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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung und Verfahren zur kombinierten
Erzeugung von Wasserstoff und Methan durch Vergärung von biologischen Eingangsstoffen
Es werden verstärkt
Anstrengungen unternommen, fossile Energieträger durch nachhaltig verfügbare Energieträger zu ersetzen.
Ein solcher Energieträger
ist Biomasse. So können
z.B. aus landwirtschaftlichen Produkten gewonnene biologische Eingangsstoffe
durch entsprechende Verarbeitungsprozesse direkt verwertet werden.
Als ein Beispiel hierfür
wird die Herstellung von sog. „Bio-Diesel" durch Veresterung
von Fetten und pflanzlichen Ölen genannt.
Weitere Formen energetisch verwertbarer Biomassen stellen besonders
biologische Abfälle
aller Art dar. So sind z.B. biologische Haushaltsabfälle oder
Rückstandsprodukte
aus der Landwirtschaft als biologische Eingangsstoffe in unterschiedlichen
Verarbeitungsprozessen verwendbar. Auch Klärschlämme oder organisch hoch angereicherte
Rückstandsprodukte
aus der Industrie, z.B. Abwässer
aus der Papier-, Zucker- und Lebensmittelindustrie, können hochwertige
biologische Eingangsstoffe für
biochemische Verarbeitungsprozesse darstellen.
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Besonders
organische Abfälle
dienen zur Gewinnung von biologischen Eingangsstoffen für Verarbeitungsprozesse
auf der Grundlage von Vergärungen
mittels Mikroorganismen. Hierbei haben die Methan- und Wasserstoffgärung eine
besondere Bedeutung. Während
die Erzeugung vom Methan durch die Vergärung von biologischen Eingangsstoffen
bereits vielfach technisch genutzt wird, ist die Herstellung von
Wasserstoff aus biologischen Eingangsstoffen zunehmend gewünscht. Da
bei der Verbrennung von Wasserstoff Wasser als umweltverträgliches
Reaktionsprodukt entsteht, nimmt die Bedeutung von Wasserstoff als
Energieträger
bei techni schen Nutzanwendungen zu. So ist Wasserstoff z. B. beim
Einsatz in Brennstoffzellen anderen Energieträgern überlegen. Würde zudem Wasserstoff mittels biologischer
Verfahren in größerem Ausmaß wirtschaftlich
gewonnen werden können,
so könnte
ein Wasserstoffkreislauf entstehen, in dessen Gesamtbilanz quasi
keine Kohlendioxide auftreten, also keine klimaschädlichen
Emissionen.
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Wasserstoff
kann von Mikroorganismen z.B. mit Hilfe von Gärungsprozessen gebildet werden. Diese
können
z. B. in großen
Stahl- oder Kunststoffbehältern
umgesetzt werden. Gärungsprozesse
mit Wasserstofferzeugung werden von verschiedenen Mikroorganismen
zur Energiegewinnung genutzt. So können z.B. unspezifische Mischkulturen
aus anaeroben und fakultativ anaeroben Organismen eingesetzt werden,
um kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen unter Bildung von Wasserstoff
umzusetzen, d.h. zu vergären.
Dabei tritt aber das Problem auf, dass keine dauerhafte Wasserstoffproduktion
möglich
ist, solange die Prozessbedingungen bei der Umsetzung von biologischen
Eingangsstoffen mit solchen Kulturen nicht geeignet gewählt und
stabil eingestellt werden.
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Bei
Gärungsprozessen
mit Wasserstoffproduktion tritt das weitere Problem auf, dass die
aus den biologischen Eingangsstoffen gewonnenen Substrate nicht
vollständig
in gasförmige
Produkte umgesetzt werden können,
und somit ein Teil der organischen Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase
ungenutzt zurückbleibt.
Eine technische Erzeugung von Wasserstoff mit bisher bekannten Verfahren
ist somit allein nicht ausreichend wirtschaftlich.
