DE102006041870A1

DE102006041870A1 - Lösungsmittelfreie Hydrierung / Hydrogenolyse von hochinkohlten Steinkohlen mit Boran- und Iod-Katalysatoren

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Publication number: DE102006041870A1
Application number: DE200610041870
Authority: DE
Inventors: Matthias Walter Haenel; Anna Rufinska; Udo-Burckhard Richter
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2008-03-27
Also published as: WO2008028459A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur lösungsmittelfreien Hydrierung oder Hydrogenolyse von makromolekularen fossilen Rohstoffen und makromolekularen Kunststoffen, insbesondere Steinkohlen, mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von molekularen (homogenen) Boran- oder Iod-Katalysatoren. Aktive Katalysatoren sind Organobor-Halogen-Verbindungen und Halogenhydroborane R2BX bzw. RBX2, Trihalogenborane BX3 sowie elementares Iod, Iodwasserstoff und Organoiod-Verbindungen RI (R = H, organyl; X = F, Cl, Br, I). Die Bor-Halogen-Verbindungen können entweder in Substanz eingesetzt oder aus Boran-Verbindungen R3B zw. Metallboraten M+[R4B]- (R = H, organyl) und geeigneten Halogenierungsreagentien unter den Reaktionsbedingungen in situ erzeugt werden. Im Gegensatz zu den Kohleverflüssigungsverfahren nach Bergius werden auch sehr hochinkohlte (niedrig-flüchtige) Steinkohlen wie Ess- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) und Anthrazite mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Die festen Hydrierprodukte der Steinkohlen können anschließend in konventionellen Verfahren der direkten Kohleverflüssigung nach Bergius zu flüssigen Kohlenwasserstoffen verarbeitet sowie in Verkokungsprozessen zur Herstellung von Hochofenkoksen und Gewinnung hochwertiger Steinkohlenteere eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem weitgehend unlösliche, hoch-inkohlte (niedrig-flüchtige) Steinkohlen als gepulverte Feststoffe in Gegenwart von molekularen (homogenen) Boran- und Iod-Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck zu Kohlehydrierprodukten umgesetzt werden. Die festen Hydrierprodukte können anschließend in konventionellen Verfahren der direkten Kohleverflüssigung nach Bergius zu flüssigen Kohlenwasserstoffen verarbeitet sowie in Verkokungsprozessen zur Herstellung von Hochofenkoksen und Gewinnung hochwertiger Steinkohlenteere eingesetzt werden. Damit werden hoch-inkohlte (niedrig-flüchtige) Steinkohlen wie Ess-, Magerkohlen und Anthrazite, deren Verwendung bislang im wesentlichen auf Verbrennungs- und Vergasungsprozesse beschränkt blieb, auch in Verflüssigungs- und Verkokungsprozessen nutzbar.
Die organische Kohlesubstanz besteht zum größeren Teil aus unlöslichen dreidimensionalen, teilweise vernetzten makromolekularen Aggregaten aus aromatischen und aliphatischen Struktureinheiten, die abhängig von der Kohlenart einen spezifischen Gehalt an Heteroatomen (O, N, S) enthalten. Zur Verflüssigung bedarf es daher eines umfassenden chemischen Abbaus durch Bindungsspaltung zu kleineren Struktureinheiten. In bisherigen Verfahren zur direkten Kohleverflüssigung nach Bergius, früher auch Kohlehydrierung genannt, bedient man sich hierzu unselektiv verlaufender Hydrocracking-Reaktionen. Zur Durchführung wird Kohle bei 450–475°C unter Wasserstoffdrücken > 30 MPa (> 300 bar) in Gegenwart eines prozessstämmigen Lösungsmittels und eines unlöslichen Feststoff-Katalysators (heterogenen Katalysators, meist Eisenoxide und -sulfide) umgesetzt. Allerdings lassen sich durch direkte Kohleverflüssigung nur Braunkohlen (lignites, brown coals), Glanzbraunkohlen (subbituminous coals) und niedrig-inkohlte Steinkohlen, d.h. hoch-flüchtige Steinkohlen (high-volatile bituminous coals) wie Flamm-, Gasflamm- und Gaskohle, mit befriedigenden Ausbeuten in flüssige Produkte umwandeln. Dagegen sind hoch-inkohlte Steinkohlen, d.h. mittel-flüchtige und niedrig-flüchtige Steinkohlen (medium-volatile and low-volatile bituminous coals) im Inkohlungsgrad von Fettkohle (coking coal) bis Magerkohle und Anthrazit für derartige Hydrocracking-Prozesse nicht reaktiv genug.
