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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Materials umfassend eine Vielzahl separater Kern-Hülle-Partikel, wobei jedes dieser Kern-Hülle Partikel umfasst
- (a) einen Kern
- (b) eine den Kern umschließende Hülle bestehend aus oder umfassend
- (b1-h) Polyurethan,
- (b2) in das Polyurethan eingebunden ein oder mehrere Farbmittel.
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Kern-Hülle-Partikel, in deren Hüllen eine oder mehrere Farbmittel eingebunden sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt.
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DK 139995 (A) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Sand. In einem ersten Schritt wird der Sand nass sortiert und anschließend auf eine Restfeuchte von 1 bis 6 % entwässert. In einem zweiten Schritt werden Wasser, Farbstoff und ein wasserbasiertes Bindemittel zu dem Sand zugegeben und in einem Schneckenmischer gemischt. In einem dritten Schritt wird der Sand in einem Drehrohrofen mit Heißluft bei einer Temperatur von ca. 80 °C getrocknet. Abschließend wird mittels eines Siebes Überkorn aussortiert. Der so hergestellte gefärbte Sand ist für den Einsatz in Sportböden und für verschiedene Anwendungen im Bauwesen geeignet sowie zum Färben von Mörtel und Beton.
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DE 198 33 819 A1 beschreibt die Verwendung wässriger, isocyanatfreier Polyurethan-Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von mehr als 30 Gew.-% und einem Lösemittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% in Formulierungen für Sportbodenbeläge, wobei die Polyurethan-Dispersion optional Füllstoffe und Pigmente enthält.
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Die Verwendung wasserbasierender Bindemittel wie im Stand der Technik beschrieben hat den Nachteil, dass eine Trocknung der hergestellten Kern-Hülle-Partikel notwendig ist. Dies erfordert Aufwand an Apparaten, Zeit und thermischer Energie. Außerdem besteht die Gefahr, dass die mit dem Bindemittel umhüllten Partikel miteinander verkleben, solange das Bindemittel im nassen Zustand ist.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben zur Herstellung eines schüttfähigen Materials umfassend eine Vielzahl separater Kern-Hülle-Partikel wie oben definiert, welches diese Nachteile des Standes der Technik überwindet. „Separate Kern-Hülle-Partikel” bedeutet dabei, dass in dem erfindungsgemäß hergestellten schüttfähigen Material zwischen den besagten Kern-Hülle-Partikeln keine stoffschlüssigen Verbindungen bestehen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Material umfassend eine Vielzahl separater Kern-Hülle-Partikel ist daher schüttfähig und frei fließend.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Materials umfassend eine Vielzahl separater Kern-Hülle-Partikel, wobei jedes dieser Kern-Hülle Partikel umfasst
- (a) einen Kern
- (b) eine den Kern umschließende Hülle bestehend aus oder umfassend
- (b1-h) Polyurethan,
- (b2) im Polyurethan eingebunden ein oder mehrere Farbmittel aus der Gruppe bestehend aus (b2-1) Pigmenten und (b2-2) Farbstoffen,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: - – Bereitstellen von
- (a) Partikeln eines partikelförmigen Materials als Kerne, wobei mindestens 80 % der Partikel eines partikelförmigen Materials (a) eine Korngröße von 0,05 mm bis 20 mm aufweisen
- (b1-l) einem flüssigen Precursorsystem zur Bildung von Polyurethan (b1-h),
- (b2) einem oder mehreren Farbmitteln aus der Gruppe bestehend aus (b2-1) Pigmenten mit einer Pigmentgröße von höchstens 10 µm und (b2-2) Farbstoffen,
- (c) einem Katalysator,
- – Mischen der Farbmittel (b2) mit dem Precursorsystem (b1-l), um eine Dispersion (B) der Farbmittel (b2) im flüssigen Precursorsystem (b1-l) zu bilden,
- – Einbringen des Katalysators (c) in die hergestellte Dispersion (B), um eine den Katalysator (c) enthaltende Dispersion (C) zu bilden, wobei die Dispersion (C)
- (d) 0,1 Gew.-% oder weniger an Wasser sowie
- (e) 5 Gew.-% oder weniger an nichtwässrigen Lösungsmitteln
enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion (C),
- – Kontaktieren der Partikel (a) des partikelförmigen Materials mit der Dispersion (C) und katalysiertes chemisches Reagieren des in der Dispersion (C) enthaltenen Precursorsystems (b1-l) zu Polyurethan (b1-h) in Kontakt mit den Partikeln (a), wobei während des Kontaktierens und Reagierens mechanische Energie eingetragen wird, um separate Kern-Hülle-Partikel zu bilden.