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Demgegenüber liegt
der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren anzugeben,
womit unter stabilen Prozessbedingungen eine dauerhafte Erzeugung
von Wasserstoff aus biologischen Eingangsstoffen und insgesamt eine möglichst
wirtschaftliche Verwertung der in den biologischen Eingangsstoffen
enthaltenen organischen Kohlenwasserstoffe möglich ist.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird mit den Merkmalen der im Anspruch 1 angegebenen
Vorrichtung zur kombinierten Erzeugung von Wasserstoff und Methan
durch Vergärung
von biologischen Eingangsstoffen, und dem im Anspruch 9 angegebenen Verfahren
gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausführungen der
Erfindung sind in den Unteransprüchen
angegeben.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
zur kombinierten Erzeugung von Wasserstoff und Methan durch Vergärung von
biologischen Eingangsstoffen weist einen ersten Gärungsbehälter auf,
in dem erste Mikroorganismen unter solchen Prozessbedingungen enthalten
sind, dass bei der Vergärung
der zugeführten
biologischen Eingangsstoffe als ein Stoffwechselprodukt im wesentlichen
Wasserstoff gebildet wird. Weiterhin sind Mittel zur Ableitung von
flüssigen
Umsetzungsprodukten aus dem ersten Gärungsbehälter und zur Zurückhaltung
der darin enthaltenen ersten Mikroorganismen enthalten. Hierüber werden
die aus dem ersten Gärungsbehälter abgeleiteten
flüssigen
Umsetzungsprodukte einem zweiten Gärungsbehälter zugeführt. In diesem sind zweite
Mikroorganismen unter solchen Prozessbedingungen enthalten, dass
bei der Vergärung
der zugeführten
flüssigen
Umsetzungsprodukte als ein Stoffwechselprodukt im wesentlichen Methan
gebildet wird.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kombinierten Erzeugung von Wasserstoff und Methan werden biologische
Eingangsstoffe einer ersten Vergärungsstufe
annähernd
kontinuierlich zugeführt. In
dieser werden die biologischen Eingangsstoffe von ersten Mikroorganismen
mittels anaerober Vergärung
umgesetzt, so dass im wesentlichen Wasserstoff als Stoffwechselprodukt
entsteht. Die flüssigen Umsetzungsprodukte
der ersten Vergärungsstufe werden
einer zweiten Vergärungsstufe
zugeführt. Dort
werden die flüssigen
Umsetzungsprodukte von zweiten Mikroorganismen mittels Nassvergärung so umgesetzt,
dass im wesentlichen Methan als Stoffwechselprodukt entsteht.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
und das erfindungsgemäße Verfahren
beruhen auf dem Prinzip der räumlichen
Trennung eines ersten Reaktionspfades, bei dem die Vergärung im
wesentlichen unter Wasserstoffproduktion abläuft, von einem zweiten Reaktionspfad,
bei dem die Vergärung
im wesentlichen unter Methanproduktion abläuft. Erfindungsgemäß sind die
beiden Reaktionspfade in Form von zwei Gärungsbehältern bzw. zwei verfahrenstechnischen
Vergärungsstufen
prozesstechnisch hintereinander in Reihe geschaltet. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung
erfolgt die räumliche
Trennung also dadurch, dass diejenigen Mikroorganismen, welche im
Gesamtprozess der Methangärung
zunächst Wasserstoff
bilden, sich in einem ersten Gärungsbehälter befinden.
Diese sind damit von den übrigen
Mikroorganismen räumlich
getrennt, welche sich in einem zweiten Gärungsbehälter befinden und als Stoffwechselprodukt
Methan liefern. Beide Gärungsgehälter sind
prozesstechnisch miteinander verkoppelt, indem die flüssigen Umsetzungsprodukte
der ersten Vergärungsstufe
der Wasserstoffgärung
am Ausgang des ersten Gärungsbehälters als
Eingangsprodukte für
die zweite Vergärungsstufe
der Methangärung dem
zweiten Gärungsbehälter zugeführt werden.
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Bei
der Erfindung werden somit die Wasserstoff- und die Methangärung vorteilhaft
in Kombination genutzt. Damit kann der Nachteil vermieden werden,
dass die Wasserstoffgärung
allein nicht wirtschaftlich ist. Der vergleichsweise große Anteil
in den biologischen Eingangsstoffen, welcher im ersten Prozessschritt
der Wasserstoffgärung
noch nicht umsetzbar ist, kann im folgenden Prozessschritt der Methangärung durch
Umsetzung in Methan energetisch somit weiter nutzbar gemacht werden.
