-Granulate haben ein für die Wärmeübertragung günstiges
Oberflächen-Volumenverhältnis und
kompensieren so die an sich schlechte Wärmeleitfähigkeit von insbesondere organischen
PCM. Makroskopische Verpackungen von PCM können dies nicht leisten. Die
zudem praktikable und vielseitige Anwendbarkeit der PCM-Granulatschüttungen
im Kontakt mit den Wärmetransportmedien
Luft und Wasser, führt
dazu, dass diese PCM-Granulate immer mehr an Bedeutung gewinnen.
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Bei
den bekannten Verfahren der so genannten Mikroverkapselung, wird
um das PCM, als flüssige
Phase in einer Suspension vorliegend, beispielsweise durch eine
Melaminharz-Polykondensation eine
Hüllschicht
erzeugt und so das PCM zu Mikrokapseln mit einer Kapselhülle aus
einem Harz ausgebildet. Ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Mikrokapseln
offenbart die
DE 10209222 .
Durch eine radikale Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion, worin
die Ölphase
die disperse Phase bildet und die Monomere und wenigstens eine lipophile
Substanz (PCM) enthält,
werden Mikrokapseln mit einer Polymerhülle in einer Größe von 0,5
bis 100 μm
erzeugt. Die Mikrokapseln können
in dispergierter Form oder in pulverisierter Form als Zuschlagstoffe für Baustoffe
verwendet werden und sind leicht zu verarbeiten. Größere Kapseln,
die eigenständig
in thermischen Energieaustauschprozessen, z.B. in Speichergefäßen, verwendbar
sind, können
mit diesen Verfahren nicht erzeugt werden. Außerdem ist das Verfahren der
Mikrokapselung verfahrenstechnisch sehr aufwändig.
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In
der
DE 19929861 A1 wird
ein granulares Materialverbundsystem beschrieben, welches aus einem
in poröses
Trägermaterial
eingelagertes Phasenwechsel-Wärmespeichermaterial
besteht, das mit einem organischen oder anorganischen Material umhüllt wird,
um das PCM dauerhaft einzuschließen. Das Verbundmaterial liegt
in Form von Granalien vor, deren Größe, beispielsweise in einem
Größenbereich
0,5 bis 15 mm, den jeweiligen technischen Anforderungen angepasst
werden kann. In das poröse Trägermaterial,
aus beispielsweise Blähton,
Blähglas,
Bims, oder Perlit lässt
sich PCM mit verschiedenen Schmelzpunkten mittels Vakuumimprägnierung einbringen.
Ein weiterer Vorzug dieses Materialverbundes liegt in einer vorteilhaften
Unterstützung
der erforderlichen Kapseleigenschaften, indem dieser Materialverbund
eine gute mechanische und thermische Stabilität im Kern der Kapseln schafft.
Als Kapselhüllmaterialien
werden beispielsweise Wasserglas, Silikat, Silikon, Stärke, Harze,
Teflon, Epoxydharze und Kunststoffe vorgeschlagen, die beispielsweise
durch Sprühen,
Tauchen oder Bedampfen aufgebracht werden.
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An
das Kapselhüllmaterial
der schützenden Kapselhülle der
granularen Kapseln sind einige hohe Anforderungen gestellt. Eine
für den
vorgesehenen Gebrauchseinsatz strapazierfähige Hülle um die einzelnen Granalien
des Wärmespeichermaterials
ist
- – undurchlässig gegenüber dem
Wärmespeichermaterial
in flüssiger
Phase und gegenüber
dem Wärmetransportmedium
z.B. Wasser oder Luft,
- – elastisch,
so dass Volumenänderungen
des Wärmespeichermaterials
beim Schmelzen und Erstarren ausgeglichen werden können,
- – möglichst
dünn, aber
ohne Fehlstellen, um die Wärmeleitung
zwischen Wärmespeichermaterial und
Wärmetransportmedium
nicht zu behindern,
- – ohne
Hafteigenschaften an der äußeren Oberfläche, so
dass die Granulatschüttung
nicht verklebt,
- – mechanisch
und thermisch stabil, wobei mechanische Stabilität insbesondere gegenüber mechanischen
Einflüssen
bei Lagerung, Transport und Einbringen der Kapseln an den Bestimmungsort und
gegenüber
der strömungstechnisch
induzierter mechanischen Bewegung der Kapseln in Speichergefäßen erforderlich
ist.
