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Die
vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung
von beliebigen, ebenen oder nicht-ebenen Gegenständen, sowie die durch dieses
Verfahren hergestellten Produkte.
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WO
03/18214 beschreibt lackbeschichtete Folien mit einer UV-strahlungshärtbaren
Lackschicht.
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An
den dort offenbarten Folien ist nachteilig, daß bei Verwendung von pigmentierten
Lackschichten die enthaltenen Pigmente die photochemisch wirksame
UV-Strahlung absorbieren und eine UV-Härtung somit nicht mehr sinnvoll
möglich
ist.
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US 6395124 B1 beschreibt
gedruckte Schaltkreise, die vermittels eines strahlungshärtbaren
Klebers auf der Unterlage verklebt werden. Neben gedruckten Schaltkreisen
werden als verklebbare Substrate Kunststoffe, Keramik, Glas, Filme
und Papier angegeben, ferner metallierte Filme oder fiberglasverstärkte Polymere. Als
Wellenlängenbereich
für die
Härtung
des Klebers wird 400 bis 1200 nm angegeben, wobei die prinzipielle Verwendung
von NIR-Strahlung aus dem Spektralbereich von 700 bis 1200 nm erwähnt wird.
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Als
Photoinitiator-/Sensibilisatorsysteme werden lange Listen von in
unterschiedlichen Wellenlängenbereichen
aktivierbaren Verbindungen angeführt.
In den Beispielen werden explizit lediglich solche Systeme offenbart,
die mit sichtbarem oder UV-Licht aktiviert werden müssen.
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EP 1565536 offenbart ein
Verfahren zur Verklebung von elektronischen Schaltkreisen mit Kleber,
der eine thermisch härtbare
Komponente und eine thermisch- oder strahlungshärtbare Komponente enthält. Hier wird
IR-Strahlung erwähnt,
die aufgelisteten Photoinitiatoren sind jedoch ausschließlich durch
UV-Strahlung aktivierbar.
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Eine
allgemeine Problematik bei der Strahlungshärtung von pigmentierten Beschichtungsmassen
besteht darin, daß die
Pigmentierung in der Beschichtungsmasse die eingestrahlte Strahlung
weitgehend oder vollständig
absorbiert oder streut, so daß für den Prozeß der Strahlungshärtung nur
ein Bruchteil der eingestrahlten Energie tatsächlich zur Härtung zur
Verfügung
steht. Insbesondere bei dekorierenden Beschichtungsmassen, die oftmals
Bereiche unterschiedlicher Pigmentierung zur Erzeugung von Mustern
oder Bildern aufweisen, werden also Bereiche unterschiedlicher Pigmentierung
unterschiedlich stark gehärtet.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen,
mit dem beliebige Gegenstände
beschichtet werden sollen.
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Die
Aufgabe wurde gelöst
durch ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Gegenständen mit
mindestens einer Folie (F), in dem man in einem Beschichtungsschritt
entweder
- – zunächst auf
die Oberfläche
des Gegenstandes einen NIR-härtbaren
Klebstoff (K) aufträgt
und
- – dann
darauf die Folie (F) aufbringt, oder
- – mindestens
eine auf ihrer dem zu beklebenden Gegenstand zugewandten Seite mit
einem NIR-härtbaren Klebstoff
(K) beschichtete Folie (F) auf die Oberfläche des Gegenstandes aufbringt,
und
man anschließend
in einem Härtungsschritt
den so erhaltenen folienbeschichteten Gegenstand mit elektromagnetischer
Strahlung bestrahlt, die einen Wellenlängenbereich λ von 750
bis 950 nm umfaßt,
wobei
der NIR-härtbare
Klebstoff
- – mindestens
eine mindestens ein Cyanin-Kation aufweisende Komponente (A), das
mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich λ von 750
bis 950 nm aufweist, und
- – mindestens
ein Boranation (B)
enthält.
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Die
erfindungsgemäßen Foliensysteme
lassen sich mit Hilfe des der NIR-härtbaren Klebstoffs durch Einstrahlen
von elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich λ von 750
bis 950 nm sogar durch pigmentierte Folien hindurch mit dem Gegenstand
verkleben.
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Im
Rahmen dieser Schrift bezeichnet NIR-Strahlung elektromagnetische
Strahlung im Wellenlängenbereich λ von 750
bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von
750 bis 850 nm.
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Mit
einem NIR-härtbaren
Klebstoff ist hier ein Klebstoff bezeichnet, dessen Aushärtung durch NIR-Strahlung
gestartet wird.
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Der
Begriff "Pigmente" wird im Sinne dieser
Schrift zusammenfassend gebraucht für Pigmente im eigentlichen
Sinne, Effektpigmente, Funktionsadditive, Farbstoffe und/oder Füllstoffe,
bevorzugt für
Pigmente im eigentlichen Sinne und Füllstoffe und besonders bevorzugt
für Pigmente
im eigentlichen Sinne.
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Pigmente
im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie
Lexikon-Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995
unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche,
anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
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Praktisch
unlöslich
bedeutet dabei eine Löslichkeit
bei 25 °C
unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders
bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter
0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.
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Beispiele
für Pigmente
im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorptions-
und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl
und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen
unterworfen. Sie können
den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten
Farbeindruck, beliebig angepaßt
werden. Beispielsweise können
alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems
zugrunde liegen.
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Unter
Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau
zeigen und einer Oberflächenbeschichtung
spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten
handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise
einsetzbaren effektgebenden Pigmente.
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Beispiele
für derartige
Effektpigmente sind reine Metallpigmente, wie z.B. Aluminium-Pigmente (Silberbronze),
Eisen-Pigmente, Kupfer-Pigmente, Kupfer/Zink-Pigmente (Goldbronzen)
und Zink-Pigmente, insbesondere solche Metalleffektpigmente aus
Metall, die sich parallel orientieren lassen und dann durch Reflexion
des Lichtes an den Metallplättchen
metallähnlichen
Glanz zeigen; Interferenzpigmente, deren farbgebende Wirkung ganz
oder vorwiegend auf dem Phänomen
der Interferenz beruht, bzw. Perlglanzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter
Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter
Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2O3 oder Titandioxid und Cr2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder
Flüssigkristallpigmente.
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Bei
den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise
um übliche
in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente.
Beispiele für
organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-,
Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische
Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente und Ruß.
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Farbstoffe
sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten
durch ihre Löslichkeit im
Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g/1000 g im Anwendungsmedium auf.
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Beispiele
für Farbstoffe
sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-,
Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung
finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-,
Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-,
Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-,
Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
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Als
koloristisch inerte Füllstoffe
sind alle Stofte/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam
sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der
Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in
der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente
in der Oberflächenbeschichtung,
d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften
der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise UV-Beständigkeit,
Härte oder
Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen
genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende
Füllstoffe
auf diese Beispiele zu beschränken.
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Geeignete
inerte Füllstoffe
entsprechend der Definition können
beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe
oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum,
Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat,
kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln
oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von
beispielsweise 0,1–50 μm. Weiterhin
können
als inerte Füllstoffe
beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt
werden. Die inerten Füllstoffe
können
jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch
jeweils nur ein Füllstoff
eingesetzt.
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Geeignete
UV-Schutzpigmente sind solche, die die sie umgebende, sowie darunter
liegenden Schichten vor strahlungsinduziertem Abbau durch UV-Strahlung
schützen.
Beispiele dafür
sind Zinkoxid oder Titandioxid.
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Zusätzlich zu
oder anstelle der genannten Farbmittel kann die Folie mit Funktionsadditiven
additiviert sein. Hierzu gehören
solche Stoffe, die dem beschichteten Gegenstand oder dessen Oberfläche nach
Additivierung eine besondere Eigenschaft, wie beispielsweise Schlagfestigkeit,
Chemikalienbeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit,
Härte oder
Kratzfestigkeit verleihen. Beispiele hierfür sind Diamant, Granat, Bimsstein,
Tripel, Siliciumcarbid, Schmirgel, Aluminiumoxide, wie beispielsweise
Korund (α-Aluminiumoxid), Kieselgur, Sand
(Schleifsande), Gips, Borcarbid, Boride, Carbide, Nitride, Zirkondioxid
oder Ceroxid.