Das in der direkten Kohleverflüssigung verwendete Lösungsmittel übernimmt neben seiner physikalischen Rolle als Medium zur Wärmeübertragung und Dispersion der Verflüssigungsprodukte drei wichtige chemische Funktionen: (i) Hydroaromatische Lösungsmittelmoleküle (partiell hydrierte polycyclische Aromaten) dienen als bedeutende Quelle von übertragbaren Wasserstoff zur Absättigung von Kohlenstoffradikalen (hydrogen donation), die durch thermischen Bindungsbruch im Kohlegerüst entstehen; (ii) polycyclische Aromaten stellen ein Transportvehikel für Wasserstoffatome innerhalb der Kohle dar (hydrogen shuttling); (iii) unter Verflüssigungsbedingungen bei 400°C kann das Lösungsmittel sogar eine aktive Rolle bei der Spaltung von starken Kohlenstoff(C_aryl)-Kohlenstoff(C_alkyl)-Bindungen übernehmen (solvent-mediated hydrogenolysis, SMH). Andererseits ist die Wirksamkeit typischer unlöslicher Feststoff-Katalysatoren ist zu Anfang des Verflüssigungsprozesses sehr begrenzt, da ein anorganischer Festkörper nicht in die makromolekulare Netzwerkstruktur der ebenfalls unlöslichen Kohlepartikel eindringen kann. Erst nachdem die Kohlepartikel durch thermisches Cracking oder Lösungsmittel-unterstützter Bindungshydrogenolyse (SMH) zerfallen und die Fragmente nach Stabilisierung der Radikalstellen mit Wasserstoffatomen in Lösung gegangen sind, kann der Katalysator wirksam werden, um den weiteren Abbau der Kohlestruktur in Flüssigkeiten zu beschleunigen. Doch selbst dann noch kann der Zugang zur Katalysatoroberfläche und zu Katalysatorporen für große Moleküle eingeschränkt sein.
Molekular gelöste Katalysatoren (homogene Katalysatoren) haben den Vorteil, dass sie zusammen mit Lösungsmittelmolekülen, wenn diese wie aromatische und hydroaromatische Lösungsmittel ein gewisses Quellvermögen für Kohle aufweisen, in die Kohle eingesaugt werden können. Mit Ausnahme von bestimmten Metallhalogeniden werden lösliche Metallverbindungen im allgemeinen unter den drastischen Reaktionsbedingungen der Kohleverflüssigung zu unlöslichen Feststoff-Katalysatorpartikel (Metalloxide und -sulfide) umgewandelt, die zwar hoch dispergiert sein können, aber keine molekular disperse (homogene) Katalysatoren darstellen. Lösliche Übergangsmetallverbindungen, die für ihr Hydriervermögen von niedermolekularen aromatischen Verbindungen bekannt sind, erwiesen sich in Versuchen zur homogenen Hydrierung von Kohle unterhalb 200°C als faktisch inaktiv.
Erst in neuerer Zeit wurde über ein erstes Beispiel einer homogenen Kohlehydrierung berichtet. In Gegenwart von löslichen molekularen Boran und Iod-Katalysatoren wurden hoch-inkohlte Steinkohlen wie niedrig-flüchtige Ess- und Magerkohlen (low-volatile bituminous coals such as steam coals and semi-anthracites) sowie Anthrazit als Suspension in Toluol bei 350°C unter 25 MPa Wasserstoffdruck (250 bar, Anfangsdruck bei Raumtemperatur) zwar zu festen, aber zu einem großen Anteil in Pyridin löslichen Produkten hydriert.
Gegenüber den Ausgangskohlen weisen die Hydrierprodukte eine starke Zunahme der aliphatischen auf Kosten der aromatischen Struktur auf. Untersuchungen an Modellsubstanzen zeigen, dass Boran und Iod-Katalysatoren sowohl die Hydrierung von polycyclischen Aromaten als auch die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen mit Wasserstoff (Hydrogenolyse) bewirken. Infolge der starken Erhöhung der aliphatischen Struktur lassen sich die Hydrierprodukte hoch-inkohlter Steinkohlen anschließend durch Hydrocracking im eingangs diskutierten Bergius-Prozess verflüssigen. Die Kombination von homogener Kohlehydrierung mittels Boran- und Iod-Katalysatoren und konventionellen Verfahren zur direkten Kohleverflüssigung nach Bergius ermöglicht somit ein zweistufiges Verfahren, mit dem erstmals auch hoch-inkohlte Steinkohlen verflüssigt werden können, die sich bislang im wesentlichen nur in Verbrennungs- oder Vergasungsprozessen nutzen.
Kohlen, die wie eingangs erwähnt zum größeren Teil aus dreidimensional vernetzten organischen Makromolekülen sowie von Aggregaten assoziierter Makromoleküle mit mittleren Molmassen von einigen Tausend g mol^–1 bestehen, zeigen in organischen Lösungsmitteln ein Quellverhalten ähnlich wie vernetzte organische Polymere, wobei Lösungsmittelmoleküle in die Netzwerkstruktur der Kohlesubstanz. Allgemein wird ein gewisses Quellvermögen des Lösungsmittels für Kohle als entscheidend dafür angesehen, dass ein molekular gelöster Katalysator in das Innere der Kohlepartikel transportiert werden kann. Im Vergleich zu aliphatischen zeigen aromatische Kohlenwasserstoffe ein deutlich höheres Quellvermögen. Für die homogene Kohlehydrierung mit löslichen molekularen Boran- und Iod-Katalysatoren wurde Toluol als Lösungsmittel gewählt, das sich als geeigneter Kompromiss zwischen einem ausreichenden Quellvermögen für Kohle und einer akzeptablen Stabilität gegenüber Hydrierung/Hydrogenolyse unter den Reaktionsbedingungen erwies. Letzteres zeigte sich u. a. daran, dass nach den Kohlehydrierungen im zurückgewonnenen Toluol nur geringe Spuren an Methylcyclohexan, Benzol und Cyclohexan nachzuweisen waren.