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Die zum Umhüllen der Partikel (a) des partikelförmigen Materials erfindungsgemäß eingesetzte Dispersion (C) enthält einen sehr geringen Anteil an Wasser (d) und ist vorzugsweise nahezu wasserfrei. Auch der Anteil der Dispersion (C) an nichtwässrigen Lösungsmitteln (e) ist gering und beträgt 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2,1 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion (C).
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Unter nichtwässrigen Lösungsmitteln (e) werden hierbei zusammenfassend sämtliche Stoffe verstanden, die bei 25 °C und Normaldruck (101,3 kPa) flüssig sind und nicht ausgewählt sind aus der der Gruppe bestehend aus
- – Polyurethan-Precursoren (Edukte, die in die Molekülstruktur des aus dem Precursorsystem (b1-l) gebildeten Polyurethans (b1-s) eingehen)
- – Farbmittel (b2)
- – Katalysatoren (c)
- – Wasser (d).
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Typische Vertreter der nichtwässrigen Lösungsmittel (e) wie hier definiert sind sogenannte VOC (volatile organic compounds/flüchtige organische Verbindungen). VOC ist ein Sammelbegriff für organische Stoffe, die bei atmosphärischen Bedingungen flüchtig sind, das heißt einen signifikanten Dampfdruck besitzen.
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Das erfindungsgemäß einzusetzende Precursorsystem (b1-l) ist ein Polyurethan-Lack in Form eines Reaktionslackes. Ein Polyurethan-Lack ist ein Beschichtungsstoff, bei dem während der Filmbildung auf dem beschichteten Substrat (das sind bei der vorliegenden Erfindung die Kerne (a)) aus Polyisocyanaten und Polyolen durch Polyaddition Polyurethan (b1-s) entsteht. Reaktionslacke sind nach DIN 55945: 1999-07 Lacke auf der Basis von Reaktionsharzen, die durch chemische Reaktionen bereits bei Umgebungstemperatur härten. Unter „Härten” ist im Falle des erfindungsgemäß einzusetzenden Precursorsystems (b1-l) die Bildung von Polyurethan (b1-s) zu verstehen.
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Der Einsatz eines Precursorsystems (b1-l) in Form eines Reaktionslacks hat den Vorteil, dass für die Polyurethanbildung keine Zufuhr von thermischer Energie nötig ist. Durch den Einsatz eines Precursorsystems (b1-l) in Form eines Reaktionslacks und die weitestmögliche Vermeidung bei Umgebungstemperatur flüssiger und daher durch Trocknung zu entfernender Substanzen wie Wasser (d) und nichtwässrige Lösungsmittel (e) andererseits ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Bedarf an thermischer Energie deutlich geringer als bei den Verfahren aus dem Stand der Technik, die wasserbasierende Precursorsysteme einsetzen.