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Zusätzlich zu
oder anstelle der oben genannten Farbmittel und/oder Additive kann
die Folie (F) mindestens ein Lichtschutzmittel enthalten. Hierbei
kann es sich um mindes tens einen Radikalfänger und/oder mindestens einen
UV-Absorber handeln. Mit UV-Absorbern
sind solche Verbindungen bezeichnet, die elektromagnetische Strahlung
im Wellenlängenbereich
von 280 bis 440 nm absorbieren und zumeist durch strahlungslose
Desaktivierung in Wärme
umwandeln.
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Dabei
kann es sich beispielsweise um 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole,
Hydroxybenzophenone, (2-Hydroxyphenyl)-s-triazine, Oxalanilide handeln.
Bevorzugte UV-Stabilisatoren
sind wiedergegeben in WO 2004/46234, S. 3, Z. 36 bis S. 6, Z. 3,
auf die hiermit vollständig
Bezug genommen sei.
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Beispiele
für Lichtschutzmittel
sind Radikalfänger,
wie beispielsweise sterisch gehinderte Amine.
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Die
Folie (F) umfaßt
erfindungsgemäß zumindest
eine Foliensubstratschicht (S), auf der optional mindestens eine
Lackschicht (L) aufgebracht sein kann. Ferner kann sich auf der
Foliensubstratschicht oder Lackschicht optional eine Releasefolie
(R) befinden.
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Mindestens
eine Schicht, aus der die Folie (F) aufgebaut ist, enthält mindestens
einen Inhaltsstoff ausgewählt
aus der Gruppe umfassend Farbstoff, Pigment, Funktionsadditiv, koloristisch
inaktiver Füllstoff
und Lichtschutzmittel, bevorzugt enthält zumindest die Foliensubstratschicht
(S) mindestens einen dieser genannten Inhaltsstoffe.
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Die
Folie (F) kann verschiedene Zwecke erfüllen, beispielsweise eine Dekorfunktion
bewirken, eine Oberflächeneigenschaft
und/oder eine Profilierung bewirken. Oberflächeneigenschaften sind beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit,
Härte,
Kratzbeständigkeit,
Lichtbeständigkeit,
hohe Klebrigkeit, geringes Anschmutzverhalten und/oder niedriger
Gleitwiderstand (Antislipping).
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So
kann die Folie eine dekorative Wirkung haben, beispielsweise indem
sie mindestens ein Farbmittel enthält, mit dem eine Farb- oder
Effektwirkung erzeugt wird, insbesondere kann die Folie Bereiche
unterschiedlicher oder sich verändernder
Farbigkeit aufweisen, wie z.B. Muster oder bildhafte Darstellungen.
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Weiterhin
kann die Folie mit dem Zweck aufgetragen werden, bestimmte Eigenschaften
gegenüber äußeren Einflüssen zu
modifizieren, beispielsweise
- – Härte,
- – Kratzfestigkeit,
- – Elastizität,
- – Stoßfestigkeit,
- – Bewitterungsbeständigkeit,
- – UV-Beständigkeit,
- – Chemikalienbeständigkeit,
- – Lösungsmittelbeständigkeit,
- – elektrische
Leitfähigkeit,
- – Wärmeleitfähigkeit
- – geringes
Anschmutzverhalten,
- – geringer
Haftwiderstand,
- – geringer
Gleitwiderstand und/oder
- – Barriereeigenschaften,
beispielsweise gegen Flüssigkeiten,
wie z.B. Wasser, oder Gase, wie z.B. Sauerstoff.
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Weiterhin
können
mit der Folie auf dem Gegenstand bestimmte Oberflächeneigenschaften
erzeugt oder verstärkt
werden, beispielsweise
- – "Golfballoberfläche" zur Verminderung des Strömungswiderstandes,
insbesondere des Luftwiderstandes,
- – "Haifischhaut" mit widerstandsvermindernden
Rillenoberflächen
(Riblets) zur Verminderung des Strömungswiderstandes, sowohl von
Gasen als auch von Fluiden (drag reduction),
- – Lotus-Effekt
oder
- – Mattierungseffekt.
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Die
Folien (F) werden erfindungsgemäß mit mindestens
einem NIR-härtbaren
Klebstoff (K) mit dem Gegenstand verklebt.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
Folien (F) auf Gegenständen
verklebt werden, indem die Härtung
des NIR-härtbaren
Klebstoffs (K) mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich λ von 750
bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von
750 bis 850 nm ausgelöst
wird.
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Es
stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren dar, daß mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren
solche Folien mittels eines NIR-härtbaren Klebstoffs auf Gegenständen verklebt
werden können,
die für elektromagnetische
Strahlung beispielsweise im UV- und sichtbaren Bereich bevorzugt
im Wellenlängenbereich λ von 320
bis 700 nm nicht oder nicht vollständig durchlässig sind, d.h. im Rahmen dieser
Schrift, daß sie
im Wellenlängenbereich λ von 320
bis 700 nm mindestens ein Wellenlängenintervall aufweisen, in
dem die Transmission der Folie weniger als 20% der eingestrahlten
elektromagnetischen Strahlung im Wellenlängenintervall beträgt. Somit
scheidet die Möglichkeit
aus, eine Polymerisation von polymerisierbarem Material durch Einstrahlen
von elektromagnetischer Strahlung im UV- und/oder sichtbaren Wellenlängenbereich
zu starten. In diesem Wellenlängenbereich
von 320 bis 700 nm liegen jedoch einerseits die Aktivierungswellenlängenbereiche
von üblichen
UV-Photoinitiatoren und andererseits die Wellenlängenbereiche starker Absorption
bzw. Reflexion von üblichen
Pigmenten und beispielsweise UV-Absorbern. Somit wäre es nicht
oder nur unter Schwierigkeiten möglich,
einen Klebstoff durch Polymerisation von polymerisierbarem Material zu
erzeugen, wenn die Polymerisation beispielsweise durch einen Photoinitiator
ausgelöst
werden soll, der in einem Wellenlängenbereich aktiviert wird,
in dem ein Pigment absorbiert, das sich in der darüberliegenden
Folie befindet.
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Es
stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren dar, daß die Folie
nach dem Aufbringen auf das Substrat vor der Belichtung zunächst wieder
abgelöst
und wieder aufgebracht oder verschoben werden kann. Damit ist es
möglich,
die Folie nachzubearbeiten und den Zeitpunkt der endgültigen Verklebung
der Folie mit dem Substrat frei zu bestimmen ("curing on demand"). Dies kann z.B. der Repositionierung
der Folie auf dem Substrat dienen.
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Der
Aufbau der einzelnen Schichten wird im Folgenden dargestellt:
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Klebstoffschicht (K)
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Die
Klebstoffschicht (K) enthält
mindestens einen Klebstoff, der durch eine Polymerisation von polymerisierbarem
Material erhalten wird, wobei die Polymerisation durch elektromagnetische
Strahlung im Wellenlängenbereich λ von 750
bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von
750 bis 850 nm ausgelöst
wird, so daß gewährleistet
wird, daß das
Foliensystem (F) durch die Klebstoffschicht (K) auf dem zu beklebenden
Gegenstand haftet.
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Erfindungsgemäße Klebstoffe
enthalten mindestens eine Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
aufweist, bevorzugt (Meth)Acryloyl- und/oder Vinylethergruppen, besonders
bevorzugt (Meth)Acryloylgruppen und ganz besonders bevorzugt Acryloylgruppen.
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Erfindungsgemäß ist in
der Klebstoffschicht mindestens ein durch NIR-Strahlung aktivierbares NIR-Photoinitiatorsystem
(siehe unten) enthalten.
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Zur
Verringerung der Viskosität
können
diesen Klebstoffe Reaktivverdünner
beigemischt werden, also strahlungshärtbare, radikalisch oder kationisch,
bevorzugt radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer
ethylenisch ungesättigten,
copolymerisierbaren Gruppe.
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Vorzugsweise
enthält
die Klebstoffschicht mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus
- i) Polymeren mit ethylenisch ungesättigten
Gruppen
- ii) Mischungen von i) mit ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen
Verbindungen
- iii) Mischungen von gesättigten
thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen.