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Diese
vorgenannten Eigenschaften sollten auch bei andauernder thermischer
Zyklierung, die der Speicherung thermischer Energie unter Phasenwechselvorgängen des
PCM zugrunde liegt, dauerhaft aufrechterhalten werden können.
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Die
bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Kapselhüllen sind
entweder unzureichend hinsichtlich der Erfüllung dieser Anforderungen und/oder
technisch sehr anspruchsvoll und aufwändig, wie auch im Folgenden
dargelegt wird.
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So
sind die in der vorgenannten
DE 19929861 A1 sowie in der
DE 19858794 A1 , der
DE 4315492 A1 und
der
WO 97/27264 beschriebenen Beschichtungsverfahren
zur Hüllenherstellung
durch mechanischphysikalisches Aufbringen des Kapselhüllmaterials
auf den Kapselkern, wobei das Kapselhüllmaterial den Kapselkern folienartig
umgibt, wenig geeignet, Kapselhüllen
zu erzeugen, die den vorgenannten Anforderungen genügen. In
den vier zitierten Schriften wird keine spezielle Technologie des Aufbringens
des Kapselhüllmaterials
offenbart. Die allgemein bekannten Beschichtungsverfahren sind jedoch
regelmäßig nicht
in der Lage eine dünne, gleichmäßige Schicht
auf die in der Regel ungleichmäßig geformten
Granalien von ungleichmäßiger Größenverteilung
zu erzeugen.
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In
der Druckschrift
EP 0237613 wird
ein Verkapselungsverfahren beschrieben, bei dem Salzhydrate-Granulate
mit einer hermetischen Hülle
versehen werden. Zur Herstellung der Hülle wird in einem ersten Schritt
ein Harzbad vorgeschlagen, in dem die Salzhydrate-Granalien mit flüssigem Harz überzogen werden.
Das Harz härtet
anschließend
in einem höher
temperierten Paraffinbad aus. Abschließend wird das Paraffin in einem
Heißwasserbad
abgewaschen. Alternativ wird ein Abpudern mit anschließendem Trocknen
der harzgetränkten
Granulate beschrieben. Als Harz kann ein Zweikomponenten-Synthetikharz, vorzugsweise
auf Polyurethan-Basis,
verwendet werden. Im Ergebnis entsteht eine mehrschichtige Hülle.
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Aus
der
DE 3338009 ist ein
Speicherverbundprodukt für
thermische Energie und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt,
bei dem eine Phasenänderungs-Zusammensetzung
von einer äußeren Schale
umschlossen wird, wobei die Schale aus mehreren nahtlosen Schichten
eines wandungsbildenden Materials besteht. Als wandungsbildende Materialien
sind u.a. harzartige Latices, Epoxypolymere, Acrylpolymere und Polyurethanpolymere
in mehreren Schichtfolgen vorgesehen. In einer Abwandlung sind die
Oberflächen
der Phasenänderungs-Zusammensetzung
zusätzlich
mit einer Grundiersubstanz überzogen,
um das Kernmaterial gegenüber
den anderen Überzugsmaterialien
abzudichten. Zwischenschichten aus Glimmer verbessern die Dampf-
und Wasserbeständigkeit
und verhindern die Agglomeration der Kapseln.
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Die
US 5,709,945 offenbart ein
Wärmespeichergranulat
auf der Basis von Salzhydraten, die mit einer mehrschichtigen Hülle umgeben
sind und einen Kapseldurchmesser von 0,1 bis 10 mm aufweisen. Mindestens
eine der Hüllschichten
besteht aus einem hydrophoben Wachs und eine bis drei weitere Hüllschichten
aus Polymermaterialien. Zur Herstellung der Hüllschichten wird das in flüssiger Phase
befindliche Phasenwechselmaterial in Lösungen getropft, in denen das
Wachs oder die Polymere jeweils gelöst in einem Lösungsmittel
vorliegen. Hierin wird nachfolgend die Oberfläche des Phasenwechselmaterials
unter Temperatureinwirkung mit den gelösten Materialien beschichtet.