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Der Schritt des Kontaktieren der Partikel (a) des partikelförmigen Materials mit der Dispersion (C) und des katalysierten chemischen Reagieren des in der Dispersion (C) enthaltenen Precursorsystems (b1-l) zu Polyurethan (b1-h) in Kontakt mit den Partikeln (a) wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 30 °C durchgeführt, besonders bevorzugt 15 °C bis 25 °C.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Polyurethan (b1-h) aus dem flüssigen Precursorsystem (b1-l) wird durch den Zusatz des Katalysators (c) kontrolliert. Das für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellende flüssige Precursorsystem (b1-l) zur Bildung von Polyurethan (b1-h) enthält keinen Katalysator, daher ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Polyurethanbildung im Precursorsystem (b1-l) bei Raumtemperatur sehr gering. Die durch Mischen der Farbmittel (b2) aus der Gruppe bestehend aus (b2-1) Pigmenten mit einer Pigmentgröße von höchstens 10 µm und (b2-2) Farbstoffen mit dem Precursorsystem (b1-l) gebildete Dispersion (B) der Farbmittel (b2) im flüssigen Precursorsystem (b1-l) hat daher eine Topfzeit von einer Stunde oder mehr, bevorzugt 6 Stunden oder mehr, besonders bevorzugt 24 Stunden oder mehr.
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Der Begriff „Topfzeit” bezeichnet die Zeitspanne, in der ein Ansatz eines Reaktionslacks nach dem Mischen aller Bestandteile und/oder der Zugabe von Katalysatoren verarbeitbar bleibt.
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Durch das Einbringen des Katalysators (c) in die hergestellte Dispersion (B) wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Polyurethanbildung im Precursorsystem (b1-l) erhöht. Die durch das Einbringen des Katalysators (c) in die Dispersion (B) gebildete Dispersion (C), welche
- (b1-l) das flüssige Precursorsystem zur Bildung von Polyurethan (b1-h),
- (b2) ein oder mehrere Farbmittel aus der Gruppe bestehend aus (b2-1) Pigmenten mit einer Pigmentgröße von höchstens 10 µm und (b2-2) Farbstoffen und
- (c) den Katalysator
enthält, muss daher so schnell wie möglich mit den Partikeln (a) des partikelförmigen Materials in Kontakt gebracht werden. Die Topfzeit der Dispersion (C) liegt typischerweise im Bereich von 5 Minuten bis 15 Minuten, abhängig vom eingesetzten Precursorsystem (b1-l) und Katalysator (c).
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Beim Kontaktieren der Partikel (a) mit der Dispersion (C) werden die Partikel (a) von der Dispersion (C) umhüllt, und durch katalysiertes chemisches Reagieren des in der Dispersion (C) enthaltenen Precursorsystems (b1-l) zu Polyurethan (b1-h) werden Kern-Hülle-Partikel gebildet, wobei jedes dieser Kern-Hülle Partikel
- (a) einen Kern
- (b) eine den Kern umschließende Hülle bestehend aus oder umfassend
- (b1-h) Polyurethan,
- (b2) im Polyurethan eingebunden eine oder mehrere Farbmittel
umfasst.
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Während des Kontaktierens der Partikel (a) des partikelförmigen Materials mit der Dispersion (C) und des katalysierten chemischen Reagierens des in der Dispersion (C) enthaltenen Precursorsystems (b1-l) in Kontakt mit den Partikeln (a) wird mechanische Energie eingetragen, um separate Kern-Hülle-Partikel zu bilden. Durch die eingetragene mechanische Energie werden die sich bildenden Kern-Hülle-Partikel in Bewegung gehalten, so dass der Ausbildung stoffschlüssiger Verbindungen zwischen den sich bildenden Kern-Hülle-Partikeln entgegengewirkt wird. Bevorzugt erfolgt das Eintragen mechanischer Energie mittels eines Rührwerks, das die sich bildenden Kern-Hülle-Partikel in Bewegung hält. Das Eintragen mechanischer Energie wird solange fortgesetzt, bis die Reaktion des Precursorsystems (b1-l) zu Polyurethan (b1-h) abgeschlossen ist. Typischerweise beträgt diese Zeitdauer 30 bis 120 Minuten.
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Der Schritt des Kontaktierens der Partikel (a) des partikelförmigen Materials mit der den Katalysator (c) enthaltenden Dispersion (C) erfolgt bevorzugt
- – durch Vermischen der Partikel (a) und der Dispersion (C) mittels eines Rührwerks
oder - – durch Aufsprühen der Dispersion (C) auf die Partikel (a), wobei die Partikel (a) mittels eines Rührwerks in Bewegung gehalten werden.