- i) Die strahlungshärtbare Klebstoffmasse
kann als mindestens ein Bindemittel Polymere mit ethylenisch ungesättigten
Gruppen mit einer mittleren Molmasse Mn von
mehr als 2000 g/mol enthalten.
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Als
Polymere geeignet sind z.B. Polymere von ethylenisch ungesättigten
Verbindungen, aber auch Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyepoxide
oder Polyurethane mit einer Molmasse, von mehr als 2000 g/mol.
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In
Betracht kommen beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, welche
im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäure, insbesondere
Dicarbonsäure,
bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte
Gruppe enthält.
Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
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Als
ethylenisch ungesättigte
Gruppen enthalten die Polymeren beispielsweise Vinylether und/oder
insbesondere (Meth)acrylgruppen. Diese könne z.B. durch Umsetzung von
(Meth)acrylsäure
mit Epoxidgruppen im Polymer (z.B. durch Mitverwendung von Glycidyl(meth)acrylat
als Comonomer) an das Polymer gebunden sein.
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Epoxid(meth)acrylate
sind erhältlich
durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht
kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische
Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen
Glycidylethern.
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Epoxidierte
Olefine können
beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid,
2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt
sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder
Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
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Aromatische
Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether,
Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether,
Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden)
(CAS-Nr. [13446-85-0]),
Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere) CAS-Nr. [66072-39-7]),
Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol
basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
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Aliphatische
Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether,
Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether,
1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]),
Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3- epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr.
[16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropo-xy)cyclohexyl]propan,
CAS-Nr. [13410-58-7]).
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Die
Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres
Molgewicht Mn von 2000 bis 20000, besonders
bevorzugt von 2000 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt
von 2000 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen
beträgt
vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat
oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
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Bevorzugt
sind ebenfalls Polyurethan(meth)acrylate. Diese enthalten bevorzugt
als ungesättigte
Gruppen ebenfalls (Meth)acrylgruppen, die z.B. durch Umsetzung von
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Isocyanatgruppen an das Polyurethan
gebunden sind.
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Derartige
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von
Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern
und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen.
In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate
enthalten zusätzlich
noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche
z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht
werden.
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Die
als Bindemittel verwendbaren Polyurethan(meth)acrylate enthalten
als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
- (a)
mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches
Di- oder Polyisocyanat,
- (b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten
Gruppe und
- (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens
zwei gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen.
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Als
Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und
cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens
1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage,
sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
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Bei
den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4
bis 20 C-Atomen.
Beispiele für übliche Diisocyanate
sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan),
Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat,
Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische
Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat),
1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan
sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat
und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
1,4-Diiso-cyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
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Es
können
auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
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Bevorzugt
sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
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Als
Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen
enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate
von geradlinigen oder verzweigten C4-C20-Alkylendiisocyanaten,
cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen
Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische
in Betracht.
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Die
einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt
an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von
10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt
15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
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Bevorzugt
sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate,
z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Diisocyanate, oder deren Mischungen.
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Weiterhin
bevorzugt sind
- 1) Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate
und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere
um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche
cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische
mit ihren höheren,
mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate
haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere
15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 8.
- 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder
cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat
oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten
handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die
Uretdiondiisocyanate können
in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit
anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt
werden.
- 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch
oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret
oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt
von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3
bis 4,5 auf.
- 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie
sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat
oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B.
Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin,
1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate
haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität
von 2,5 bis 3.
- 5) Ozadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.
Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.
Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind
aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
- 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
-
Die
Polyisocyanate 1) bis 7) können
im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt
werden.
-
Als
Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine
gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare
Gruppe tragen.
-
Gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppen können
z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHRa, wobei Ra Wasserstoff
oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie
z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl
oder tert-Butyl, bedeutet.
-
Komponenten
(b) können
z.B. Monoester von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Acrylamidoglykolsäure,
Methacrylamidoglykolsäure
oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis
20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol,
Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol,
Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan,
Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und
2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und
400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und
458. Weiterhin können auch
Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B.
2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol
oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane,
wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet
werden.
-
Weiterhin
sind auch ungesättigte
Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren
OH-Funktionalität
von 2 bis 10 geeignet.
-
Beispiele
für Amide
ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid,
N-Hydroxymethyl methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid,
5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid,
N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide
wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
-
Bevorzugt
verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat,
Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat,
Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat,
Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether,
2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat,
4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat,
2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid,
2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopro-pyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders
bevorzugt sind 2-Hydroxy-ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat,
1,4-Butan-diolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.
-
Als
Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei
gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHRb, worin
Rb darin unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl
oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
-
Dies
sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden,
Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol,
Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen
Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen
oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische
Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3-
oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole
oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole,
wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin
etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
-
Weiterhin
sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol,
2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan,
Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol,
1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Bisphenol A, oder Butantiol.
-
Weiterhin
sind auch ungesättigte
Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren
OH-Funktionalität
von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin
oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinylformamid.
-
Besonders
geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan)
isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol,
Cyclooctandiol oder Norbornandiol.
-
Die
verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten
(a), (b) und (c) miteinander erhalten.
-
Dabei
ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen
in (a) in der Regel wie folgt:
- (b) 1,5–3,0, bevorzugt
1,5–2,5,
besonders bevorzugt 1,5–2,0
und insbesondere 1,6–1,8
mol gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen sowie
- (c) 0–1,5,
bevorzugt 0,5–1,5,
besonders bevorzugt 0,7–1,5
und insbesondere 0,8–1,5
mol an gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppen.
-
Die
Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und
der Verbindung, die gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch
Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls
bei erhöhter
Temperatur.
-
Bevorzugt
wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
Gruppen enthält,
zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt
in mehreren Schritten.
-
Besonders
bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt
und die Verbindungen, die gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird
die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin
(b) zugegeben. Nachfolgend können
gegebenenfalls gewünschte
weitere Komponenten zugegeben werden.
-
In
der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt
zwischen 20 bis 90 °C
und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen
60 und 80 °C
durchgeführt.
-
Bevorzugt
wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
-
Wasserfrei
bedeutet dabei, daß der
Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt
nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%.
-
Um
eine Polymerisation der polymerisationsfähigen Doppelbindungen zurückzudrängen, wird
bevorzugt unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, besonders
bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
-
Als
sauerstoffhaltiges Gas können
bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem
unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes
Gas können
Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf,
niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.
-
Der
Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise
zwischen 0,1 und 22 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis 20 betragen, besonders
bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere
4 bis 10 Vol%. Selbstverständlich
können,
falls gewünscht,
auch höhere
Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.
-
Die
Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden,
z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat oder
Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit
eines Solvens durchgeführt.
-
Die
Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht
Mn von 1000 bis 20 000, insbesondere von
1000 bis 10 000 besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol (bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol
als Standard).
-
Die
Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis
5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000
g Urethan(meth)acrylat.
-
Die
Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders
bevorzugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4,
Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil
der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen
solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen
aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein
Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die
Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.
-
Weiterhin
geeignete strahlungshärtbare
Verbindungen sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise
1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen
und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.
-
Das
zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate
ist vorzugsweise 2000 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie
mit Polystyrol als Standard, Lösemittel
Tetrahydrofuran).
-
Die
Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch
Umesterung von Kohlensäureestern
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B.
Hexandiol) und anschließende Veresterung
der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit
(Meth)acrylsäureestern, wie
es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch
Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B.
zweiwertigen Alkoholen.
-
In
analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit
Kohlensäureestern
sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
-
Denkbar
sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen,
wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole
und einem Kohlensäureester
sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
-
Geeignete
Kohlensäureester
sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-,
-diethyl- oder -dibutylester.
-
Geeignete
hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat,
Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat,
Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di-
und -tri(meth)acrylat.
-
Geeignete
hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether
und 4-Hydroxybutylvinylether.
-
Besonders
bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
worin R für H oder CH
3,
X für eine
C
2-C
18 Alkylengruppe
und n für
eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
-
R
steht vorzugsweise für
H und X steht vorzugsweise für
C2- bis C10-Alkylen,
beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen
oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4-
bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt
steht X für
C6-Alkylen.