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Auch
diese in den vorbeschriebenen Dokumenten vorgeschlagenen Beschichtungsverfahren zur
Herstellung der Kapselhüllen
sind nicht in der Lage eine dünne,
gleichmäßige Schicht
auf die ungleichmäßig geformten
Granalien von ungleichmäßiger Größenverteilung
zu erzeugen. Außerdem
handelt es sich meist um mehrstufige Schichtenaufbauten, die technisch
aufwändige
Verfahrensschritte erfordern. Bei allen den dargestellten Verfahren
werden für
die Hüllenherstellung
grundsätzlich
Materialien verwendet, die sich chemisch und physikalisch deutlich
vom eigentlichen PCM unterscheiden. In diesem Fall entstehen zwischen
dem PCM und dem Kapselhüllmaterial
Grenzschichten, woraus unter der andauernden thermisch zyklischen
oder mechanischen Belastung der gekapselten Phasenwechsel-Wärmespeichermaterialien Wechselwirkungsprobleme
zwischen dem PCM und dem Kapselhüllmaterial
sowohl mechanischer als auch korrosiver Natur entstehen, die zur
Verringerung der Stabilität
und somit zu Einschränkung
der Gebrauchseigenschaften der Kapseln führen.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes
der Technik zu überwinden
und ein effizientes und zuverlässiges Verfahren
zur Verkapselung von PCM zu einem Granulat mit strapazierfähigen Kapselhüllen zur
Verfügung
zu stellen, das außerdem
mit geringem technischen Aufwand durchführbar ist.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der Bereitstellung
eines Verfahrens gemäß dem Patentanspruch
1 und gemäß dem Patentanspruch
10 gelöst.
Die in den Unteransprüchen
zu Patentanspruch 1 und zu Patentanspruch 10 aufgeführten Maßnahmen
beschreiben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der
Erfindung.
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Gegenstand
der Erfindung nach Patentanspruch 1 ist ein Verkapselungsverfahren,
bei dem das PCM ein Reaktionsstoff ist, der an seiner Oberfläche mit
zumindest einem flüssig
und/oder gasförmig
vorliegenden Reaktionspartner eine chemische Reaktion zur Bildung
des Kapselhüllmaterials
eingeht. Erfindungsgemäß ist damit
das PCM als ein Reaktionsstoff der chemischen Oberflächenreaktion direkt
an der Bildung des Kapselhüllmaterials
beteiligt. Geeignete PCMs sind in verschiedener Weise in der Lage,
mit einem Reaktionspartner eine chemische Reaktion und Bindung einzugehen.
Dabei hat sich in überraschender
Weise zeigt, dass durch die unmittelbare, chemische Oberflächenreaktion
an der Oberfläche
des PCM mit einem geeigneten flüssigen oder
gasförmigen
Reaktionspartner, der das PCM vollständig umgibt, ein mit dem PCM
oberflächenvernetztes
Kapselhüllmaterial
entsteht, das den gestellten Anforderungen an die Kapselhüllen genügt. Der Anteil
des PCM, der sich an der Oberfläche
des PCM befindet, wird selbstständig
durch die chemische Reaktion mit dem das PCM umgebenden Reaktionspartner
in Kapselhüllmaterial
umgesetzt. Das Verfahren erfordert keine spezielle, der Geometrie
der Granalien, deren Massen- und Größenverteilung sowie auf die
Beschichtungsmaterialien abgestimmte Beschichtungstechnologie. Die
chemische Reaktion ist selbstgesteuert und läuft unabhängig von dem jeweiligen Phasezustand
des PCM, so lange ab, bis sich an der Oberfläche der Granalie kein unumgesetztes PCM
mehr befindet. Dadurch wird zuverlässig sichergestellt, dass alle
Kapseln vollständig
und allseitig gleichmäßig umhüllt sind.
Diese sichere Verkapselung wird mit nur einer einzigen, dünnen Hüllschicht erreicht.
Ist kein PCM mehr an der Oberfläche
vorhanden, ist die Kapselhülle
durch das Kapselhüllmaterial
geschlossen und der Prozess stoppt automatisch. Damit minimiert
sich das Prozesssteuer- und Kontrollerfordernis für das Verfahren.