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Bevorzugt wird ein Pflugscharmischer als Rührwerk eingesetzt.
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Das Aufsprühen der Dispersion (C) auf die Partikel (a) erfolgt vorzugsweise im Sprühtrommelverfahren. Da es sich bei der Dispersion (C) um eine viskose Mischung handelt, die zudem reaktiv ist, ist das Sprühsystem entsprechend auszulegen. Eine solche Sprüh- oder Spritzapplikation erfolgt über 2K-Dosieraggregate und Airless-Spritzvorrichtungen und ist prinzipiell aus dem Bereich der Lackierung bekannt. Die Ausbringung der Dispersion (C) erfolgt dabei über ein mit Druckluft betriebenes System mithilfe geeigneter Sprühdüsen. Da die Dispersion (C) schon während der Ausbringvorgangs aushärten kann, ist für das Leitungssystem einschließlich der Sprühdüsen ein selbstreinigendes System zu installieren.
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Bevorzugt umfasst das Precursorsystem (b1-l)
- (b1-l1) ein Polyolpolymer mit mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül und
- (b1-l2) ein aliphatisches Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül.
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Besonders bevorzugt ist das Precursorsystem (b1-l) ein Zweikomponentensystem bestehend aus
- (b1-l1) einem Polyolpolymer mit mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül und
- (b1-l2) einem aliphatischen Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül.
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Zweikomponentensystem bedeutet dabei, dass die oben definierten Komponenten (b1-l1) und (b1-l2) getrennt voneinander hergestellt und gelagert und erst kurz vor der Verarbeitung (d.h. unmittelbar vor oder bei der Herstellung der Dispersion (B)) im gewünschten Verhältnis miteinander vermischt werden.
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Das erfindungsgemäß einzusetzende Precursorsystem (b1-l) ist vorzugsweise frei von Wasser (d) und nichtwässrigen Lösungsmitteln (e) bzw. enthält diese in einer so geringen Menge, dass in der Dispersion (C) (siehe oben) die Obergrenzen für die Konzentration von Wasser (d) und nichtwässrigen Lösungsmitteln (e) nicht überschritten werden. Weitere Anforderungen an das Precursorsystem (b1-l) sind eine lange Topfzeit und eine hohe Geschwindigkeit der Polyurethanbildung bei Raumtemperatur nach Zugabe des Katalysators (c).
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Weitere Kriterien für die Auswahl des Precursorsystems (b1-l) sind die Haftung des gebildeten Polyurethans (b1-h) auf den Oberflächen der Kerne (a) sowie Abriebbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Licht- und UV-Beständigkeit und Flexibilität im Temperaturbereich von –25 °C bis 80 °C (ermittelt durch Schlagprüfung (impact resistance test) bei 80 °C und –25 °C). Diese Eigenschaften werden im Wesentlichen durch die Polyolkomponente (b1-l1) des Precursorsystems bestimmt. In eigenen Untersuchungen wurde gefunden, dass Polyolpolymere aus der Gruppe der Polycaprolacton-Polyole hinsichtlich der oben genannten Kriterien besonders vorteilhaft sind. Daher ist das Polyolpolymer (b1-l1) erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polycaprolacton-Polyole. Polycaprolactone (Poly-ε-Caprolactone) sind in bekannter Weise durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton unter Einwirkung von Hitze und mit Hilfe eines Katalysators, z.B. Pentaerythritol, erhältlich.
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Bevorzugt ist das Polyisocyanat (b1-l2) Hexamethylendiisocyanat, denn mit Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat lassen sich Polyurethan-Beschichtungen (Polyurethan-Lackierungen) mit hoher Licht- und Witterungsbeständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und hoher Chemikalienbeständigkeit herstellen.
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Besonders bevorzugt umfasst das Precursorsystem (b1-l)
- (b1-l1) ein Polyolpolymer ausgewählt aus der Gruppe der Polycaprolactonpolyole und
- (b1-l2) Hexamethylendiisocyanat.