-
Vorzugsweise
handelt es sich um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.
-
Als
(Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate
genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen
handelt.
-
Polyesterpolyole,
sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt.
Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung
von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten
werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole
verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch,
araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür
seien genannt:
Oxalsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Dodekandisäure,
o-Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Trimellithsäure,
Azelainsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
oder Tetrahydrophthalsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
dimere Fettsäuren,
deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate,
wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C1-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester,
der genannten Säuren
eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOOC-(CH2)y-COOH,
wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2
bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und
Dodecandicarbonsäure.
-
Als
mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in
Betracht 1,2-Propandiol,
Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol,
2,4-Diethyloctan-1,3-diol,
1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000,
Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer
Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse
zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan,
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandiol, Trimethylolbutan,
Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit,
Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit,
Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit
(Galactit), Maltit oder Isomalt.
-
Bevorzugt
sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt
eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol,
Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.
Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
-
Ferner
kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von
Phosgen mit einem Überschuß von den
als Aufbaukomponenten für
die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten
werden können,
in Betracht.
-
Geeignet
sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo-
oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle
Startermoleküle
handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich
von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1
bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen
C1- bis C4-Alkylrest
substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton,
gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder
Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten
sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten
niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate
des ε-Caprolactons
sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole
können
als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein.
Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden,
chemisch äquivalenten Polykondensate
der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
-
Polyester(meth)acrylate
können
in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in
EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol
hergestellt werden.
-
Die
Polymere i) als solche sind vor der Härtung thermoplastisch verarbeitbar,
beispielsweise als Heißschmelzmassen
(hotmelts).
-
Bevorzugt
sind die Polymere i) ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten,
Carbonat(meth)acrylaten, Polyester(meth)acrylaten und Polyether(meth)acrylaten, besonders
bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Urethan(meth)acrylaten und
Polyester(meth)acrylaten und ganz besonders bevorzugt handelt es
sich um mindestens ein Urethan(meth)acrylat.
-
Des
weiteren können
die Polymere i) auch in Mischungen vorliegen mit von diesen Polymeren
unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen
Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol (Verbindungen
ii)).
-
Bevorzugt
sind die Verbindungen ii) ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten,
Carbonat(meth)acrylaten, Polyester(meth)acrylaten und Polyether(meth)acrylaten,
besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Urethan(meth)acrylaten,
Polyether(meth)acrylaten und Polyester(meth)acrylaten und ganz besonders
bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Urethan(meth)acrylat
und/oder Polyether(meth)acrylat.
-
Als
niedermolekulare Verbindungen werden in diesem Zusammenhang Verbindungen
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 2000 g/mol verstanden
(bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als
Standard).
-
Dies
können
beispielsweise solche unter i) aufgeführten Verbindungen sein, die
eine Molmasse von weniger als 2000 g/mol aufweisen, beispielsweise
Epoxid(meth)acrylate mit einer Molmasse von 340, bevorzugt 500 und
besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol, Urethan(meth)acrylate)
mit einer Molmasse von 300, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt
750 bis unter 2000 g/mol, Carbonat(meth)acrylate mit einer Molmasse
von 170, bevorzugt 250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000
g/mol oder Polyester(meth)acrylate mit einer Molmasse von 170, bevorzugt
250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000 g/mol.
-
In
Betracht kommen ferner z.B. radikalisch polymerisierbare Verbindungen
mit nur einer ethylenisch ungesättigten,
copolymerisierbaren Gruppe.
-
Genannt
seien z.B. C1-C20-Alkyl(meth)
acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen
enthaltenden Carbonsäuren,
ethylenisch ungesättigte
Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20, bevorzugt 2
bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
-
Als
(Meth)acrylsäurealkylester
bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat,
n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
-
Insbesondere
sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
-
Vinylester
von Carbonsäuren
mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat
und Vinylacetat.
-
Als
vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol,
4-n-Butylstyrol,
4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
-
Beispiele
für Nitrile
sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
-
Geeignete
Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexyl-
und -octylether.
-
Als
nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis
8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien
Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
-
In
Betracht kommen bevorzugt, radikalisch polymerisierbare Verbindungen
mit mehreren ethylenisch ungesättigten
Gruppen.
-
Insbesondere
handelt es sich hierbei um (Meth)acrylatverbindungen, bevorzugt
sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.
-
Bevorzugte
(Meth)acrylat-Verbindungen enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10
und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch
ungesättigte
Doppelbindungen.
-
Als
(Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester
und insbesondere Acrylsäureester
von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben
den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls
Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle
Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte
Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol,
alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte
Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle
Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol,
Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol,
Mannitol, Diglycerol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol,
Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Butantiol,
Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere
ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
-
Die
Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der
vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran in beliebiger
Reihenfolge oder als Gemisch, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid
und besonders bevorzugt Ethylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad
je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise
mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
-
Vinylethergruppenhaltige
Polyetheralkohole werden beispielsweise entsprechend durch Umsetzung von
Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.
-
(Meth)acrylsäuregruppenhaltige
Polyetheralkohole können
beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen,
durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder
durch Einsatz von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylaten wie oben
unter (b) beschrieben erhalten werden.
-
Bevorzugte
Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen
106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt
zwischen 238 und 678.
-
Weiterhin
sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen
162 und 2000 sowie Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen
134 und 1178 einsetzbar.
-
Falls
gewünscht,
können
den Klebstoffmassen auch gesättigte
thermoplastische Polymere iii) beigemischt sein.
-
Als
gesättigte
thermoplastische Polymere iii) geeignet sind z.B. Polymethylmethacrylat,
Polystyrol, schlagfestes Polymethylmethacrylat, schlagfestes Polystyrol,
Polycarbonat, Polyurethane.
-
Zur
Vernetzung durch NIR-Strahlung enthält die Klebstoffschicht erfindungsgemäß mindestens
ein Cyanin-Kation und mindestens ein Boranat als Co-Initiator.
-
Unter
einem Cyanin-Kation werden kationische Polymethine verstanden, bevorzugt
Verbindungen mit mehr als 2 konjugierten C=C-Doppelbindungen, mit
Azomethingruppen, also Gruppen > C=N-,
wobei die Azomethingruppen besonders bevorzugt Teil eines Ringsystems
sind.
-
Unter
einem Boranat wird im Rahmen dieser Schrift eine Verbindung mit
einem tetrasubstituierten Boratom verstanden, wobei von den vier
Substituenten um das Boratom mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei,
besonders bevorzugt mindestens drei und ganz besonders bevorzugt
alle vier über
eine Bor-Kohlenstoff-Bindung an das Boratom gebunden sind.
-
Die
Klebstoffschicht enthält
bevorzugt
- – (A)
mindestens einen ionisch aufgebauten NIR-Farbstoff aus mindestens
einem Cyanin-Kation Cya+, das mindestens
ein Absorptionsmaximum im Wellenlängen bereich λ von 750
bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von
750 bis 850 nm aufweist, und einem entsprechenden Anion 1/m Anm– als Gegenion,
und
wobei das Anion Anm– ein beliebiges Anion
sein kann.
-
Beispiel
für derartige
Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat,
Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat,
Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, n-Butylcarbonat,
Formiat, Acetat, Propionat, Tosylat, Methansulfonat und Triflat.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
erfüllt
das Anion Anm– die
allgemeine Formel [AR10 k]m– mit
einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen
R10 aufweist,
k für eine Zahl von 1, 2 oder 3
und
m für
1 oder 2 steht,
und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander
ausgewählt
werden aus der Gruppe der
- – linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie
- – Alkylarylgruppen
der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei
es sich bei R11 um lineare oder verzweigte
Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen und bei "Aryl" um
eine C6 bis C12-Arylrest
handelt,
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
kann es sich bei dem Anion An
m– um ein Borat-Anion der
allgemeinen Formeln (V) oder (VI)
handeln,
wobei R
10 wie oben definiert ist und es
sich bei R
12 um mindestens einen Substituenten
ausgewählt aus
der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen
mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und
wobei in den Resten R
10, R
11 und R
12 auch nicht benachbarte C-Atome optional
durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R
10, R
11 und R
12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit
der Maßgabe,
dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich
beeinflusst wird.