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Alternativ
wird im unabhängigen
Patentanspruch 10 ein Verkapselungsverfahren bereitgestellt, bei
dem das PCM ein Reaktionsstoff ist, der in einer chemischen Vorreaktion
an seiner Oberfläche
mit zumindest einem ersten, flüssig
und/oder gasförmig vorliegenden
Reaktionspartner zu einem Zwischenprodukt modifiziert wird, welches
anschließend
mit zumindest einem zweiten, flüssig
und/oder gasförmig vorliegenden
Reaktionspartner eine chemische Reaktion zur Bildung des Kapselhüllmaterials
eingeht. Hierbei wird das PCM an der Oberfläche durch eine Vorreaktion
mit einem ersten Reaktionspartner zunächst chemisch zu einem bindungsgeeigneten
Zwischenprodukt modifiziert, bevor dieses anschließend die
chemische Reaktion zur eigentlichen Hüllenbildung mit einem zweiten
Reaktionspartner eingeht, in deren Ergebnis das Kapselhüllmaterial
entsteht. Damit können
auch solche PCM zur Verkapselung angewandt werden, die wegen ihrer
guten Wärmespeichereigenschaften
besonders geeignet wären,
aber von Haus aus keine günstige
Bindungsstruktur für
die direkte chemische Reaktion zur Hüllenbildung aufweisen. Mit
diesem zweistufigen Verfahren ergeben sich gleichermaßen die
vorbeschriebenen Vorteile.
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In
einer speziellen Ausgestaltung ist das PCM in/an einem porösen, granularen
Trägermaterial
ein-/angelagert. Dazu werden die betreffenden PCM, vorzugsweise
durch ein Vakuumimprägnierungsverfahren,
vorab in granulare, poröse
Trägermaterialien
(z.B. Blähglas
oder poröse
Keramik) eingebracht. Im darauf folgenden erfindungsgemäßen Verfahren
der Hüllenherstellung
wird der Anteil des PCM, der sich an oder auf der Oberfläche der
Granalien befindet, durch die chemische Reaktion mit mindestens
einem weiteren Reaktionspartner in Hüllmaterial umgesetzt.
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Zur
latenten Wärmespeicherung
eignen sich neben den PCM mit einem flüssig-fest-Phasenübergang
auch PCM mit einem fest-fest-Phasenübergang.
Typische Vertreter sind Polyalkohole, wie Neopentylglycol, Pentaglycerin
und Pentaerythritol. Bei der Nutzung dieser Stoffe als Phasenwechsel-Wärmespeichermaterial
kommt es nicht zur Ausbildung einer flüssigen Phase, es findet stattdessen
ein Wärmeumsatz
bei Umordnung des Kristallgitters statt. Dennoch lassen sich auch
diese Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Oberflächenreaktion umhüllen und
somit vor Umwelteinflüssen
schützen.
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In
einer besonders einfachen und effizienten Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Kunststoffvernetzungsprozess realisiert, bei dem das PCM
ein Mehrfach-OH-Gruppen enthaltenes Polyol ist, welches mit mindestens
einem NCO-Gruppen enthaltenden Reaktionspartner in einer Polyurethansynthese
zu einem Polyurethan als Kapselhüllmaterial
reagiert.
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Vorzugsweise
ist das PCM Polyethylenglycol oder Erythrit, welches wiederum vorzugsweise
mit einem Isocyanat oder einem Isocyanat-Gemisch zu einem Polyurethan als Kapselhüllmaterial
reagiert.
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Die
erfindungsgemäßen Prozesse
laufen bereits bei üblichen
Umgebungstemperaturen ab, bei denen viele der PCM in einer festen
Phase befindlich sind. Jedoch können
einzelne Zeitphasen der chemischen Reaktion zur Hüllenbildung
und/oder der chemischen Vorreaktion vorteilhaft bei einer Reaktionstemperatur
verlaufen, die oberhalb der Phasenwechseltemperatur, jedoch unterhalb
der Verdampfungstemperatur des PCM liegt. Dadurch wird erreicht, dass
sich die entstehende Kapselhülle
dem vergrößerten Volumen
des PCM in seiner flüssigen
Phase anpasst und somit die Kapselhülle auch während der Volumenausdehnung
bei der Anwendung der Kapseln undurchlässig bleibt.
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Wird
während
der chemischen Reaktion zur Hüllenbildung
und/oder der chemischen Vorreaktion das Reaktionsgemisch gerührt, werden
die allseitig um die Granalien ablaufenden chemischen Reaktionen
in ihrem Ablauf gefördert.
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In
einer günstigen
Ausführungsform
weisen die granularen Kapseln vorzugsweise eine Korngröße von 2
bis 30 mm auf. Dieser Korngrößenbereich realisiert
ein wärmetechnisch
besonders günstiges Oberflächen-Volumenverhältnis der
erfindungsgemäßen Kapseln.