In der ersten Vergärungsstufe
der biologischen Umsetzung kann nämlich mit Hilfe der ersten
Mikroorganismen Wasserstoff in einem hohen Anteil gewonnen und abgeleitet
werden. Es werden damit auch Verluste durch eine unerwünschte Rekombination
von Wasserstoff und Kohlendioxid vermieden. Weiterhin wird in der zweiten
Verfahrensstufe, in der die Wirtschaftlichkeit einer reinen Wasserstoffproduktion
abnimmt, eine weitere Umsetzung der biologischen Eingangsstoffe mit
Hilfe der zweiten Mikroorganismen in einer konventionellen Methangärung gefördert. Die
erfindungsgemäße Kombination
aus Wasserstoff- und Methangärung
führt somit
zu einer Steigerung der Ausbeute an den energetisch verwertbaren
Produkten Wasserstoff und Methan zwischen etwa 10 und 25 %.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
weist somit den besonderen Vorteil auf, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz
von im wesentlichen Wasserstoff bildenden ersten Mikroorganismen
in einer ersten Vergärungsstufe
und der Nachschaltung einer zweiten Vergärungsstufe mit im wesentlichen
Methan bildenden zweiten Mikroorganismen eine wirtschaftliche Erzeugung
von Wasserstoff und eine wirtschaftliche Gesamtverwertung der eingesetzten
biologischen Eingangsstoffe ermöglicht
wird. Vorzugsweise werden die biologischen Eingangsstoffe durch
Anmaischung biogener Restmassen mit Prozesswasser erzeugt.
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Die
Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weiter
gesteigert werden, wenn in der ersten Vergärungsstufe zunächst eine
gezielte Selektion und Vermehrung von im wesentlichen Wasserstoff
bildenden ersten Mikroorganismen durchgeführt wird. Die gewünschten
Wasserstoff bildenden ersten Mikroorganismen müssen somit der ersten Vergärungsstufe
nicht von außen
zugeführt
werden. Vielmehr werden diese dort unmittelbar angezüchtet, indem
in der ersten Vergärungsstufe
gemäß einer vorteilhaften
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorübergehend
aerobe Prozessbedingungen eingestellt werden.
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Es
ist besonders vorteilhaft, wenn die Temperatur in der ersten Vergärungsstufe
bzw. im ersten Gärungsbehälter für die Wasserstoffgärung zwischen 25° und 65°C beträgt, bevorzugt
etwa 60°C.
Es hat sich gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich eine Wasserstoffgewinnung
mit einem besonders hohen Wirkungsgrad möglich ist.
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Es
ist weiterhin vorteilhaft, wenn der pH-Wert der biologischen Eingangsstoffe
in der ersten Vergärungsstufe
bzw. im ersten Gärungsbehälter auf
einen Wert zwischen pH 5 und 9 eingestellt ist, bevorzugt auf pH
7. Schließlich
ist es vorteilhaft, wenn bei kontinuierlichem Betrieb der Volumenstrom
der biologischen Eingangs stoffe bezogen auf das jeweilige Apparatevolumen,
durch die erste Vergärungsstufe bzw.
den ersten Gärungsbehälter für die Wasserstoffgärung auf
einen Wert im Bereich zwischen
eingestellt ist, vorzugsweise
von etwa
Es hat sich gezeigt, dass
bei Einhaltung dieser Bereiche für
den pH-Wert der Inhaltsstoffe im ersten Gärungsbehälter bzw. für den Volumenstrom an biologischen
Eingangsstoffen durch den ersten Gärungsbehälter der gesamte Prozess im
Falle eines kontinuierlichen Betriebs besonders stabil abläuft. Es
kann damit die Gefahr reduziert werden, dass die Wasserstoffgärung in
unerwünschter
Weise zum Erliegen kommt.
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Weiterhin
hat sich herausgestellt, dass unter den oben angegebenen, bevorzugten
Prozessbedingungen auch die Anzucht und Selektion von Wasserstoff
bildenden ersten Mikroorganismen unter aeroben Prozessbedingungen
in einer Anlaufphase des Prozesses besonders vorteilhaft abläuft.
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Die
Erfindung und vorteilhafte weitere Ausführungsformen derselben werden
an Hand der beiliegenden Figur nachfolgend näher erläutert. Dabei zeigt die Figur
beispielhaft einen prinzipiellen Aufbau einer Vorrichtung zur kombinierten
Wasserstoff- und Methanerzeugung gemäß der Erfindung.
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Angelieferte
biogene Reststoffe werden zunächst über eine
Fördereinrichtung 1 einem
Mahlwerk 3 zugeführt
und dort zerkleinert. Abs biologische Eingangsstoffe können unterschiedlichste
Stoffe eingesetzt werden. So sind z.B. speziell für die Energiegewinnung
landwirtschaftlich angebaute Pflanzen und biologische Haushaltsabfälle verwendbar, etwa
die Inhalte der so genannten „grünen Tonnen". Es können auch
Klärschlämme oder
organisch hoch angereicherte Abwässer
z. B. aus der Papier-, Zucker- und Lebensmittelindustrie verwendet
werden.