-
Bevorzugt
ist die Komponente (B) mindestens ein Co-Initiator der Formel (VII),
mit einem assoziierten Gegenion
1/
x Kat
x+,
worin
x
1 oder 2,
Kat ein x-wertiges Kation,
z
1,
z
2, z
3 und z
4 unabhängig
voneinander jeweils 0 oder 1,
wobei die Summe z
1 +
z
2 + z
3 + z
4 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2, besonders
bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0 ist,
Y
1, Y
2, Y
3 und
Y
4 unabhängig
voneinander jeweils O, S oder NR
17,
R
13, R
14, R
15 und R
16 jeweils
unabhängig
voneinander C
1-C
18-Alkyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome
und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen
unterbrochenes C
2-C
18-Alkyl,
C
6-C
12-Aryl, C
5-C
12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis
sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome
aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch
Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituiert sein können,
und
R
17 Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl oder C
6-C
12-Aryl
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
mindestens einer der Reste R
13 bis R
16 ein C
1-C
18-Alkylrest ist und mindestens einer der
Reste R
13 bis R
16 ein
C
6-C
12-Arylrest,
wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome
und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
-
Darin
bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl,
p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl,
2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di(methoxycarbonyl)-ethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl,
1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl,
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl,
Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl,
2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl,
4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl,
4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl,
2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl,
6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl,
3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl,
2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl,
6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl,
4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl
oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-
und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder
unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl
beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl,
11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl,
7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl,
9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl,
8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl,
11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl,
14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl,
11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl,
15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
-
Die
Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen
ist nicht beschränkt.
In der Regel beträgt
sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und
ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
-
Weiterhin
befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens
ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
-
Substituierte
und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-,
Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino- oder tert-Butyliminogruppen
sein.
-
Weiterhin
bedeutet
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl,
Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl,
Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl,
Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyi, Hexyloxyphenyl,
Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl,
2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl,
2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder
2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl
oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl,
Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl
beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl,
Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl,
Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl,
Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl,
Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes
oder ungesättigtes
bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl und
ein
fünf- bis
sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome
aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl,
Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl,
Benzthiazolyl, Dimethyipyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl,
Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl,
Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
-
Y1, Y2, Y3 und
Y4 sind unabhängig voneinander bevorzugt
Sauerstoff oder NR17 und besonders bevorzugt
Sauerstoff.
-
R17 ist bevorzugt Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
-
C1 bis C4-Alkyl steht
in dieser Anmeldung für
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl,
bevorzugt für
Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Methyl
oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt für Methyl.
-
R13, R14, R15 und R16 sind bevorzugt
jeweils unabhängig
voneinander C1-C18-Alkyl,
C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl,
bevorzugt bevorzugt C1-C18-Alkyl
und C6-C12-Aryl,
ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl,
Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl,
2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl,
Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, Phenyl, Tolyl,
Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl,
4-Diphenylyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl,
Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl und Dodecylphenyl,
insbesondere ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Hexyl,
Octyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl
und β-Naphthyl
und speziell ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Phenyl
und Tolyl.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist von den Resten R13 bis R16 mindestens
einer C1-C18-Alkyl und
mindestens einer C6-C12-Aryl,
bevorzugt sind mindestens einer C1-C18-Alkyl
und mindestens einer C6-C12-Aryl
und die beiden anderen ebenfalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend
C1-C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, besonders
bevorzugt sind mindestens einer C1-C18-Alkyl und mindestens zwei C6-C12-Aryl und ganz besonders bevorzugt ist
einer C1-C18-Alkyl
und drei C6-C12-Aryl.
-
Die
Menge des in der Klebstoffschicht enthaltenen Sensibilisatorfarbstoffs
(A) wird vom Fachmann so gewählt,
dass eine ausreichende Photohärtung
der Klebstoffschicht erreicht wird. Im Regelfalle ist eine Menge von
weniger als 5 Gew.% ausreichend. Insbesondere bewährt hat
sich eine Menge von 0,05 bis 4 Gew.% bezüglich der Summe aller Komponenten
der Klebstoffmasse, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2
bis 2,5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew.%. Es
sollte vorteilhafterweise gewährleistet sein,
dass zugegebener Sensibilisatorfarbstoff vollständig in der Klebstoffschicht
gelöst
ist.
-
Bevorzugt
beträgt
die Löslichkeit
des Sensibilisatorfarbstoffs in der Klebstoffmasse mindestens 0,2 Gew.%,
besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 1,0 Gew.% und beispielsweise mindestens 2 Gew.%.
-
Bei
dem Sensibilisatorfarbstoff handelt es sich bevorzugt um einen ionisch
aufgebauten NIR-Farbstoff aus einem Cyanin-Kation Cya+ und
einem entsprechenden Anion 1/mAnm–,
wobei m insbesondere die Werte 1 oder 2 annehmen kann.
-
Das
Cyanin-Kation weist besonders bevorzugt eine allgemeine Formel ausgewählt aus
den folgenden Formeln (I) bis (IV) auf:
-
Hierbei
steht n für
1 oder 2, und die Reste R1 bis R9 haben die folgende Bedeutung:
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander
einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis
20 C-Atomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl, 1-Propyl-, 2-Propyl-,
1-Butyl-, 2-Butyl-, t-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-,
1-Octyl-, 1-Decyl oder 1-Dodecylgruppen. Insbesondere handelt es
sich um lineare Alkylgruppen. Bevorzugt sind als Reste Methyl-,
Ethyl-, 1-Butyl- oder 1-Dodecylgruppen. Bei Aralkylgruppen handelt
es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um mit Arylgruppen
substituierte Alkylgruppen. Beispiele umfassen eine Benzyl- oder
Phenylethylgruppe.
-
R1 und R2 können gleichartig
oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei
R1 und R2 um gleichartige
Reste.
-
R1 und R2 können optional
weiter substituiert sein. Insbesondere zu nennen sind hier funktionelle Gruppen
wie beispielsweise Amino- oder Hydroxygruppen. Falls vorhanden,
kann es sich insbesondere um an Alkylgruppen endständig angeordnete
funktionelle Gruppen handeln.
-
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander
für -H,
CF3 oder -CN. Bevorzugt handelt es sich
bei R3 und R4 um
die gleiche Gruppe.
-
Bei
den Resten R5 und R6 handelt
es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus
der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2,
-CN, -CF3 oder -SO2CF3. Es kann sich bei R5 und
R6 auch um einen Rest-R1 oder
-OR1 handeln, wobei R1 jeweils
die oben dargestellte Bedeutung hat. Weiterhin kann es sich um Aryl- oder -O-Aryl-Reste
handeln, wobei Aryl bevorzugt ein Phenylrest ist. Bevorzugt handelt es
sich bei R5 und R6 um
-H, -Cl, -Br oder -I oder um einen Alkylrest. Die endständigen Ringe
können
jeweils auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Substituenten
R5 bzw. R6 an verschiedenen
Positionen des Ringes aufweisen. Bevorzugt sind an jedem Ring nicht
mehr als zwei Substituenten, besonders bevorzugt nur jeweils einer
vorhanden.
-
Bei
R7 kann es sich um -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl,
-O-Phenyl, – S-Phenyl,
-N(Phenyl)2, -Pyridyl, einen Barbitursäure- oder
einen Dimedonrest handeln, wobei die Phenylreste auch noch weiter
substituiert sein können. Bei
weiteren Substituenten kann es sich beispielsweise um geradkettige
oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise um Methyl- oder Ethylreste
handeln, oder auch um -F, -Cl, -Br, -I, -NO2,
-CN oder -CF3.
-
Bei
den Resten R8 und R9 handelt
es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus
der Gruppe von > C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder
-CH=CH-. Besonders bevorzugt handelt es sich um > C(CH3)2.
-
Das
Gegenion Anm– zum
Cyaninkation kann in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel
[AR10 k]m– aufweisen.
