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Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Vorrichtung sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von Kristallen oder kristallinen Schichten auf Fremd- oder arteigenen Substraten aus Nitriden von Metallen der Gruppe III des PSE durch ein Verdampfungsverfahren. Kristalle aus Galliumnitrid (GaN) werden zur Produktion von Bauelementen in der Optoelektronik und Hochfrequenztechnik eingesetzt.
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Viele elektronische Bauelemente in der Optoelektronik oder Hochfrequenztechnik basieren sehr häufig auf den sog. „wide band gap” Halbleitermaterialien, im Besonderen auf dem Materialsystem der Gruppe III-Nitride und deren Mischungen. Das potentielle Anwendungsgebiet für speziell GaN-basierte optoelektronische und leistungsstarke Bauelemente ist sehr breit gefächert.
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Es reicht von den LED's für Beleuchtungszwecke über Gassensoren bis zum sog. „solar blind” UV-Detektor. Dabei ist es aus den Augen der Halbleiterexperten erstaunlich, dass derzeit hergestellte Bauteile überhaupt funktionieren. Denn die GaN-Schichten weisen im Vergleich mit anderen Halbleitermaterialien, wie z. B. GaAs, außerordentlich hohe Defektdichten auf. Diese Defekte haben nach dem Stand der Kenntnisse schädliche Auswirkungen auf die Bauelementeigenschaften. Die Hauptursache für die hohen Defektdichten liegt darin, dass aufgrund des besonders hohen Schmelzpunktes und der niedrigen Zersetzungstemperatur bis heute keine großen Einkristalle aus GaN hergestellt werden können, die dann als Substratmaterial für GaN-basierte Bauelemente verwendet werden können. Um die für die jeweilige Heterostruktur notwendigen dünnen Gruppe III-Nitridschichten abzuscheiden, werden deshalb heute artfremde Substrate, wie z. B. Saphir, GaAs oder SiC eingesetzt.
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Zum Thema Herstellung geeigneter GaN-Substrate mit Hilfe der Sublimationszüchtung gibt es nur wenige Publikationen, so zeigen z. B. Baranov et al. in MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 3, 50 (1998), dass das Sublimationsverfahren ein möglicher Weg zur Züchtung von GaN-Schichten und GaN-Kristallen ist. Allerdings ist durch die wenigen vorliegenden Publikationen nicht geklärt worden, mit welchen Quellenmaterialien und welcher Anlagenkonzeption die Züchtung von GaN-Kristallen und GaN-Schichten (z. B. Templates oder Keimschichten) für technische Anwendungen erfolgreich sein kann. Substrate aus Volumenkristallen von GaN oder anderen Nitriden, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind, sind derzeit kommerziell nicht verfügbar.
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Aus der
US 2004/0250747 A1 ist eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Galliumnitrid-Einkristallen bekannt, wobei das dort beschriebene Verfahren beispielsweise in einem Druckreaktor ausgeführt werden kann. Der Reaktor weist eine mit einem Leitblech versehene Quelle auf, die gegenüber einem Substrat, auf dem der Galliumnitrid-Einkristall abgeschieden wird, angeordnet ist. Zudem verfügt der Reaktor über zwei separate Einlässe für Träger- und Reaktivgas, wobei der Reaktivgaseinlass direkt im Bereich des Substrates angeordnet ist.
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D. Zhuang et al. beschreiben in Journal of Crystal Growth 287 (2006), S. 372–375, die Herstellung von Aluminiumnitrid-Einkristallen mit einer Größe bis zu 15 mm in der Länge. Angegeben ist ebenso eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens.
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C. M. Balkas et al. beschreiben in Journal of Crystal Growth 208 (2000), S. 100–106, die Züchtung von Galliumnitrid-Einkristallen in einem Strom aus Reinst-Ammoniak-Gas sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Hierbei konnten Einkristalle mit einem Durchmesser bis zu 3 mm erhalten werden.
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Durch die materialspezifischen Probleme bei der Herstellung der Nitride der Metalle der Gruppe III des PSE ist es bislang nicht gelungen, größere Volumenkristalle herzustellen. Der einzig technisch relevante Weg zur Herstellung von Nitridbauelementen führt derzeit über die Abscheidung von Pufferschichten auf Fremdsubstraten, welche die Anpassung der Materialeigenschaften zwischen dem Fremdsubstrat und der Epitaxieschicht ermöglichen.
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Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, die eine schnelle Erzeugung von Kristallen oder Schichten aus Nitriden der Metalle der Gruppe III des Periodensystems (PSE) ermöglicht. Dabei soll auch die Herstellung großer Kristalle aus diesen Metallnitriden ermöglicht werden.