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Besonders bevorzugt ist das Precursorsystem (b1-l) ein Zweikomponentensystem bestehend aus
- (b1-l1) einem Polyolpolymer ausgewählt aus der Gruppe der Polycaprolactonpolyole
und - (b1-l2) Hexamethylendiisocyanat.
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Im erfindungsgemäß einzusetzenden Precursorsystem (b1-l) liegt das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zur Anzahl der Hydroxygruppen im Bereich von > 1,0 bis 2,0, bevorzugt 1,05 bis 2,0. Durch den Überschuss an Isocyanatgruppen ist gewährleistet, dass die Hydroxygruppen des Polyolpolymers vollständig abreagieren. Die überschüssigen Isocyanatgruppen reagieren mit den gebildeten Urethangruppen unter Ausbildung von Allophanat-Strukturen und bewirken so eine Vernetzung des gebildeten Polyurethans.
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Um die Bildung vom Polyurethan (b1-s) aus dem Precursorsystem (b1-l) nicht zu beeinflussen, insbesondere um das gewünschte Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zur Anzahl der Hydroxygruppen nicht zu verschieben, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass
- – das Precursorsystem (b1-l),
- – die Dispersion (B) der Farbmittel (b2) im Precursorsystem (b1-l) und
- – die den Katalysator (c) enthaltende Dispersion (C)
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neben dem Polyolpolymer (b1-l1) keine weiteren organischen Bestandteile umfassen, die Hydroxygruppen oder andere funktionelle Gruppen (zu. B. Aminogruppen) enthalten, die mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats (b1-l2) reagieren könnten.
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Unter dem Katalysator (c) wird erfindungsgemäß ein Stoff verstanden, der die Bildung von Polyurethan (b1-s) aus dem Precursorsystem (b1-l) beschleunigt. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator (c) ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- – tertiären Aminen
- – Salzen der Metalle Zinn, Zink und Bismut.
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Ein besonders bevorzugter Katalysator (c) ist Dioctylzinndilaurat.
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Als Partikel (a) sind alle partikelförmigen Materialien geeignet, die nicht mit Bestandteilen des Precursorsystems (b1-l) reagieren und die Bildung von Polyurethan (b1-h) aus dem Precursorsystem nicht beeinflussen.
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Das erfindungsgemäß einzusetzende partikelförmige Material ist vorzugsweise frei von Wasser (d) und nichtwässrigen Lösungsmitteln (e). Falls erforderlich, muss das partikelförmige Material vor dem Einsatz für das erfindungsgemäße Verfahren getrocknet werden. Auch unter Berücksichtigung des Trocknungsaufwands für das partikelförmige Material (a) ist der Bedarf an thermischer Energie für das erfindungsgemäße Verfahren geringer als bei den Verfahren aus dem Stand der Technik, die zur Hüllenbildung wasserbasierende Bindemittel einsetzen, denn bei der Trocknung noch nicht umhüllter Partikel (a) ist die zu trocknende Masse geringer als bei der Trocknung von Kern-Hülle-Partikeln mit den entsprechenden Partikeln (a) als Kerne.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Partikel (a) sind so auszuwählen, dass mindestens 80 % der einzusetzenden Partikel (a) eine Korngröße im Bereich von 0,05 mm bis 20 mm aufweisen. Bevorzugt weisen 100 % der Partikel (a) eine Korngröße im Bereich von 0,05 mm bis 20 mm auf.
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Bevorzugt sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Partikel (a) sind so ausgewählt, mindestens 80 % der Partikel (a) eine Korngröße im Bereich von 0,05 mm bis 4 mm aufweisen, oder dass mindestens 80 % der Partikel (a) eine Korngröße im Bereich von 4 mm bis 20 mm aufweisen.
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Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Partikel (a) eine mittlere Korngröße von 0,19 mm bis 14 mm auf. Bevorzugt sind Partikel (a) mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,19 mm bis 2,5 mm sowie Partikel (a) mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 2,5 mm bis 14 mm. Die mittlere Korngröße ist der Wert, der bei einem Siebdurchgang bei 50% Masseanteil erhalten wird.