Es umfasst mindestens eine polare, ionische Kopfgruppe A sowie k
unpolare Gruppen R10, wobei k für eine Zahl
von 1, 2 oder 3 und m für
1 oder 2 steht. Bevorzugt weist das Anion nur eine Gruppe R10 auf. Weiterhin bevorzugt handelt es sich
um einwertiges Anion. Sofern mehrere unpolare Gruppen R10 im Anion
vorhanden sind, können
sie unterschiedlich oder bevorzugt gleichartig sein. Selbstverständlich kann
es sich auch um ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Anionen handeln.
-
Bei
den Gruppen R10 kann es sich um lineare,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen handeln.
Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R10 6
bis 12 C-Atome auf.
Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-,
1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen.
Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.
-
Weiterhin
kann es sich um Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11handeln, wobei es sich bei R11 um
lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen handelt.
Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-,
2-Butyl-tert.-Butyl-,
1-Pentyl, 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl,
1-Decyl, 1-Undecyl,
1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen
R11 6 bis 12 C-Atome auf. Besonders bevorzugt
handelt es sich um lineare Alkylgruppen.
-
Bei
der Aryleinheit handelt es sich um eine Gruppe, die durch formale
Abstraktion der entsprechenden Anzahl von Wasserstoffatomen aus
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol oder Naphthalin
entsteht.
-
Bei
der Aryleinheit handelt es sich insbesondere um eine Phenylengruppe,
bevorzugt um eine 1,4-Phenylengruppe. Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen
umfassen -(C6H4)-C3H7, -(C6H4)-C6H13 oder -(C6H4)-C12H25.
-
Bei
der polaren ionischen Kopfgruppe A handelt es sich insbesondere
um das Anion eines ein- oder zweiwertigen Säurerestes. Es kann sich dabei
um eine beliebige anorganische oder organische Säuregruppe handeln. Bevorzugt
handelt es sich um eine Carboxylgruppe oder um S-, P- und/oder B-haltige
Säuregruppen. Beispielsweise
kann es sich um eine Säuregruppe
ausgewählt
aus der Gruppe von -SO3 –,
-OSO3 –, -COO–, -PO3 2–, -OPO3 2– oder
(-O)PO2 – handeln.
-
Beispiele
besonders geeigneter Anionen umfassen Alkylsulfonate mit Alkylresten,
insbesondere linearen Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise
n-Octylsulfonat, n-Decylsulfonat oder n-Dodecylsulfonat sowie 4-Alkylbenzolsulfonate
mit Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 4-Hexylbenzolsulfonat,
4-Octylbenzolsulfonat, 4-Decylbenzolsulfonat oder 4-Dodecylbenzolsulfonat.
Hierbei kann es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise auch
um technische Produkte handeln, welche eine Verteilung verschiedener
Alkylreste unterschiedlicher Länge
aufweisen.
-
Bei
dem Gegenion A
n m– für das Cyanin-Kation
kann es sich in einer bevorzugten Ausführungsform auch um ein Borat-Anion
der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) handeln
-
Bei
R10 handelt es sich um einen Rest wie oben
definiert. Es können
jeweils ein oder zwei gleichartige oder verschiedene Substituenten
an jedem der Chelatliganden vorhanden sein. Bevorzugt ist jeweils
ein Substituent vorhanden. Bei R12 handelt
es sich jeweils um einen oder mehrere gleichartige oder verschiedene
Substituenten ausgewählt
aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkylgruppen
mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt um einen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen.
Bevorzugt ist nur eine Alkylgruppe als Substituent vorhanden. Derartige
Borat-Anionen sind beispielsweise aus Borsäure und dem entsprechenden
Dialkohol erhältlich.
-
In
den Resten R10, R11 bzw.
R12 können
auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert
sein und/oder die Reste R10, R11 bzw.
R12 können
ganz oder teilweise fluoriert sein, vorausgesetzt, der unpolare
Charakter der Gruppen wird dadurch nicht wesentlich verändert. In
einer bevorzugten Ausführungsform
sind die Reste nicht fluoriert.
-
Die
Herstellung der Sensibilisatorfarbstoffe kann mittels verschiedener
Methoden erfolgen. Sie können beispielsweise
mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem
man in einem ersten Schritt die Cyaninkationen mit üblichen
Anionen wie Iodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat oder Paratoluolsulfonat
synthetisiert. Herstellvorschriften sind dem Fachmann bekannt. Als
Beispiel sei auf DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 sowie die dort zitierte
Literatur verwiesen. Sensibilisatorfarbstoffe auf Basis von Cyaninen
sind auch kommerziell erhältlich.
-
In
einem zweiten Schritt können
die üblichen
Anionen gegen die Anionen Anm– mittels eines geeigneten
Verfahrens ausgetauscht werden.
-
Dies
kann beispielsweise so erfolgen, indem man das Ausgangsmaterial
zusammen mit der entsprechenden Säure HmAn
in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel
vorlegt, wobei der Absorber darin nicht löslich sein muss. Geeignet sind
insbesondere leichtflüchtige
organische Lösemittel
mit einer gewissen Polarität.
Beispielsweise kann es sich um Dichlormethan handeln. Die organische
Lösung
bzw. Suspension wird anschließend
mit Wasser extrahiert, bis das ursprüngliche Anion vollständig aus
der organischen Lösung
entfernt ist. Der Sensibilisatorfarbstoff kann durch Entfernen des
Lösemittels
aus der Lösung
erhalten werden.
-
Die
Herstellung kann auch unter Verwendung von sauren Ionenaustauscherharzen
durchgeführt
werden.
-
Der
Ionenaustausch kann auch in Anlehnung an das von WO 03/76518 offenbarte
Verfahren erfolgen.
-
Erfindungsgemäß enthält die Klebstoffschicht
ebenfalls eine Komponente (B) aus einer anionischen Borverbindung
der Formel (VII).
-
Diese
anionischen Borverbindungen besitzen als Gegenion ein x-fach positiv
geladenes Kation Katx+. Dabei kann es sich
beispielsweise um (Erd)alkalimetall- oder Ammoniumionen handeln,
z.B. Mg2+, Li+,
Na+ oder K+, bevorzugt
handelt es sich jedoch um Ammoniumionen.
-
Ammoniumionen
sind ionische Verbindungen, die mindestens ein vierfach substituiertes
Stickstoffatom enthalten, wobei die Substituenten ausgewählt sind
aus C1-C18-Alkyl
und C6-C12-Aryl,
bevorzugt handelt es sich um Alkylreste. Selbstverständlich können auch
zwei oder mehr Substituenten zu einem Ring verknüpft sein, so dass das quaternäre Stickstoffatom
Teil eines fünf-
bis siebengliedrigen Ringes ist.
-
Beispiele
für Ammonium-Kationen
sind Tetra-n-octylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium,
Tetra-n-butylammonium, Trimethylbenzylammonium, Trimethylcetylammonium,
Triethylbenzylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Trimethylethylammonium,
Tri-n-butylethylammonium, Triethylmethylammonium, Tri-n-butylmethylammonium,
Di-isopropyl-diethylammonium, Di-isopropyl-ethyl-methylammonium,
Di-isopropyl-ethyl-benzylammonium, N,N-Dimethylpiperidinium, N,N-Dimethylmorpholinium,
N,N-Dimethylpiperazinium oder N-Methyl-diazabicyclo-[2,2,2]octan. Bevorzugte
Alkylammoniumionen sind Tetraoctylammonium, Tetramethylammonium,
Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammonium, besonders bevorzugt sind
Tetraoctylammonium und Tetra-n-butylammonium und ganz besonders
bevorzugt ist Tetra-n-butylammonium.
-
Ringsysteme
enthaltende Ammoniumionen sind beispielsweise methylierte, ethylierte,
n-butylierte, cetylierte oder benzylierte Piperazine, Piperidine,
Imidazole, Morpholine, Chinuclidine, Chinoline, Pyridine oder Triethylendiamine.
-
Das
polymerisierbare Material in der Klebstoffschicht (K) enthält
- – mindestens
eine Komponente (A) der Formel 1/m Anm– Cya+,
wie oben angegeben,
- – mindestens
eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion 1/x Katx+ und
- – mindestens
eine polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine ethylenisch
ungesättigte
Doppelbindung aufweist.
-
Des
weiteren kann die Mischung noch mindestens ein Lösungsmittel (C) enthalten.