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Die
zerkleinerten Eingangsstoffe werden über eine weitere Fördereinrichtung 5 einem
Anmaischbehälter 7 zugeführt und
dort, sofern erforderlich, mit Prozesswasser angemaischt. Das jeweils notwendige
Prozesswasser wird über
eine Zuführleitung 9 bereitgestellt,
bzw. kann, soweit wie möglich, auch über eine
Rückführleitung 51 aus
dem Prozess selbst wieder gewonnen werden. Die biologischen Eingangsstoffe
des biochemischen Prozesses stehen somit in Form eines pumpfähigen Gemisches
zur Verfügung,
welches über
eine Förderpumpe 11 vom Anmaischbehälter 11 in
den ersten Gärungsbehälter 15 gepumpt
wird.
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Erfindungsgemäß stellt
der erste Gärungsbehälter 15 die
erste Vergärungsstufe
zur Wasserstoffgärung
der biologischen Eingangsstoffe dar. Vorteilhaft weist der erste
Gärungsbehälter 15 eine
Heizung 19 auf, z.B. einen Heizmantel, um eine optimale Temperatur
für die
Wasserstoffproduktion während der
anaeroben Vergärung
bzw. für
die Anzucht und Selektion von geeigneten ersten Mikroorganismen während der
aeroben Anlaufphase bereit zu stellen. Vorteilhaft wird der erste
Gärungsbehälter 15 für die Wasserstoffgärung mit
Abwärme
aus der Methan- und/ oder Wasserstoffnutzung beheizt.
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Erfindungsgemäß ist der
erste Gärungsbehälter 15 zudem
mit Mitteln 25 zur Rückhaltung
der ersten Mikroorganismen ausgerüstet. Diese Mittel können z.B.
als Membranfilter, Absetzbecken, Klärdekanter bzw. als gespülte Filter
am Ablauf aus dem ersten Gärungsbehälter 15 ausgeführt sein.
Diese Mittel können
auch in Form von Immobilisatoren ausgeführt sein. Hiermit können hohe
Konzentrationen aktiver Mikroorganismen erreicht und dauerhaft gehalten
werden, ohne dass eine Trennvorrichtung am Ablauf des ersten Gärungsbehälters 15 erforderlich ist.
Die Wasserstoff bildenden Bakterien können z.B. immobilisiert werden
durch Einschluss in Alginate, oder Ansiedlung auf Körpern aus
hochporösen
Materialien, wie z.B. Körpern
aus Blähton,
bzw. auf der Oberfläche
von geordneten Packungen. Diese Mittel ermöglichen es, dass nur die flüssigen Umsetzungsprodukte
aus dem ersten Gärungsbehälter 15 über eine
Abzugsleitung 27 und Abzugspumpe 29 ent nommen
und einer Zuführleitung 31 dem
zweiten Gärungsbehälter 41 zur
Durchführung
der zweiten Vergärungsstufe
der Methanerzeugung zugeführt
werden.
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Zu
Beginn der Anlaufphase werden erste Mikroorganismen, welche z. B.
aus dem Faulbehälter einer
Kläranlage
oder einem anderen Apparat zur Methangärung stammen können, in
den ersten Gärungsbehälter 15 injiziert.
Die Bakterien werden mit einem kontinuierlichen Volumenstrom an
biologischen Eingangsstoffen versorgt, aus denen diese die notwendigen
Nährstoffe
entnehmen. Um die Anzucht und Selektion von ersten, vorwiegend Wasserstoff produzierenden
Mikroorganismen zu fördern,
werden in der ersten Vergärungsstufe
zunächst
aerobe Prozessbedingungen eingestellt. Hierzu weist der erste Gärungsbehälter 15 vorzugsweise
Mittel 17 zur Zufuhr von Luft auf. Vorteilhaft wird Luftsauerstoff
während
der Anzuchtphase von unten, z.B. mittels eines Begasers, in den
ersten Gärungsbehälter eingeblasen.
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Natürlicherweise
vermehren sich diejenigen Mikroorganismen bevorzugt, welche bei
den eingestellten Prozessbedingungen im ersten Gärungsbehälter während der aeroben Anlaufphase überlebensfähig sind.
Es hat sich gezeigt, dass eine Anzucht und Selektion von Wasserstoff
bildenden Bakterien besonders gefördert wird, wenn im ersten
Gärungsbehälter der
pH-Wert vorzugsweise auf etwa pH 7 und die Temperatur vorzugsweise
auf etwa 60°C
eingestellt wird. Abhängig
von der individuellen Gestaltung der jeweiligen Anlage können gute
Ergebnisse bei Anzucht und Selektion erzielt werden, wenn in der
ersten Vergärungsstufe
der pH Wert im Bereich zwischen pH 5 und pH 9, und die Temperatur zwischen
25° und
65° eingestellt
werden.