In der WO 2002/02719 wird ein Verfahren zur Hydrierung/Hydrogenolyse von Steinkohle mit Borankatalysatoren offenbart, in welchem die Steinkohle und der Katalysator in einem Lösungsmittel suspendiert oder dispergiert und anschließend unter Wasserstoffdruck hydriert werden.
Der Einsatz von Lösungsmitteln ist bei der Hydrierung von fossilen Rohstoffen ist aus ökonomischen Gründen nachteilig, da das Lösungsmittel nicht nur zugeführt, sondern auch aus dem Hydrierungsprodukt wieder entfernt werden muss.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Hydrierung oder Hydrogenolyse von makromolekularen fossilen Rohstoffen oder makromolekularen Kunststoffen sowie den Kohleprodukten Teere und Peche, in welchem die Stoffe in Gegenwart von Diorganohalogenboranen R₂BX, Organodihalogenboranen RBX₂, Organohalogenhydroboranen RHBX, Halogendihydroboranen H₂BX, Dihalogenhydroboranen HBX₂, Trihalogenborane BX₃, elementarem Iod I₂, Iodwasserstoff HI oder Organoiod-Verbindungen RI, wobei R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl und X = F, Cl, Br, I ist, mit Wasserstoff unter Druck zwischen 1 bis 100 MPa und bei Temperaturen zwischen 140 und 500°C zu Hydrierprodukten umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Lösungsmittel erfolgt.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass die Hydrierung/Hydrogenolyse hochinkohlter Steinkohlen auch lösungsmittelfrei durchgeführt werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorzugsweise gemahlenen oder gepulverten Stoffe unter Druck mit Wasserstoff und in Gegenwart von Boran- und Iodkatalysatoren umgesetzt. Für eine gleichmäßige Umsetzung der Stoffe ist es hilfreich, wenn die Stoffe während der Umsetzung gerührt, umgewälzt oder agitiert werden, was vorzugsweise mit Hilfe eines Rührwerkes erfolgt. So ist es möglich, ein Produkt, das zum Beispiel aus 100 g Anthrazit und 20 mmol Bortriiodid nach 24 h bei 350°C unter einem Wasserstoffdruck von 25 MPa (Anfangsdruck bei Raumtemperatur) erhalten wird, zu erhalten, das noch ein Feststoff ist, aber im Vergleich zum ursprünglichen Anthrazit eine deutlich verbesserte Löslichkeit in Pyridin (von < 1 auf 14%) aufweist. Wie in Tabelle 1, Nrn. 1 und 4 dargestellt, verändert sich das C/H-Verhältnis von C₁₀₀/H₄₀ auf C₁₀₀/H₈₂ (Tabelle 1, Nr. 1 und 4). Auch der durch Kurzanalyse (Pyrolyse bei 900°C) bestimmte Gehalt an flüchtigen Bestandteilen erhöhte sich von 7.4% im ursprünglichen Anthrazit auf 26.3% im Produkt. Anhand der ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren lässt sich erkennen, dass das Verhältnis der aliphatischen zu aromatischen Kohlenstoffatome C_al/C_ar von ≤ 5:95 im ursprünglichen Anthrazit auf 43:57 im Produkt zugenommen hat (1/3, a und d; CP = cross polarization, MAS = magic angle spinning). Durch Hydrierung/Hydrogenolyse von 100 g Anthrazit mit der doppelten Menge Bl₃ (40 mmol) unter den gleichen Bedingungen (350°C, 24 h, 25 MPa H₂) stieg die Löslichkeit des Hydrierprodukts in Pyridin von ursprünglich < 1 auf 50%, der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 7.4 auf 44.3%, das C_al/C_ar-Verhältnis von ≤ 5:95 auf 65:35, und das C/H-Verhältnis veränderte sich von ursprünglich C₁₀₀/H₄₀ zu C₁₀₀/H₁₀₁ (Tabelle 1, Nr. 1 und 5, 1/3, a und e).