Insbesondere wird in diesem Korngrößenbereich, infolge eines ausgewogenen
Volumenanteils des PCM im Verhältnis
zum Volumenanteil des Kapselhüllmaterials,
eine hervorragende Speicherwirkung erzielt. Bei kleiner werdender
Korngröße nimmt
der Anteil des Kapselhüllmaterials,
welches nicht am energiespeichernden Phasenwechselzyklus beteiligt
ist, gegenüber
dem Anteil an PCM erheblich zu. Andererseits verschlechtern sich
die Wärmeübertragungseigenschaften
der Kapseln mit größer werdender
Korngröße, da der
zunehmende Volumenanteil des PCM eine Dominanz der geringen Wärmeleitfähigkeit
dieser Substanz mit sich bringt.
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Vorteilhaft
ist es, wenn bei der chemischen Reaktion zur Bildung des Kapselhüllmaterials und/oder
bei der chemischen Vorreaktion ein Reaktionsbeschleuniger vorgesehen
ist. Die Beschleunigung der genannten Reaktionsprozesse durch den Reaktionsbeschleuniger
ermöglicht,
die Reaktionsstarttemperatur herabzusetzen. Dies ist insbesondere
bei der Verkapselung von PCM mit geringer Phasenwechseltemperatur
von Vorteil, so z.B. beim Ablauf der Polyurethansynthese mit Polyethylenglykol 600
(PEG 600), welches eine Phasenwechseltemperatur bzw. Schmelztemperatur
von ca. 17°C
aufweist. Außerdem
wird unter dem Vorhandensein von vorzugsweise Diazabicyclooctan
als Reaktionsbeschleuniger der Polyurethansynthese die nachteilige Nebenreaktion
von Isocyanaten mit Wasser zu CO2 im Verhältnis zum
Ablauf der Polyurethansynthese verlangsamt. Die Polyurethanerzeugung
bleibt somit ungestört
von Blasenbildung, welche die Qualität des Kapselhüllmaterials
beeinträchtigt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Beispielhaft
ausgeführt
wird eine Verkapselung von Polyethylenglykol 3600 (PEG 3600) als PCM
in porösen,
granularen Trägermaterial
mittels einer Polyurethansynthese. Der PCM-haltige Materialverbund
als Ausgangsstoff besteht aus porösen Keramikkörpern mit
einem Granulatdurchmesser von ca. 6 mm, in dass das PEG 3600 vakuumimprägniert wurde.
Ein Kilogramm dieses Wärmespeichergranulates
wird mit 66,5 g flüssigem
Polyisocyanat auf der Basis von Toluendiisocyanat, gelöst in Ethylacetat, versetzt,
der den Reaktionspartner zum PEG 3600 bildet. Als Katalysator (Reaktionsbeschleuniger)
wird eine Lösung
von 0,001 m% Diazabicyclooctan beigemengt.
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Die
Apparatur mit dem Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff beschleiert
und auf eine Reaktionstemperatur von 45°C erhitzt, welche unterhalb
der Phasenwechseltemperatur bzw. Schmelztemperatur des PEG 3600
liegt. Diese Reaktionstemperatur wird für drei Stunden konstant gehalten.
Danach wird die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur oberhalb der
Schmelztemperatur des PEG 3600, im vorliegenden Beispiel auf 70°C, erhöht und für 2,5 Stunden beibehalten.
Anschließend
wird während
weiterer 2,5 Stunden die Reaktionstemperatur auf 45°C begrenzt. Während der
gesamten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen
Rührgeschwindigkeit
von 60 U/h umgemengt.
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Nach
der selbstständig
beendeten Reaktion werden die Polyurethanvernetzten Kapseln dreimal mit
Ethylacetat gewaschen, so dass sie frei von Isocyanat sind. Das
Endprodukt wird an der Luft getrocknet. Im Ergebnis liegen granulare
Kapseln mit einer geschlossenen und stabilen aber elastischen, sowie
thermisch und mechanisch belastbaren Polyurethankapselhülle vor.
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In
einem Auslösetest,
bei dem die granularen Kapseln im kochenden Wasser für 15 min.
erhitzt und intensiv gerührt
werden, erweist sich das erfindungsgemäß hergestellte Granulat aus
gekapselten wasserlöslichen
PEG 3600 als vollkommen massestabil.