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Mit
Erreichen einer ausreichenden Konzentration an Mikroorganismen kann
die aerobe Anlaufphase abgeschlossen und der Prozessschritt der
eigentlichen Wasserstoffgärung
gestartet werden. Hierzu werden bei möglichst unveränderter
Temperatur und unverändertem
pH-Wert die Mittel zur Luftzufuhr so angesteuert, dass sich anaerobe
Bedingungen im ersten Gärungsbehälter 15 einstellen.
Vorteil haft wird während
der anaeroben Vergärung
der Inhalt des ersten Gärungsbehälters 15 ausreichend durchmischt.
Die Vorrichtung zur Durchmischung des Behälterinhalts besteht z.B. aus
einem Rührwerk 21 bzw.
einem externen Kreislauf aus einer Zirkulationsleitung 33 mit
Zirkulationspumpe 35. In der Praxis hat es sich gezeigt,
dass die ersten Mikroorganismen nach einem Zeitraum von ca. 48 h
nach Umschaltung von aerober auf anaerobe Prozessbedingungen mit der
Produktion nennenswerter Mengen an Wasserstoff beginnen. Dieser
kann über
eine Abzugsleitung 23 entnommen werden.
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In
der gleichen Weise, wie dem ersten Gärungsbehälter 15, vorteilhaft
annähernd
kontinuierlich, biologische Eingangsstoffe über die Leitung 13 zugeführt werden,
werden die flüssigen
Umsetzungsprodukte aus dem ersten Gärungsbehälter 15, wiederum
vorteilhaft kontinuierlich, abgezogen und dem zweiten Gärungsbehälter 41 zugeführt. Die
zweite Vergärungsstufe
der Methangärung
im zweiten Gärungsbehälter 41 wird
vorteilhaft als konventionelle Nassvergärung ausgeführt. Da die kohlenwasserstoffhaltigen
biologischen Eingangsprodukte für
die Methanvergärung
in den flüssigen
Umsetzungsprodukten aus der vorgeschalteten ersten Vergärungsstufe
bereits hydrolysiert sind, läuft
die Methangärung
in der zweiten Vergärungsstufe
im Vergleich zu einer Methangärung
ohne eine erfindungsgemäß vorgeschaltete
Wasserstoffbildung schneller ab. Hierdurch ergibt sich eine kürzere Prozesszykluszeit und
damit eine größere Wirtschaftlichkeit.
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Neben
einem kontinuierlichen Betrieb der gesamten Anlage ist es auch möglich, dass
die Wasserstoffgärung
im ersten Gärungsbehälter 15 und/oder
die Methangärung
im zweiten Gärungsbehälter 41 in
ein einem Batch oder Semi-Batch Betrieb durchgeführt wird.
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Bei
der Methangärung
im zweiten Gärungsbehälter 41 bilden
zweite Mikroorganismen in einer Mischkultur aus organischen Kohlenwasserstoffen im
Wesentlichen Methan und Kohlendioxid. Bekannt ist das so genannte
dreistufige Modell der Methangärung.
Dabei werden aus den in den biologischen Eingangsstoffen enthaltenen
Kohlenhydraten, Fetten und Eiweiße auf mehreren Reaktionswegen
unterschiedliche Zwischenprodukte gebildet. Zwei der Reaktionswege
liefern flüssige
Produkte und einer die Gase Wasserstoff und Kohlendioxid.
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Im
erfindungsgemäßen Prozess
werden die flüssigen
Produkte zu Methan und Kohlendioxid umgesetzt. Das hiermit gewonnene
Methangas kann über
eine Abzugsleitung 43 entnommen werden.
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Schließlich werden
die nicht umsetzbaren Reststoffe aus der Methangärung über eine Abzugsleitung 45 aus
dem zweiten Gärungsbehälter 45 entfernt
und können
einer Entwässerungsvorrichtung 47 zugeführt werden.
Die hieraus entstehenden Restprodukte können über eine Fördereinrichtung 49 abgefördert und
z. B. einer landwirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden.
Das wieder gewonnene Prozesswasser kann über eine Rückführleitung 51 dem Prozess
erneut zugeführt
werden.
Es hat sich gezeigt, dass bei Einhaltung dieser Bereiche für den pH-Wert der Inhaltsstoffe im ersten Gärungsbehälter bzw. für den Volumenstrom an biologischen Eingangsstoffen durch den ersten Gärungsbehälter der gesamte Prozess im Falle eines kontinuierlichen Betriebs besonders stabil abläuft. Es kann damit die Gefahr reduziert werden, dass die Wasserstoffgärung in unerwünschter Weise zum Erliegen kommt.
orzugsweise von etwa
eingestellt wird.