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Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 3 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
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Erfindungsgemäß wird somit eine Vorrichtung zur Herstellung von Schichten und/oder Kristallen aus Nitriden von Metallen der Gruppe III des PSE bereitgestellt. Diese Vorrichtung weist einen Reaktionsraum auf, in dem mindestens ein Substrat und mindestens eine Quelle für das Metall und/oder das Metallnitrid angeordnet ist. Weiterhin enthält die Vorrichtung einen Gaseinlass, welcher im unteren Teil des Reaktors angeordnet ist, über den das Trägergas sowie Wasserstoff und/oder Ammoniak zugeleitet werden können. Entsprechend weist die Vorrichtung auch mindestens einen Gasauslass auf. Zusätzliche Merkmal der Vorrichtung ist eine Hochfrequenzspule, die den Energieeintrag ermöglicht. Zusätzlich sind Widerstandsheizelemente zur Regelung des Temperaturfeldes vorhanden.
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Im Reaktionsraum ist erfindungsgemäß ein Strömungsschild zwischen Quelle und Substrat so angeordnet, dass das von der Quelle abdampfende Material auf das Substrat zugeleitet wird. Form und Position des Strömungsschildes ermöglicht dabei, dass das verdampfende Material mit der Gasatmosphäre vermischt wird und gewährleistet, dass ein Fluss der verdampften Spezies zum Wachstumsort stattfindet. Das Strömungsschild ist dabei waagerecht zur Vorrichtungsachse angebracht. Die Form und exakte Anordnung des Strömungsschildes hängt dabei von den gewählten experimentellen Parametern, wie z. B. der Höhe der Gasflüsse und dem Abstand zwischen Quelle und Substrat, ab. Sollen z. B. geringere Transportraten realisiert werden, so werden relativ niedrige Gasflüsse gewählt und das Strömungsschild umschließt dabei den Raum zwischen Substrat und Quelle kegelförmig, die größere Öffnung des kegelförmigen Schildes ist dabei zur Quelle hin gerichtet, so dass die maximale Menge verdampften Materials dem Substrat zugeleitet werden kann.
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Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Schichten und/oder Kristallen aus Nitriden von Metallen der Gruppe III des PSE mit einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung bereitgestellt, bei dem aus einer Quelle, die das Metall-Nitrid enthält, und/oder aus einer Quelle, bei der aus Metall und einem Ammoniak-haltigen Gasgemisch oder reinem Ammoniak das Metall-Nitrid erzeugt wird, das Metall-Nitrid auf einem Substrat und/oder Keimkristall abgeschieden wird, wobei während der Abscheidung ein Strömungsfeld erzeugt wird, das den Transport der gasförmigen Spezies, von der Quelle zum Substrat hin ermöglicht.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, Schichten aus Nitriden von Metallen der Gruppe III des PSE und entsprechende Einkristalle herzustellen. Ebenso ist die Erzeugung von Keimschichten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf beliebigen Substraten möglich. Durch die erfindungsgemäß hohen Transportraten werden die Wachstumszeiten so verkürzt, dass z. B. die Herstellung von mehreren Mikrometer dicken Schichten in weniger als einer Stunde möglich ist. Erfindungsgemäß werden die Probleme, wie sie beispielsweise beim aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur industriellen Produktion von Galliumnitridkristallen und dicken Schichten – dem HVPE-Verfahren – auftreten, vermieden. Beim HVPE-Verfahren besteht ein großes Problem darin, dass sich der sog. „Showerhead” durch parasitäre Galliumnitridbildung so zusetzt, dass die Prozesszeit massiv eingeschränkt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren basiert nun auf der Verdampfung des Metalls oder der Nitride des Metalls sowie Mischungen hiervon als Quellmaterial.
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Durch Erzeugen eines Strömungsfeld während der Abscheidung wird der Transport der Zersetzungsprodukte/gasförmigen Spezies aus dem Quellenmaterial von der Quelle zum Substrat ermöglicht und forciert. Die Geometrie des Innenaufbaus der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist dabei so zu wählen, dass ein entsprechendes Strömungsmuster entsteht.
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Dabei ist es erfindungsgemäß unerheblich, ob das dabei eingesetzte Metall unter den Verfahrensbedingungen flüssig oder fest vorliegt.
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Vorzugsweise werden das Metall-Nitrid bzw. dessen Mischungen in pulverförmiger oder vorverdichteter Form eingesetzt und verdampft. Vorteilhafte Beispiele für eine vorverdichtete Form sind ein Presskörper oder ein Sinterkörper aus dem Quellmaterial.