Die ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren von Kontrollexperimenten ohne Katalysator bzw. mit einem unlöslichen Feststoff-Katalysator (heterogenen Katalysator) aus Molybdändisulfid (4 mmol auf 40 g Anthrazit, entsprechend einer Beladung des Anthrazits mit etwa 1 Gew.-% Mo) zeigten nur eine sehr geringe Zunahme des C_al/C_ar-Verhältnisses von ≤5:95 auf 11:89 bzw. 14:86 (1/3, a, b, c), und dementsprechend veränderte sich auch nur äußerst geringfügig die Löslichkeit in Pyridin, der Anteil der flüchtigen Bestandteile und das C/H-Verhältnis (Tabelle 1, Nr. 1–3). Molybdändisulfid gilt als eines der wirkungsvollsten Katalysatormaterialien in der direkten Kohleverflüssigung. Um eine möglichst hohe Dispersion des Feststoffs-Katalysators zu erreichen, wurde der gemahlene Anthrazit mit einer Lösung von Ammoniumtetrathiomolybdat [(NH₄)₂MoS₄] in Wasser/Tetrahydrofuran (1:1) imprägniert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Bei dem Erwärmen auf Reaktionstemperatur zersetzt sich Ammoniumtetrathiomolybdat zu hoch verteilten Molybdändisulfid-Teilchen auf den Kohlepartikeln. Das Kontrollexperiment zeigt eindrucksvoll, dass ein an sich hochaktiver Feststoff-Katalysator selbst bei feinster Verteilung auf der Oberfläche von Kohlepartikeln nahezu unwirksam bleibt, wenn er nicht in direkten Kontakt mit Reaktionsstellen der makromolekularen Struktur im Innern der festen Kohlepartikel treten kann. Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in die feste Kohlesubstanz hoch-inkohlter Steinkohlen hineindiffundieren können, so dass ein Quellen durch Lösungsmittel nicht notwendig ist.
Erfindungsgemäß werden makromolekulare fossile Rohstoffe oder makromolekulare Kunststoffen sowie Kohleprodukte wie Teere und Peche hydriert. Als fossile Rohstoffe werden insbesondere Steinkohlen, Schweröle, Erdöl-Destillationsrückstände, Teersande oder Ölschiefer eingesetzt, wobei gemahlene Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Gasflamm- und Gaskohlen (caking coals, high-volatile bituminous coals) bis Ess- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites), von Fett- und Kokskohlen (coking coals, medium-volatile bituminous coals) bis Ess- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) und Anthrazite geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 140 und 500°C, vorzugsweise zwischen 200 und 400°C und besonders bevorzugt zwischen 220 und 350°C durchgeführt.
Die Hydrierung oder Hydrogenolyse erfolgt unter Wasserstoffdruck, wobei der Druck zwischen 1 und 100 MPa, vorzugsweise zwischen 10 und 30 MPa liegen sollte.
Als Katalysatoren für das Verfahren der vorliegenden Erfindung können Organobor-Halogen-Verbindungen und Halogenhydroborane R₂BX bzw. RBX₂, Trihalogenborane BX₃ sowie elementares Iod, Iodwasserstoff und Organoiod-Verbindungen RI (R = H, organyl; X = F, Cl, Br, I) verwendet werden. Die Bor-Halogen-Verbindungen können entweder in Substanz eingesetzt oder aus Boran-Verbindungen R₃B bzw. Metallborsten M⁺[R₄B]^– (R = H, organyl) und geeigneten Halogenierungsreagentien unter den Reaktionsbedingungen in-situ erzeugt werden. Als Halogenierungsreagenz können elementares Halogen (Chlor, Brom, Iod), Halogenwasserstoff HX, Bortrihalogenid BX₃, Titantetrahalogenid TiX₄, Zinntetrahalogenid SnX₄, Antimontrihalogenid SbX₃, Phosphorpentahalogenid PX₅ oder Antimonpentahalogenid SbX₅ (X = F, Cl, Br, I) verwendet werden. In diesen Reaktionen liegt das molare Verhältnis von Bor-Verbindung zu Halogenierungsreagenz zwischen 0.1 und 100, insbesondere zwischen 0.5 und 5.
Zur Aktivierung der Boran- und Iod-Katalysatoren können Verbindungen der Übergangsmetalle Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg oder der Seltenen Erdmetalle (Lanthaniden) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu mit verschiedenen Oxidationsstufen zugesetzt werden. Das molare Verhältnis der zugesetzten Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-Verbindungen zu den Boran- oder Iod-Katalysatoren liegt üblicherweise zwischen 0.01 und 100, insbesondere zwischen 0.1 und 10.
Jetzt wurde gefunden, dass auch derartige borfreie Iod-Katalysatoren wie zum Beispiel die Mischung (6:1) von elementarem Iod und Titantetraiodid für die lösungsmittelfreie Kohlehydrierung eingesetzt werden können. Zum Beispiel führte die Verwendung der Mischung von 60 mmol I₂ und 10 mmol Til₄ als Katalysator in der 24-stündigen Hydrierung/Hydrogenolyse von 100 g Anthrazit unter 25 MPa Wasserstoff (Anfangsdruck bei Raumtemperatur) bei 350°C zu einem Hydrierprodukt, das eine Löslichkeit in Pyridin von 39%, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 35,9%, ein C_al/C_ar-Verhältnis von 55:45 und ein C/H-Verhältnis von C₁₀₀H₉₂ aufwies (Tabelle 1, Nr. 6, 1/3, f).