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Die Verwendung größerer Partikel als Kerne hätte den Nachteil, dass ein relativ hoher Eintrag mechanischer Energie nötig ist, um sie in Bewegung zu halten. Ansonsten richtet sich die Korngröße nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Kern-Hülle-Partikel.
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Darüber hinaus gibt es hinsichtlich der Auswahl des die Kerne (a) bildenden partikelförmigen Materials keine Beschränkungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit geeignet, um Partikel (a) verschiedenster partikelförmiger Materialien mit einer farbigen Hülle (b) zu versehen, wobei sich die Auswahl des partikelförmigen Materials (a) im Allgemeinen nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Kern-Hülle-Partikel richtet. Typische Anwendungsfälle des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffen Partikel (a) von Materialien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sand, Kies, Kalk, Mineralien, Basalt-Split und Holzgranulat.
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Die Auswahl der Farbmittel (b2) erfolgt entsprechend der gewünschten Farbgebung der Kern-Hülle-Partikel, wobei zu beachten ist, dass die Farbmittel (b2) nicht mit Bestandteilen des Precursorsystems (b1-l) reagieren und die Bildung von Polyurethan (b1-h) aus dem Precursorsystem nicht beeinflussen.
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Bevorzugt ist die Farbe mindestens eines in die Hüllen der erfindungsgemäß hergestellten Kern-Hülle Partikel einzubindenden Farbmittels (b2) von der Farbe der Partikel (a) verschieden. Durch entsprechende Auswahl eines in die Hüllen der erfindungsgemäß hergestellten Kern-Hülle Partikel einzubindenden Farbmittels (b2) ist es möglich, Partikel (a) mit einer gewünschten Farbgebung zu versehen.
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Ein weiteres Kriterium für die Auswahl der Farbmittel (b2) ist die UV-Beständigkeit. Nach DIN 55944: 2003-11 werden Farbmittel nach ihrer Löslichkeit im umgebenden Medium in Pigmente und Farbstoffe unterteilt. Ein Pigment ist nach DIN 55943: 2001-10 eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungsmedium (d.h. bezogen auf die vorliegende Erfindung in der Dispersion (B) und der Dispersion (C)) praktisch unlösliche Substanz, die z.B. als Farbmittel verwendet wird. Farbstoffe hingegen sind in Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln lösliche Farbmittel.
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Die in die Hüllen der erfindungsgemäß hergestellten Kern-Hülle Partikel einzubindenden Farbmittel (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b2-1) Pigmenten mit einer Pigmentgröße von höchstens 10 µm und (b2-2) Farbstoffen.
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Bevorzugte Farbmittel (b2) für das erfindungsgemäße Verfahren sind Pigmente (b2-1) mit einer Pigmentgröße von höchstens 10 µm. Pigmentgröße von höchstens 10 µm bedeutet dabei, dass das Pigment keine Partikel enthält, die größer sind als 10 µm.
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Bevorzugt sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Partikel (a) und Pigmente (b2-1) so ausgewählt, dass das Verhältnis der Korngröße der Partikel (a) zur Pigmentgröße der Pigmente (b2-1) 5:1 oder größer ist, bevorzugt 10:1 oder größer, weiter bevorzugt 60 oder größer, und in bestimmten Fällen 2000:1 oder größer.
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Je kleiner die Pigmentpartikel (b2-1) im Vergleich zu den Kernen (a), desto enger werden in den Kern-Hülle-Partikeln die Pigmentpartikel (b2-1) an den Kern (a) gebunden und desto höhere Volumenanteile an Pigment (b2-1) lassen sich in den Hüllen (b) realisieren). Je höher der Volumenanteil der Pigmentpartikel (b2-1) in der Hülle (b), desto stärker und homogener ist der von den Pigmenten hervorgerufene Farbeindruck.