Dies können
beispielsweise Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, aromatische
oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol
oder Heptan, Ketone, wie z.B. Aceton, iso-Butylmethylketon, Methylethylketon oder
Cyclohexanon, Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Mono- oder
niedere Oligoethylen- oder -propylenglykole, ein- oder zweifach
veretherte Ethylen- oder Propylenglykolether, Glykoletheracetate,
wie z.B. Methoxypropylacetat, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran,
Carbonsäureamide
wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und/oder Wasser sein.
-
Das
polymerisierbare Material in der Klebstoffschicht (K) besteht bevorzugt
aus
- – mindestens
einer Komponente (A) der Formel 1/m Anm– Cya+ wie
oben angegeben,
- – mindestens
einer Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion 1/x Katx+,
- – mindestens
eine polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine ethylenisch
ungesättigte
Doppelbindung aufweist und
- – gegebenenfalls
mindestens ein Lösungsmittel
(C).
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Mischungen ohne Lösungsmittel
(C) eingesetzt.
-
Das
Gewichtsverhältnis
zwischen Komponente (A) der Formel 1/m Anm– Cya+ und
Komponente (B) der Formel (VII) mit Gegenion 1/x Katx+ in den Klebstoffschichten
beträgt
bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4,
ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4.
-
Mischungen
der Komponenten (A) und (B) sind in den Klebemassen gut löslich. Die
Löslichkeit
kann durch die Wahl des Anions und der Substituenten am Kation beeinflusst
werden. Längere
Alkylketten als Gruppen R10, R11 bzw.
R12 bzw. als Substituenten am Cyanin führen im
allgemeinen auch zu besserer Löslichkeit.
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Die
eingesetzten Sensibilisatorfarbstoffe weisen erfindungsgemäß mindestens
ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 750 nm bis
950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von 750
bis 850 nm auf. Das Absorptionsmaximum des Sensibilisatorfarbstoffes
kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die
Wahl der Substituenten am Cyaninkation beeinflusst werden.
-
Die
Klebstoffschicht (K) kann mindestens ein Pigment enthalten.
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Foliensubstratschicht
(S)
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Die
Foliensubstratschicht (S) besteht vorzugsweise aus mindestens einem,
bevorzugt einem thermoplastischen Polymer, insbesondere Polymethylmethacrylate,
Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate,
Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine,
Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide,
Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren
Mischungen.
-
Weiterhin
genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien,
Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal,
Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze
oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends
davon.
-
Bevorzugt
genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE,
MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK,
PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS,
PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen
gemäß DIN 7728)
und aliphatische Polyketone.
-
Besonders
bevorzugte Foliensubstrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen),
das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise
nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert
sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC
(Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e),
PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere)
und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische
Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA
sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders
bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.
-
Ganz
besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß
DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC.
Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes
PMMA.
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Bei
der Foliensubstratschicht (S) kann es sich auch beispielsweise um
mehrere aufeinanderlaminierte Schichten verschiedener der oben genannten
Foliensubstrate handeln, beispielsweise um zwei oder mehr.
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Die
Schichtdicke der Foliensubstratschicht (S) beträgt vorzugsweise 2 μm bis zu
5 mm, besonders bevorzugt 15 μm
bis 500 μm
und ganz besonders bevorzugt 25 μm
bis 200 μm.
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Das
Polymer der Foliensubstratschicht kann Additive enthalten. Insbesondere
kommen Füllstoffe
oder Fasern in Betracht. Die Foliensubstratschicht kann auch eingefärbt sein
und so gleichzeitig als farbgebende Schicht dienen. Insbesondere
kommen Füllstoffe
und Fasern in Betracht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann die Folie tiefziehfähig
sein.
-
Beklebter
Gegenstand
-
Der
beklebte Gegenstand kann wahlweise zweidimensional oder dreidimensional
sein, es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dar, daß insbesondere
dreidimensionale Objekte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht beklebbar
sind.
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Der
beklebte Gegenstand kann aus beliebigem Material sein, beispielsweise
Holz, Leder, Papier, Pappe, Karton, Kunststoffe, Keramik, Glas oder
Metalle, sowie Kombinationen aus diesen Materialien.
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Bei
den Kunststoffen kann es sich beispielsweise handeln um Polymethylmethacrylate,
Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate,
Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine,
Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide,
Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren
Mischungen.
-
Weiterhin
genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien,
Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal,
Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze
oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends
davon.
-
Bevorzugt
genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE,
MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK,
PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS,
PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen
gemäß DIN 7728)
und aliphatische Polyketone.
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Besonders
bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen),
das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise
nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert
sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC
(Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e),
PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere)
und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische
Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA
sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders
bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.
-
Ganz
besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß
DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC.
Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes
PMMA.
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Insbesondere
bevorzugt ist der Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus SAN, PMMA, ABS, PP, PS, PC und PA.
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Lackschicht
-
Die
optionale mindestens eine Lackschicht, die Bestandteil der Folie
(F) sein kann, ist nicht beschränkt.
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Sie
kann Farbstoffe, Pigmente, koloristisch inaktive Füllstoffe
und/oder Lichtschutzmittel enthalten oder es kann sich um einen
Klarlack handeln, solange sie für
elektromagnetische Strahlung in dem Wellenlängenbereich durchlässig ist,
mit dem der NIR-Photoinitiator
aktiviert wird.
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Bei
dem Bindemittel dieser Lackschicht kann es sich um einkomponentige,
zweikomponentige oder wasserbasierte Lacksysteme handeln. Diese
können
beliebig härtbar
sein, beispielsweise thermisch, chemisch oder strahlungshärtbar sein.
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Herstellung
des Foliensystems
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Die
Foliensysteme können
beispielsweise hergestellt werden durch (Co)Extrusion der einzelnen Schichten
oder durch Beschichtung eines Substrats.
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Die
Herstellung eines Foliensystems aus den einzelnen Schichten kann
z.B. durch Coextrusion aller oder einiger der Schichten erfolgen.
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Zur
Coextrusion werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht
und über
spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Folien
mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise
können
die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse coextrudiert werden. Dieses
Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert. In Ergänzung zu
den dort beschriebenen Verfahren kann auch die sogenannte Adapter-Coextrusion
eingesetzt werden.
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Der
Verbund kann nach üblichen
Verfahren, z.B. durch Coextrusion, wie vorstehend beschrieben, oder durch
Kaschierung der Schichten, z.B. in einem beheizbaren Spalt, hergestellt
werden. Zunächst
kann so ein Verbund aus den Schichten mit Ausnahme der Deckschicht
hergestellt und danach die Deckschicht nach üblichen Verfahren aufgebracht
werden.
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Bei
der Extrusion (eingeschlossen Coextrusion) der strahlungshärtbaren
Massen kann die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse durch Mischen
der Bestandteile und die Herstellung der Deckschicht in einem Arbeitsgang
erfolgen.
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Dazu
können
thermoplastische Bestandteile, z.B. ungesättigte oder gesättigte Polymere
(siehe oben) im Extruder zunächst
aufgeschmolzen werden. Die notwendige Schmelztemperatur hängt vom
jeweiligen Polymeren ab. Vorzugsweise nach dem Aufschmelzvorgang
können
die weiteren Bestandteile, insbesondere strahlungshärtbare,
niedermolekulare Verbindungen (siehe oben) zudosiert werden. Die
Verbindungen wirken als Weichmacher, so daß sich die Temperatur, bei
der die Masse als Schmelze vorliegt, absenkt. Die Temperatur bei
Zugabe der strahlungshärtbaren
Verbindung muß insbesondere
unter einer sogenannten kritischen Temperatur liegen, bei der eine
thermische Härtung
der strahlungshärtbaren
Verbindung erfolgt.
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Die
kritische Temperatur läßt sich
leicht durch eine kalorimetrische Messung, d.h. der Wärmeaufnahme
mit steigender Temperatur entsprechend der oben beschriebenen Bestimmung
der Glasübergangstemperatur
ermitteln.
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Durch
die Extrusion wird das Foliensystem unmittelbar erhalten.