Als Beispiel für eine hoch-inkohite Steinkohle, die noch nicht ganz den Inkohlungsgrad von Anthrazit erreicht hat, wurde eine Magerkohle (niedrig-flüchtige Steinkohle, low-volatile bituminous coal, 40g) unter 25 MPa Wasserstoff (Anfangsdruck bei Raumtemperatur) bei 350°C 24 h lösungsmittelfrei in Gegenwart von Bortriiodid (20 mmol) hydriert. Im Vergleich zur Ausgangskohle erhöhte sich das C_al/C_ar-Verhältnis von ursprünglich 11:89 auf 74:26 (2/3, a, c) die Löslichkeit in Pyridin von < 1 % auf 79%, der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 11.2% auf 61.2%, und das C/H-Verhältnis veränderte sich von C₁₀₀/H₅₁ zu C₁₀₀/H₁₂₀ (Tabelle 1, Nr. 7 und 9). Dagegen zeigte das Produkt des Kontrollexperiments ohne Katalysator gegenüber der Ausgangskohle nur geringfügige Veränderungen im Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und im C_al/C_ar-Verhältnis (Tabelle 1, Nr. 7 und 8; 2/3, a, b).
Verschiedene Arbeiten in der Literatur beschreiben Untersuchungen zur lösungsmittelfreien („trockenen") direkten Verflüssigung von niedrig-inkohlten Kohlen, d.h. Braunkohlen (lignites, brown coals), Glanzbraunkohlen (subbituminous coals) und hoch-flüchtigen Steinkohlen (high-volatile bituminous coals) wie Flamm- und Gasflammkohlen. Aufgrund des hohen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen zwischen 55 und 30%, ihres Sauerstoffgehalts zwischen 30 und 7%, ihres Anteils an aliphatischen Strukturen zwischen 40 und 25% und ihres hohen Wasserstoffgehaltes (C/H-Verhältnis kleiner als C₁₀₀/H₈₂) sind diese Kohlen bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C für Hydrocracking-Prozesse nach Bergius reaktiv und lassen sich in Gegenwart von unlöslichen Feststoff-Katalysatoren (Molybdändisulfid, Eisenoxide und -sulfide) unter günstigen Voraussetzungen auch lösungsmittelfrei verflüssigen. Der beträchtliche Anteil an aliphatischen Strukturen und insbesondere darin enthaltene Etherstrukturen mit Kohlenstoff–Sauerstoff-Bindungen sind die Ursache dafür, dass Kohlen mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen > 28% schon ab Temperaturen von 350 bis 360°C zu erweichen und sich unter Abspaltung niedermolekularer Verbindungen zu zersetzen beginnen (3/3). Durch die thermische Zersetzung und folgende katalytische Umsetzungen der niedermolekularen Bruchstücke an den Feststoff-Katalysatoren wird aus der Kohle geeignetes Lösungsmittel mit polycyclischen Aromaten und hydroaromatischen Bestandteilen in situ erzeugt, das dann die eingangs erwähnten, für den weiteren Verflüssigungsprozess wichtigen chemischen Funktionen übernehmen kann. Im Gegensatz dazu zeigen, wie aus 3/3 ersichtlich ist, hoch-inkohlte Steinkohlen, d.h. niedrig-flüchtige Steinkohlen wie Magerkohle und Anthrazit mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen < 14%, aufgrund ihrer hoch-aromatischen Struktur und ihres geringen Sauerstoffgehalts < 3% überhaupt kein Erweichen, sondern beginnen sich ab Temperaturen oberhalb 410°C in einer Feststoff-Feststoff-Umwandlung zu zersetzen. Die vorliegende Erfindung betrifft die lösungsmittelfreie Hydrierung/Hydrogenolyse von hoch-inkohlten Steinkohlen, d.h. niedrig-flüchtigen Steinkohlen wie Ess- und Magerkohlen sowie Anthraziten, mit Hilfe molekularer (homogener) Boran- und Iodkatalysatoren bei Temperaturen unterhalb 400°C, in den vorgestellten Beispielen vorzugsweise bei 350°C. Es handelt sich um eine Reaktion des Feststoffs Kohle zu festen Hydrierprodukten, wobei aber keine niedermolekulare flüssige Produkte gebildet werden, die dann chemische Funktionen für nachfolgende Reaktionsschritte zur weiteren Verflüssigung übernehmen könnten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich daher grundsätzlich von literaturbekannten Untersuchungen zur lösungsmittelfreien Verflüssigung von niedriginkohlten (hoch-flüchtigen) Steinkohlen sowie Glanzbraun- und Braunkohlen in Gegenwart von Feststoff-Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 400°C.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbaren festen Hydrierprodukte von hoch-inkohlten (niedrig-flüchtigen) Steinkohlen wie Ess-, Magerkohlen und Anthraziten können anschließend in konventionellen Verfahren der direkten Kohleverflüssigung nach Bergius zu flüssigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet oder in Verkokungsprozessen zur Herstellung von Hochofenkoksen und Gewinnung hochwertiger Steinkohlenteere eingesetzt werden. Die unbehandelten niedrig-flüchtigen Steinkohlen sind für Hydrocracking-Prozesse nicht reaktiv genug und können auch nur sehr eingeschränkt zur Herstellung von Hochofenkoks eingesetzt werden. Denn bei der Pyrolyse zersetzen sie sich ohne Erweichen (3/3) und entwickeln hierbei aufgrund ihres geringen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen nicht genug Bitumen, um die aus der gemahlenen Ausgangskohle entstehenden Kokspartikel zu festem Koks zu verbacken. Als Folge des geringen Backvermögens