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Je mehr sich die Größe der Pigmentpartikel (b2-1) an die Größe des Kerns (a) annähert, umso weniger ordnen sich die Pigmentpartikel (b2-1) in einer den Kern (a) umgebenden Hülle an.
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Die chemische Zusammensetzung der Pigmente (b2-1) ist typischerweise von der chemischen Zusammensetzung der Partikel (a) verschieden. Bevorzugt sind die Pigmente (b2-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Phthalocyanin-Pigmenten, Titanoxiden, Spinellen und Kohlenstoff (Carbon black).
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Pigmente kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise in Form von Pigmentpasten zum Einsatz. Diese enthalten in einer Flüssigkeit dispergierte, jedoch nicht aufgelöste teilchenförmige Pigmente. Der Begriff Flüssigkeit umfasst hierbei neben flüssigen Einzelverbindungen auch Mischungen verschiedener flüssiger Verbindungen. Sofern es sich dabei um nichtwässrige Flüssigkeiten handelt, zählen diese zu den nichtwässrigen Lösungsmitteln (e) wie oben definiert.
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Erfindungsgemäß ist der Flüssigkeitsgehalt der Pigmentpaste so zu wählen, dass in der Dispersion (C) die erfindungsgemäß einzuhaltenden Obergrenzen von 0,1 Gew.-% an Wasser (d) und 5 Gew.-% an nichtwässrigen Lösungsmitteln (e) nicht überschritten wird.
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Falls erforderlich, werden beim Mischen der Farbmittel (b2) mit dem Precursorsystem (b1-l), um eine Dispersion (B) der Farbmittel (b2) im flüssigen Precursorsystem (b1-l) zu bilden, ein oder mehrere Tenside (f) zugegeben. Die Tenside dienen dazu, das Verlaufen der Dispersion (C) auf den Oberflächen der zu umhüllenden Partikel (a) so zu steuern, dass sich schnell ein gleichmäßiger Film der Dispersion (C) auf den Oberflächen der zu umhüllenden Partikel (a) bildet. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, keine Tenside (f) einzusetzen.
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Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Verhältnis der Gesamtmasse der Partikel (a) zur Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) im Bereich von 19:1 bis 120:1, bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 100:1, besonders bevorzugt von 20:1 bis 40:1. Ist das Verhältnis der Gesamtmasse der Partikel (a) zur Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) kleiner, so wird übermäßig viel Polyurethan gebildet, und es könnten sich stoffschlüssige Verbindungen zwischen einzelnen Kernen (a) bilden. Ist das Verhältnis der Gesamtmasse der Partikel (a) zur Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) größer, so reicht die bereitgestellt Menge an Precursorsystem (b-1l) möglicherweise nicht aus, um alle Partikel (a) vollständig zu umhüllen.
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Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Gesamtmasse aller Farbmittel (b2) im Bereich von 30:1 bis 100:1, bevorzugt im Bereich von 30:1 bis 80:1 besonders bevorzugt von 30:1 bis 40:1. Ist das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Gesamtmasse aller Farbmittel (b2) kleiner, so reicht die bereitgestellte Menge an Precursorsystem (b1-l) möglicherweise nicht aus, um die bereitgestellten Farbmittel (b2) vollständig in die Hüllen der sich bildenden Kern-Hülle-Partikel einzubetten. Ist das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Gesamtmasse aller Farbmittel (b2) größer, so wird möglicherweise der gewünschte Farbeindruck nicht erreicht.
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Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Masse des Katalysators (c) im Bereich von 900:1 bis 10000:1, bevorzugt im Bereich von 900:1 bis 5000:1, besonders bevorzugt von 900:1 bis 2500:1. Ist das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Masse des Katalysators (c) kleiner, so wird möglicherweise die Polyurethanbildung zu stark beschleunigt, so dass die Verarbeitungszeit der Dispersion (C) zu kurz ist. Ist das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Masse des Katalysators (c) größer, so reicht die bereitgestellte Katalysatormenge möglicherweise nicht aus, um die Polyurethanbildung in der gewünschten Weise zu beschleunigen.