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Das Metall-Nitrid wird vorzugsweise im kongruenten Verdampfungsbereich verdampft. Hierdurch wird es ermöglicht, dass die Quelle kontrolliert und kongruent verdampft wird, wodurch die Verdampfungsprodukte kontrolliert zu einem artfremden oder arteigenen Keim transportiert werden können. Es wird so ermöglicht, dass das bisher hauptsächlich aufgetretene Problem bei der Sublimation derartiger Materialien – die Entstehung von Tröpfchen des Metalls – durch die inkongruente Verdampfung des Metallnitrids durch die kontrollierte Abdampfung im kongruenten Verdampfungsbereich der Quelle vermieden werden kann. Sobald es zur Anreicherung der Quelle an Metall zur beschleunigten Abdampfung kommt, muss die Quelle regeneriert, d. h. aufnitridiert werden. Hierzu wird der Keim aus der Wachstumszone entfernt oder abgedeckt und die Quelle durch Einleiten von Ammoniak regeneriert, so dass der Prozess zur Abscheidung des Nitrids wiederum im kongruenten Verdampfungsbereich fortgeführt werden kann. Dieser Prozess kann dabei je nach Schichtdicke oder Volumen des herzustellenden Nitrids auch mehrfach notwendig sein und es muss eine sequentielle Aufnitridierung im Wechsel mit dem Wachstumsprozess durchgeführt werden.
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Die Verdampfung bzw. Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise in einer Atmosphäre aus einem Inertgas als Trägergas und/oder Ammoniak unter Zugabe von Wasserstoff. Das Inertgas ist dabei besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Argon. Der Einsatz von Ammoniak ist in dem Falle zwingend, in dem als Quellmaterial das Metall eingesetzt wird.
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Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Metall Gallium gewählt, was die Abscheidung von Galliumnitrid-Schichten oder die Erzeugung von Galliumnitrid-Kristallen ermöglicht.
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In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgesehen, dass der Quelle mindestens eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt wird. Diese fördert die Zersetzung des Metall-Nitrids beim nachfolgenden Prozess. Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Substanz ein Metall, das besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Indium, Bismuth und/oder Gallium.
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Die Temperatur der Quelle liegt vorzugsweise in einem Bereich von 900 bis 1400°C. Das Substrat muss dabei bei einer niedrigen Temperatur, der sog. Wachstumstemperatur, gehalten werden, um die Kondensation und das Anwachsen des gasförmigen Materials zu ermöglichen. Vorzugsweise wird daher zwischen Quelle und Substrat eine Temperaturdifferenz eingestellt, wodurch ein Temperaturgradient von mindestens 10 K/cm entsteht. Zu bestimmten Prozess-Schritten (Reinigung der Quelle, Aufnitridieren) kann es notwendig sein, die Temperatur des Substrates zu erhöhen, so dass es zum gewählten Zeitpunkt nicht zu einer Kondensation von Material auf dem Keim kommt. Der Aufbau ist daher so gestaltet, dass es möglich ist, die Temperatur des Substrates zu kontrollieren.
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Durch die Wahl der Gasatmosphäre und der Temperatur der Quelle kann die Zersetzung in der Quelle gesteuert werden.
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Vorzugsweise liegt der Druck im Reaktionsraum im Bereich von 50 mbar bis Atmosphärendruck, um auftretende Konvektionen im Gas zu kontrollieren und einen gerichteten Fluss von der Quelle zum Substrat hin zu gewährleisten. Die Regelung und Kontrolle der Einhaltung der Druckbedingungen erfolgt dabei über eine aktive Druckregelung.
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Das Substrat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Saphir, Galliumarsenid, Siliziumcarbid, Silizium, Aluminiumnitrid und/oder Galliumnitrid. In einer weiteren bevorzugten Variante kann das Substrat auch zuvor mit einer Keimschicht versehen worden sein, wobei diese bevorzugt aus demselben Metall-Nitrid besteht. Weiterhin kann durch in-situ-Nitridierung auf der Substratoberfläche eine wachstumsfähige Keimoberfläche hergestellt werden. Alternativ dazu kann die Substratoberfläche durch geeignete Prozessführung für das Wachstum vorbereitet werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Strömungsschild zur Regelung der Strömungsbedingungen angebracht, so dass bei unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen eine auf den Wachstumsort hin gerichtete Strömung hergestellt werden kann. Somit ist ein gerichteter Transport der gasförmigen Spezies zum Abscheidungsort hin gewährleistet, was die Vorteile mit sich bringt, dass zum einen möglichst effizient gearbeitet werden kann, zum anderen eine unerwünschte Abscheidung von Metall-Nitrid an anderen Orten als dem Abscheidungsort weitgehend unterbleibt.
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Ebenso erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Quelle sequentiell aufnitridiert wird.
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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Einkristallen aus einem Nitrid eines Metalls der Gruppe III des PSE mit einem Kristalldurchmesser von mindestens 5 mm. Diese sind vorzugsweise durch das zuvor beschriebene Verfahren herstellbar.