entsteht ein pulvriger und daher für den Hochofenprozess ungeeigneter Koks. Aufgrund des Mangels an Kokskohlen verwendet man zur Koksherstellung zunehmend Kohlemischungen, doch können niedrig-flüchtige Steinkohlen mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen < 16% üblicherweise auch nur in kleineren Anteilen (< 20%) zugemischt werden. Durch lösungsmittelfreie Hydrierung mit Boran- und Iod-katalysatoren konnte der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 7.4% im ursprünglichen Anthrazit bis auf 44.3% und von 11.2% in der ursprünglichen Magerkohle bis auf 61.2% erhöht werden (Tabelle 1). Im Bereich zwischen diesen Grenzen lassen sich die für eine Verkokung optimalen Werte des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen durch den Hydrierungsgrad beliebig einstellen. Im Gegensatz zu den ursprünglichen Einsatzkohlen, die bei der Kurzanalyse (Pyrolyse bei 900°C) nur pulvrige Koksrückstände ergaben, führte die Pyrolyse der aus Anthrazit und Magerkohle hergestellten Hydrierprodukte (Tabelle 1, Nr. 4–6 und 9) ausschließlich zu harten, festen Koksen. Als Koppelprodukt von Koks entstehen bei der Verkokung Steinkohlenteere, die im Fall der Herstellung aus niedrig-flüchtigen Steinkohlen einen besonders niedrigen Sauerstoffgehalt aufweisen sollten. Über den Hydrierungsgrad der Kohlehydrierprodukte lässt sich die Teerausbeute in weiten Grenzen beeinflussen. Über die prinzipielle Durchführbarkeit der zweistufigen Verflüssigung einer Magerkohle durch Kombination von borankatalysierter homogener Kohlehydrierung und konventionelles Hydrocracking wurde schon berichtet.
Beispiele
Folgende flözreine Steinkohlen wurden verwendet:
Anthrazit: Schachtanlage Sophia Jacobs: 7.4% flüchtige Bestandteile (waf); 91.9% C, 3.26% H, 2.5% O (waf); 6.5% Asche (wf).
Magerkohle: Schachtanlage Niederberg: 11.2% flüchtige Bestandteile (waf); 91.17% C, 3.88% H, 1.66% N, 0.87 %S, 2,42% O (waf); 7.1% Asche (wf).
Die vorgebrochenen Steinkohlen wurden in Mischung mit Trockeneis zur Versprödung und als Schutzgas mit einer Prallstift- und einer Ringsiebmühle aufgemahlen (mittleres Korn 60 μm), bei 10^–3 Torr 3 d getrocknet unter Argon aufbewahrt. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (fl. Best.) der Kohlen und Kohleprodukte wurde nach DIN 51720, der Wassergehalt nach DIN 51718, und der Aschegehalt nach DIN 51719 bestimmt. Die Elementaranalysen wurden vom Mikroanalytischen Laboratorium Kolbe, Mülheim an der Ruhr durchgeführt. Die Löslichkeiten in Pyridin wurden durch Soxhlet-Extraktion als Mittelwert von jeweils 2 Bestimmungen ermittelt. Die ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren (75 MHz) wurden mit einem Bruker MSL-300 Spektrometer gemessen, alle Spektren in 3/3 und 2/3 sind TOSS-Spektren (CP = cross polarization, MAS = magic angle spinning, TOSS = total sideband suppression).
Die Experimente zur Hydrierung/Hydrogenolyse der Steinkohlen wurden in einem Rührautoklaven mit 500 ml Volumen aus V4A-Stahl (max. Betriebsdruck 60 MPs, max. Betriebstemperatur 500°C, hergestellt von der Andreas Hofer GmbH, Mülheim a. d. Ruhr) durchgeführt. Um eine Agitation bzw. Rührung des Kohlepulver während der Hydrierreaktion zu gewährleisten, wurden an den beiden Rührblättern des Flügelrühres je eine kleine, etwa 3 cm lange Kette aus V2A-Stahl angebracht.
Beispiel 1 (Nr. 4 in Tab. 1):
Ein Rührautoklav (500 ml Volumen, V4A-Stahl) wurde mit 100 g feingemahlenem Anthrazit und 7,8 g (20 mmol) Bortriiodid gefüllt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav durch Aufpressen von Wasserstoff und Entspannen gespült und anschließend bei Raumtemperatur auf einen Wasserstoffdruck von 25 MPa gebracht. Unter Rühren wurde der Autoklav innerhalb etwa 1 h auf 350°C erwärmt und 24 h bei 350°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 7.5 MPa ermittelt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde das Kohleprodukt mit 200 ml Methanol versetzt und die Suspension im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 100°C gerührt. Das Methanol und eventuell gebildeter Borsäuremethylester wurden unter Vakuum abdestilliert, der erhaltene Rückstand auf eine Korngröße von < 0.2 mm zerkleinert und als Suspension in einer wässrigen Natriumthiosulfat-Lösung (20 g Na₂S₂O₃ in einer Mischung von 300 mL Wasser und 50 mL Methanol) 4 h gerührt. Nach Filtration über eine Glasfritte wurde der Filterrückstand mit 1 L destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt als Suspension in halbverdünnter Salzsäure 4 h gerührt, über eine Glasfritte filtriert, mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen und im Hochvakuum (10^–4 Torr) 3 d getrocknet. Man erhielt 96.13 g dunkles Kohlehydrierprodukt, das zu 14% in Pyridin löslich war und Gehalte von 26.3% fl. Best. bzw. 6.64% Asche aufwies. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_al/C_ar = 43:57. Elementaranalyse (Sauerstoff nicht bestimmt): C₁₀₀H₈₂N_0,25S_0,3I_0.5.