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Besonders bevorzugt liegt
- – das Verhältnis der Gesamtmasse der Partikel (a) zur Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) im Bereich von im Bereich von 19:1 bis 120:1, und
- – das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Gesamtmasse aller Farbmittel (b2) im Bereich von 30:1 bis 100:1, und
- – das Verhältnis der Gesamtmasse des Precursorsystems (b1-l) zur Masse des Katalysators (c) im Bereich von 900:1 bis 10000:1.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Materialien sind für verschiedene Verwendungen geeignet, z.B. als
- – Dekorationsmaterial,
- – zum Einfärben von Zement oder Mörtel,
- – Deckschichtmaterial für Sportplätze,
- – Zusatzstoff für gesandete Fußböden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
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Es werden bereitgestellt:
- – feuergetrockneter Quarzsand, wobei mindestens 80% der Sandkörner eine Korngröße im Bereich von 0,9 mm bis 2,0 mm aufweisen, als Partikel (a),
- – ein flüssiges Precursorsystem (b1-l) umfassend 42 bis 47 Massenteile Polycaprolacton-Polyol als Polyolkomponente (b1-l1) und 47 bis 52 Massenteile Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanatkomponente (b1-l2), mit einem Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zur Anzahl der Hydroxygruppen von ca. 1,05,
- – eine Farbpaste umfassend Eisenoxid als Pigment (b2-1) dispergiert in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (e), wobei die Pigmentgröße höchstens 10 µm beträgt und der Anteil des Eisenoxids 65% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Pigmentpaste
- – Dioctylzinndilaurat als Katalysator (c)
- – Tensid (f).
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Zunächst werden das Precursorsystem (b1-l), die Pigmente (b2-1) und die Tenside (f) gemischt, um eine Dispersion (B) der Pigmente (b2-1) im flüssigen Precursorsystem (b1-l) zu bilden. Diese umfasst:
- – 91–99 Massenteile Precursorsystem (b1-l)
- – 2–4 Massenteile Eisenoxid (b2-1)
- – bis zu 1 Massenteil Tensid (f).
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Die Dispersion (B) hat eine Topfzeit von mindestens 24 Stunden.
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Zu der Dispersion (B) wird der Katalysator (c) zugesetzt, so dass eine den Katalysator (c) enthaltende Dispersion (C) gebildet wird. Die Dispersion (C) enthält bezogen auf ihre Gesamtmasse
- – 0,1 bis 0,01 Gew.-% Katalysator (c)
- – weniger als 0,1 Gew.-% Wasser (d) sowie
- – weniger als 5 Gew.-% nichtwässrige Lösungsmittel (e).
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Die Dispersion (C) muss innerhalb von maximal 15 Minuten nach Zusatz des Katalysators (c) zum Precursorsystem (b1-l) verarbeitet werden.
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Der in einem Behälter mit Rührwerk vorgelegte Quarzsand (Partikel (a)) wird umgehend unter Rühren mit der Dispersion (C) kontaktiert, wobei das Massenverhältnis zwischen Partikeln (a) und Dispersion (C) im Bereich von 1:20 bis 1:30 liegt. Das Rühren der mit der Dispersion (C) kontaktierten Partikel (a) wird eine Stunde lang fortgesetzt. Während dieser Zeit reagiert das in der Dispersion (C) enthaltene Precursorsystem (b1-l) unter Einwirkung des Katalysators (c) zu Polyurethan (b1-h), und es wird ein schüttfähigen Material umfassend eine Vielzahl separater Kern-Hülle-Partikel erhalten. Die Kern-Hülle-Partikel haben eine rotbraune Farbe und unterscheiden sich somit deutlich von der weißlichen Farbe des Ausgangsmaterials Quarzsand. Die Färbung des schüttfähigen Materials erscheint einheitlich. Die farbigen Hüllen der Kern-Hülle-Partikel sind abriebsfest und nicht wasserlöslich.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DK 139995 A [0003]
- DE 19833819 A1 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN 55945: 1999-07 [0011]
- DIN 55944: 2003-11 [0044]
- DIN 55943: 2001-10 [0044]