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Anhand der nachfolgenden Figuren und des Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen beschränken zu wollen.
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1 zeigt den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Schichten und/oder Kristallen aus Metallnitriden mittels Sublimationstechnik.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Druckmessröhre
- 2
- Thermoelemente, Halter
- 3
- Suszeptor, Keimhalter und Keim
- 4
- Schild
- 5
- Suszeptor mit Quelle
- 6
- Thermoelement, Halter
- 7
- Ventil
- 8
- MFC's (Mass Flow Controller)
- 9
- Pumpenabgang
- 10
- Quarzglasrohr
- 11
- Induktionsspule
- 12
- Ventil
- 13
- Pumpenabgang
- 14
- Gasauslass
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2 zeigt in einem Diagramm den Gewichtsverlust einer Galliumnitrid-Quelle während der Verdampfung als Funktion der Züchtungszeit.
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Beispiel
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In einem Behälter mit einer Bornitrid- oder Siliziumnitrid-Oberfläche befindet sich das Quellmaterial.
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Der Tiegel ist in einem Suszeptor aus Graphit platziert und wird in eine Quarzglasampulle eingebracht. Der Keim wird oberhalb der Quelle montiert. Zwischen Keim und Substrat wird ein Strömungsschild positioniert, dessen Form den gewählten Transportbedingungen angepasst ist. Der Keim kann dabei ein bereits mit einer GaN-Keimschicht beschichtetes Saphir-Substrat sein oder auch ein Saphir-Substrat ohne spezielle Keimschicht, sowie andere Arten von Keimen, die eine geeignete Orientierungsvorgabe ermöglichen, einschließlich arteigener GaN-Keime. Zu Prozessbeginn wird die Ampulle bis zu einem Druck von 10–6 mbar evakuiert. Die Quarzglasampulle ist in einer Hochfrequenz-Spule platziert. Die Position der Spule bezüglich des Suzeptors wird so gewählt, dass ein Temperaturfeld vorliegt, welches eine Temperaturdifferenz zwischen Quelle und Substrat zur Verfügung stellt. Die Temperatur am Substrat wird dabei so gewählt, dass kontrolliertes Wachstum stattfinden kann. Der Aufbau wird geheizt und mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas durchströmt, so dass zu Prozessbeginn ein Ampullendruck zwischen 50 mbar und Raumdruck eingestellt werden kann. Die Quelle wird auf eine Prozesstemperatur zwischen 900°C und 1200°C aufgeheizt. Über die eingestellte Quellentemperatur und die Gasflüsse kann die Transportrate kontrolliert werden. Nach Zuführen von Ammoniak zur Züchtungsatmosphäre, unter konstant halten des gewählten Prozessdrucks, beginnt die Wachstumszeit von mindestens einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Wichtig ist dabei, dass der Wachstumsprozess erfindungsgemäß im Bereich der kongruenten Verdampfung des GaN gehalten werden muss, so dass es nicht zur Bildung eines Ga-Films oder zur Bildung von Ga-Tröpfchen kommt, was ein Wachstum mit guter Qualität verhindern kann. Mit der vorliegenden Erfindung werden auch Wege aufgezeigt, wie dieses Problem vermieden werden kann. Sobald es durch Abweichung von der kongruenten Verdampfung zu einer Anreicherung von Ga in der Quelle kommt, wird die Wachstumsoberfläche durch ein Schild bedeckt oder der wachsende Kristall wird durch Vergrößerung des Abstandes zur Quelle aus der Wachstumszone in einen kalten Bereich entfernt. Die Anreicherung von Ga in der Quelle kann unter anderem durch eine erhöhte Einkoppelung im RF Feld und eine dadurch bedingte zeitliche Änderung des Temperaturfeldes beobachtet werden. Die Quelle wird deshalb erfindungsgemäß durch Einleiten von einer NH3 reichen Gasmischung oder reinem NH3 wieder aufnitridiert und dadurch regeneriert, wodurch wieder eine kongruente Verdampfung möglich ist. Anschließend wird die ursprünglich gewählte Züchtungsatmosphäre wieder eingestellt und der Züchtungsprozess durch richtiges Positionieren der Quelle relativ zum Keim oder durch Entfernen des Schildes fortgesetzt. Der Wachstumsprozess wird durch Abschalten des Heizers oder durch Bewegen des Keims relativ zur Spule beendet und damit der Sublimations-Aufbau abgekühlt. Die Zufuhr von Ammoniak zur Züchtungsatmosphäre wird auf Null reduziert. Abschließend wird der Aufbau mit reinem Stickstoff gespült und danach geöffnet.