Beispiel 2 (Nr. 5 in Tabelle 1):
Ein Rührautoklav (500 ml Volumen, V4A-Stahl) wurde mit 100 g feingemahlenem Anthrazit und 15.7 g (40 mmol) Bortriiodid gefüllt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav durch Aufpressen von Wasserstoff und Entspannen gespült und anschließend bei Raumtemperatur auf einen Wasserstoffdruck von 25 MPa gebracht. Unter Rühren wurde der Autoklav innerhalb etwa 1 h auf 350°C erwärmt und 24 h bei 350°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 11.0 MPa ermittelt. Durch Aufarbeitung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 erhielt man 95.27 g dunkles Kohleprodukt, das zu 50% in Pyridin löslich war und Gehalte von 44.3% fl. Best. bzw. 6.49% Asche aufwies. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_al/C_ar = 65:35. Elementaranalyse (Sauerstoff nicht bestimmt): C₁₀₀H₁₀₁N_0.2S_0.4I_0.66.
Beispiel 3 (Nr. 6 in Tabelle 1):
Ein Rührautoklav (500 ml Volumen, V4A-Stahl) wurde mit 100 g feingemahlenem Anthrazit, 15.2 g Iod (60 mmol) und 5.6 g (10 mmol) Titantetraiodid gefüllt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav durch Aufpressen von Wasserstoff und Entspannen gespült und anschließend bei Raumtemperatur auf einen Wasserstoffdruck von 25 MPa gebracht. Unter Rühren wurde der Autoklav innerhalb etwa 1 h auf 350°C erwärmt und 24 h bei 350°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 10.3 MPa ermittelt. Durch Aufarbeitung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 erhielt man 95.48 g dunkles Kohleprodukt, das zu 39% in Pyridin löslich war und Gehalte von 35.9% fl. Best. bzw. 8.44% Asche aufwies. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_al/C_ar = 55:45. Elementaranalyse (Schwefel, Iod und Sauerstoff nicht bestimmt): C₁₀₀H₉₂N_0.23S_0.2I_1.0.
Beispiel 4 (Nr. 3 in Tabelle 1):
In einem 250 mL Rundkolben wurde eine Suspension von 40 g feingemahlenem Anthrazit in einer Lösung von 1.085 g (4.16 mmol) Ammoniumtetrathiomolybdat (NH₄)₂MoS₄ (Aldrich, 99.97%) in 90 mL Tetrahydrofuran/Wasser 1:1 mit Hilfe eines Rotationsverdampfers 16 h bei Raumtemperatur rotiert. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch unter Vakuum mit dem Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand unter Hochvakuum (10^–4 Torr) 2 d getrocknet. Die Imprägnierung des Anthrazits mit 4.16 mmol (NH₄)₂MoS₄ entspricht einer Beladung von 1 Gew.-% Mo. Ein Rührautoklav (500 ml Volumen, V4A-Stahl) wurde mit dem imprägnierten feingemahlenem Anthrazit und 25 MPa Wasserstoff gefüllt. Unter Rühren wurde der Autoklav innerhalb etwa 1 h auf 350°C erwärmt und 24 h bei 350°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 0.5 MPa ermittelt. Die Aufarbeitung folgte der Beschreibung in Beispiel 1, wobei lediglich auf den Waschprozess mit Natriumthiosulfat-Lösung verzichtet wurde. Man erhielt 39.22 g dunkles Kohleprodukt, das zu 1% in Pyridin löslich war und Gehalte von 8.5% fl. Best. bzw. 7.13% Asche aufwies. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_al/C_ar = 14:86. Elementaranalyse (Sauerstoff nicht bestimmt): C₁₀₀H₄₃N_0.9S_0.4Mo_0.02.
Beispiel 5 (Nr. 9 in Tabelle 1):
Ein Rührautoklav (500 ml Volumen, V4A-Stahl) wurde mit 40 g feingemahlener Magerkohle und 7.83 g (20 mmol) Bortriiodid gefüllt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav durch Aufpressen von Wasserstoff und Entspannen gespült und anschließend bei Raumtemperatur auf einen Wasserstoffdruck von 25 MPa gebracht. Unter Rühren wurde der Autoklav innerhalb etwa 1 h auf 350°C erwärmt und 24 h bei 350°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 5.0 MPa ermittelt. Durch Aufarbeitung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 erhielt man 35.82 g dunkles Kohleprodukt, das zu 79% in Pyridin löslich war und Gehalte von 61.2% fl. Best. bzw. 8.0% Asche aufwies.
¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_al/C_ar = 74:26. Elementaranalyse (Sauerstoff nicht bestimmt): C₁₀₀H₁₂₀N_0.3S_0.25B_0.09I_0.8
Beispiele 6 und 7 (Kontrollexperimente ohne Katalysator Nr. 2 und 8 in Tabelle 1:
Ein Rührautoklav (500 ml Volumen, V4A-Stahl) wurde mit 40 g feingemahlenem Anthrazit bzw. feingemahlener Magerkohle und 250 bzw. 240 MPa Wasserstoff gefüllt. Unter Rühren wurde der Autoklav innerhalb etwa 1 h auf 350°C erwärmt und 24 h bei 350°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 0.5 MPa (Anthra zit) bzw. 0 MPa (Magerkohle) ermittelt. Die Aufarbeitung folgte der Beschreibung in Beispiel 1, wobei lediglich auf den Waschprozess mit Natriumthiosulfat-Lösung verzichtet wurde.
Anthrazit: 38.7 g dunkles Kohleprodukt, das in Pyridin unlöslich war und Gehalte von 8.3% fl. Best. bzw. 6.07% Asche aufwies. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_al/C_ar = 11:89. Elementaranalyse (Sauerstoff nicht bestimmt): C₁₀₀H₄₃N_0.56S_0.1
Magerkohle: 38.51 g dunkles Kohleprodukt, das zu < 1 % in Pyridin löslich war und Gehalte von 12.3% fl. Best. bzw. 6.26% Asche aufwies. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_al/C_ar = 17:83. Elementaranalyse (Sauerstoff nicht bestimmt): C₁₀₀H₅₁N_1.3S_0.24

Claims

Verfahren zur Hydrierung oder Hydrogenolyse von makromolekularen fossilen Rohstoffen oder makromolekularen Kunststoffen sowie den Kohleprodukten Teere und Peche, in welchem die Stoffe in Gegenwart von Diorganohalogenboranen R₂BX, Organodihalogenboranen RBX₂, Organohalogenhydroboranen RHBX, Halogendihydrooranen H₂BX, Dihalogenhydroboranen HBX₂, Trihalogenborane BX₃, elementarem Iod I₂, Iodwasserstoff HI oder Organoiod-Verbindungen RI, wobei R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl und X = F, Cl, Br, I ist, mit Wasserstoff unter Druck zwischen 1 bis 100 MPa und bei Temperaturen zwischen 140 und 500°C zu Hydrierprodukten umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als fossile Rohstoffe Steinkohlen, Schweröle, Erdöl-Destillationsrückstände, Teersande oder Ölschiefer eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei als fossile Rohstoffe gemahlene Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Gasflamm- und Gaskohlen (caking coals, high-volatile bituminous coals) bis Ess- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) und Anthrazite eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei als gemahlene Steinkohlen solche im Inkohlungsbereich von Fett- und Kokskohlen (coking coals, medium-volatile bituminous coals) bis Ess- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) und Anthrazite eingesetzt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 220 und 350°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Reaktion mit Wasserstoff unter Druck zwischen 10 und 30 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Borverbindungen R₂BX, RBX₂ _, RHBX, H₂BX, HBX₂ und BX₃ unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck aus Mischungen von Triorganoboranen R₃B oder Organohydroboranen (R₂BH)₂ oder (RBH₂)₂ oder Diboran (BH₃)₂ und einem geeigneten Halogenierungsreagenz in-situ erzeugt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Borverbindungen R₂BX, RBX₂ _, RHBX, H₂BX, HBX₂ und BX₃ unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck aus Mischungen von Metall-tetraorganoboraten M⁺[R₄B]^– oder Metallhydrotriorganoboraten M⁺[R₃BH]^– oder Metall-dihydrodiorganoboraten M⁺[R₂BH₂]^– oder Metall-trihydroorganoboraten M⁺[RBH₃]^– oder Metall-tetrahydroboraten M⁺[BH₄]^– (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) und einem geeigneten Halogenierungsreagenz in-situ erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei als Halogenierungsreagenz elementares Halogen (Chlor, Brom, Iod), Halogenwasserstoff HX, Bortrihalogenid BX₃, Titantetrahalogenid TiX₄, Zinntetrahalogenid SnX₄, Antimontrihalogenid SbX₃, Phosphorpentahalogenid PX₅ oder Antimonpentahalogenid SbX₅ (X = F, Cl, Br, I) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das molare Verhältnis von Bor-Verbindung zu Halogenierungsreagenz zwischen 0.1 und 100 liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das molare Verhältnis von Bor-Verbindung zu Halogenierungsreagenz zwischen 0.5 und 5 liegt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Übergangsmetalle Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg oder der Seltenen Erdmetalle (Lanthaniden) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu mit verschiedenen Oxidationsstufen zur Aktivierung der Boran- oder Iod-Katalysatoren zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das molare Verhältnis der zugesetzten Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-Verbindungen zu den Boran- oder Iod-Katalysatoren zwischen 0.01 und 100 liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das molare Verhältnis der zugesetzten Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-Verbindungen zu den Boran- oder Iod-Katalysatoren zwischen 0.1 und 10 liegt.