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Die
strahlungshärtbare
Klebstoffmasse kann bevorzugt in einfacher Weise z.B. durch Spritzen,
Spachteln, Rakeln, Bürsten,
Rollen, Walzen, Gießen,
Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren etc. auf die Foliensubstratschicht
bzw. den Verbund oder den zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen
werden und gegebenenfalls getrocknet werden.
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Die
Beschichtungsstärke
liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Klebstoffmasse in flüssiger
Form, falls erforderlich aus einer Lösung in Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel,
oder als Schmelze aufgetragen.
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Dieser
Vorgang kann, falls erforderlich, mehrfach wiederholt werden.
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Die
Dehnungsfähigkeit
der klebstoffbeschichteten Folie beträgt vorzugsweise mindestens
100 %, bezogen auf den nicht gedehnten Zustand (bei 140°C, einer
Dicke von 30 μm,
so daß sie
tiefziehfähig
ist.
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Es
ist selbstverständlich
auch möglich,
den Klebstoff statt in einer durchgängigen Schicht lediglich punktuell
aufzutragen.
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Verwendungsverfahren
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Die
Beschichtung kann durch Aufkleben der Folie auf Substrate erfolgen.
Das Foliensystem ist dazu auf einer Seite der Foliensubstratschicht
(S) mit der Klebstoffschicht (K) versehen. Wahlweise kann auch der zu
beklebende Gegenstand mit einer Klebstoffschicht versehen werden.
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Die
Dicke der Klebstoffschicht beträgt
vorzugsweise 5 μm
bis zu 500 μm.
Besonders bevorzugt ist 10 bis 300 μm, insbesondere 20 bis 250 μm.
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Die
Beschichtung kann auch durch Hinterspritzen der Folie erfolgen.
Dazu wird die Folie vorzugsweise in einem Tiefziehwerkzeug tiefgezogen
und die Rückseite
der Substratschicht mit Kunststoffmasse hinterspritzt. Bei der Kunststoffmasse
handelt es sich z.B. um Polymere, welche oben bei der Beschreibung
der Substratschicht aufgeführt
wurden oder z.B. um Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaum.
Die Polymeren können
Additive, insbesondere z.B. Fasern, wie Glasfasern oder Füllstoffe
enthalten.
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Die
Härtung
der strahlungshärtbaren
Klebstoffschicht erfolgt erfindungsgemäß durch Einstrahlen von NIR-Strahlung
auf die Klebstoffschicht durch die Folienschicht und/oder durch
die Substratschicht hindurch.
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Vor
dem Verkleben von Folie (F) und dem Gegenstand kann der Klebstoff
getrocknet werden, indem nach Applikation bei erhöhter Temperatur,
z.B. bei 40–250°C, vorzugsweise
40–150°C und insbesondere
bei 40 bis 100°C
getrocknet wird. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
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Bei
der zur Photohärtung
des Klebstoffs eingesetzten NIR-Strahlung kann es sich sowohl um
breitbandige Strahlung wie etwa von Halogenlampen, Xe-Lampen etc.
handeln, die die Wellenlänge
umfaßt,
bei der die mindestens ein Cyanin-Kation aufweisende Komponente
(A) mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von λ von 750
bis 950 nm, bevorzugt 750 bis 900 nm und besonders bevorzugt von
750 bis 850 nm aufweist. Es kann sich auch um schmalbandige Strahlung,
z.B. von LEDs, handeln oder um Laserstrahlung einer ganz bestimmten
Wellenlänge.
Als Laser eignen sich insbesondere die bekannten, im NIR-Bereich
emittierenden Laser, beispielsweise Halbleiterdiodenlaser. Bevorzugt
sind Halogenlampen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird als Strahlungsquelle ein oder mehrere Halbleiterdiodenlaser
mit Emissionswellenlängen
aus dem Wellenlängenbereich λ von 750
bis 950 nm, insbesondere Halbleiterlaser mit Emissionswellenlängen um
785 ±10
nm oder 808 ±10
nm oder 835 ±10
nm oder 940 ±10
nm, eingesetzt.
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Selbstverständlich sind
auch mehrere Strahlungsquellen für
die Härtung
einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
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Diese
können
auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen strahlen.
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Es
kann eine alternative Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung darstellen, daß der NIR-härtbare Klebstoff (K) zusätzlich zu
dem durch NIR-Strahlung aktivierbaren Photoinitiator noch einen
durch UV-Strahlung aktivierbaren Photoinitiator enthält. Dies
ist insbesondere dann sinnvoll, wenn die Strahlungsquelle einen hohen
UV-Anteil besitzt und die Folie (F) in dem Wellenlängenbereich,
mit dem der betreffende UV-Photoinitiator
aktiviert wird, zumindest teilweise durchlässig ist. Dazu sind die bekannten
UV-Photoinitiator einsetzbar.
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In
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung können
die Trocknung und Härtung
des Klebstoffs parallel mittels NIR-Strahlung erfolgen. Während die
NIR-Härtung
der Klebstoffschicht erfindungsgemäß in dem oben angeführten Wellenlängenbereich
erfolgt, kann zum Eintragen der Energie für die Trockung und/oder thermische
Härtung
elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 750 nm bis
2,5 μm eingesetzt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt
NIR-Härtung
und Trockung der Klebstoffschichten durch elektromagnetische Strahlung
im selben Wellenlängenbereich.
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Zum
Verkleben der Folien (F) mit dem zu beschichtenden Gegenstand werden
Folie und Gegenstand so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Folie
auf dem Gegenstand haftet. Dies kann beispielsweise durch Anpreßrollen
erfolgen oder durch Anlegen von Druck oder Vakuum. Anschließend wird
der Gegenstand mit der darauf haftenden Folie mit elektromagnetischer
Strahlung bestrahlt, um die Klebstoffschicht zu härten.
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Die
Verklebung von Folie (F) und Gegenstand erfolgt erst nach dem Haften
der Folie auf der Oberfläche
des Gegenstandes. Die Haftung der Klebstoffschicht (K) im ungehärteten Zustand
muß ausreichen,
um die Folie auf der Oberfläche
zu halten und erreicht in der Regel noch nicht die Klebkraft der
gehärteten
Klebstoffschicht.
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Anwendungsgebiete
und Vorteile
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Die
Folien können
zur Beschichtung von zweidimensionalen und dreidimensionalen Formkörpern verwendet
werden. Dabei sind beliebige Formkörper zulässig. Besonders bevorzugt werden
Formkörper
mit solchen Folien beschichtet, wenn sie mit einem Dekor versehen
werden sollen und/oder wenn sie mit veränderten Oberflächeneigen schaften,
hoher Witterungsbeständigkeit
und/oder guter UV-Beständigkeit
versehen werden sollen. Die erhaltenen Oberflächen können zudem sehr kratzfest und
haftfest ausgestaltet werden, so daß eine Zerstörung der
Oberflächen
durch Zerkratzen oder Ablösen
der Oberflächen
zuverlässig
verhindert werden kann. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich
außerhalb
von Gebäuden
ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Folien
zur Beschichtung von Kraftfahrzeugen, Eisenbahnen, Schiffen, Booten,
Flugzeugen oder Kraftfahrzeugteilen, eingesetzt, z.B. kommen Kotflügel, Türverkleidungen,
Stoßstangen,
Spoiler, Schürzen,
wie auch Außenspiegel
in Betracht.
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Mit
den erfindungsgemäßen Foliensystemen
können
Substrate verschiedenster Art beklebt werden. Beispiel dafür sind Holz,
Spanplatten, Möbel,
Metalle, durch base coat, Phosphatierung oder Elektrotauchlackierung
beschichtete Metalle, Kunststoffe, fiberglasverstärkte Polymere,
Filme bzw. metallierte Filme, Keramik, Glas, Textilien, Leder, Lederersatzstoffe
melaminharzgetränkte
Papiere oder melaminharzgetränkte
Preßspanoberflächen.
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Mit
den erfindungsgemäßen Foliensystem
können
gefärbte
Glasoberflächen
(z.B. für
Sicherheitsglas) mit Folien beklebt werden. Des weiteren können die
erfindungsgemäßen Foliensysteme
zur Etikettierung bzw. Sicherheitsettikettierung verwendet werden.