DE102006029423A1

DE102006029423A1 - Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität

Info

Publication number: DE102006029423A1
Application number: DE102006029423A
Authority: DE
Inventors: René Dipl.-Chem. Gräwe; Melanie Trieflinger; Michael Dipl.-Ing. Dreyer; Alfred Lutz; Peter Dipl.-Kfm. Kachelmann; Lidia Miszke
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2008-01-03
Also published as: JP2009541552A; KR20090028771A; CN101479333A; WO2008000687A1; EP2032637A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität aus der Gruppe der Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate für die thermische Vernetzung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Cokatalysatoren auf ein pulverförmiges, anorganisches Trägermaterial aufgebracht sind.

Description

Die Erfindung betrifft Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität für die thermische Vernetzung von Polymerisaten.
Die thermischen Vernetzung oder Härtung von Polymerisaten wird durch den Zusatz von Katalysatoren beschleunigt. Beispielsweise werden bei der Herstellung von flächigen Kunststoffteilen häufig ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzungen (UP-Harze) eingesetzt. Diese Polyesterharze sind Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Polyol. Derartige Polyesterharz-Zusammmensetzungen enthalten auch ein Monomeres mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, im allgemeinen Styrol. Styrol wird der Polyesterharz-Zusammensetzung zugegeben um den Polyester zu lösen und sicherzustellen, dass die Polyesterzusammensetzung eine fließbare Masse ist. Zur Verstärkung der mit der Polyesterharz-Zusammensetzung erhaltenen Kunststoffteile enthalten die Polyesterharz-Zusammensetzungen noch Fasermaterialien wie Glasfaser, Carbonfaser oder entsprechende Fasermatten. Zur Aushärtung enthalten solche Systeme als Katalysatoren peroxidische Verbindungen wie t-Butylperbenzoat in Kombination mit metallorganischen Verbindungen wie Cobaltoctanoat. Auch zur thermischen Aushärtung von Vinylharzen werden solche Katalysatorkombinationen verwendet. Im allgemeinen werden ungesättigte Polyesterharze und Vinylharze mit diesen Katalysatorsystemen bei Temperaturen von bis zu 80°C ausgehärtet.
Als Cokatalysator zur thermischen Härtung von ungesättigten Polyesterharzen oder von Vinylharzen werden im allgemeinen Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate eingesetzt. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist allerdings deren zu geringe Lagerstabilität. Die Instabilität der Verbin dungen führt zu deren Verfärbung, was wiederum zur Verfärbung der Bauteile führt, welche mit den vernetzten Polyesterharzen bzw. Vinylharzen gefertigt werden.
Die genannten Cokatalysatoren liegen bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Zur Verbesserung der Lagerstabilität werden diese Flüssigkeiten derzeit mit einem Wasseranteil von 5 bis 20 Gew.-% ausgeliefert. Damit kann man zwar die Stabilität verbessern, bei der Anwendung als Cokatalysatoren, bei der thermischen Vernetzung, ist dieser Wasseranteil aber unerwünscht.
Es bestand daher die Aufgabe, die Cokatalysatoren in einer Darreichungsform zur Verfügung zu stellen, mit der eine bessere Lagerstabilität erhalten wird, ohne dass dies mit Nachteilen bei der späteren Verwendung verbunden ist.
Gegenstand der Erfindung sind Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität aus der Gruppe der Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate für die thermische Vernetzung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Cokatalysatoren auf ein pulverförmiges, anorganisches Trägermaterial aufgebracht sind.
Beispiele für pulverförmige, anorganische Trägermaterialien sind feinteilige, anorganische Feststoffe aus der Gruppe der Oxide von Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Titan und Zirkonium. Geeignet sind auch deren Mischoxide wie Aluminiumsilikate, beispielsweise Schichtsilikate wie Tone, Montmorillonit. Bevorzugt sind Siliciumdioxide wie Kieselgele oder Kieselsäuren, Tone, oder Titandioxid. Besonders bevorzugt werden Kieselsäeuren, beispielsweise durch nasschemische Fällung hergestellte Kieselsäuren, und insbesondere pyrogen durch Flam menhydrolyse, beispielsweise von Tetrachlorsilan oder Methyltrichlorsilan oder Methyldichlorsilan, hergestellte pyrogene Kieselsäure. Die mittlere Teilchengröße beträgt im allgemeinen von 5 nm bis 100 μm, bevorzugt bis 10 μm.
Die bevorzugt verwendeten Kieselsäuren weisen einen hydrodynamischen Durchmesser der Kieselsäure-Aggregate von kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 1 μm auf, insbesondere im Größenbereich 100 bis 1000 nm. Bevorzugt kommen solche zum Einsatz mit einer spezifischen Oberfläche größer als 0.1 m²/g, besonders bevorzugt von 20 m²/g bis 400 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf. Es können hydrophile und hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden.
Geeignete katalytisch aktive Cokatalysatoren sind solche aus der Gruppe der Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate mit C₁- bis C₃-Alkylresten. Bevorzugt werden N,N-Dimethylacetoacetamide, N,N-Diethylacetoacetamide oder Dimethylaniline.
Zur Herstellung der Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität wird der pulverförmige Feststoff mit dem flüssigen Cokatalysator vermischt. Der flüssige Cokatalysator wird an der Oberfläche der Trägerteilchen absorbiert und es liegen pulverförmige Teilchen vor, welche an der Oberfläche mit dem Cokatalysator beschichtet sind. Im allgemeinen wird der Cokatalysator in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägermaterial und Cokatalysator eingesetzt.
Die damit erhältlichen Cokatalysatoren eignen sich für die dafür typischen Einsatzgebiete als Cokatalysator für thermische Vernetzungsreaktionen im Temperaturbereich von vorzugsweise bis zu 80°C. Vorzugsweise als Cokatalysatoren bei der Herstellung von Formteilen aus ungesättigten Polyesterharzen und als Cokatalysatoren zur Vernetzung von Vinylharzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren: Es wurden 33,4 g hochdisperse Kieselsäure (HDK N20) in einem Becherglas vorgelegt. Danach wurden in einem dünnen Strahl jeweils 66,6 g Diethylacetoacetamid (DEAA) oder Dimethylacetoacetamid (DMAA) unter Rühren mit einem Flügelrührer zugegeben. Zur vollständigen Homogenisierung wurde nach Abschluß der Zugabe noch eine Minute bei maximaler Drehzahl weitergerührt. Danach war das Produkt einsatzbereit.
Testung der Lagerstabilität:
Es wurden jeweils 10 g des jeweils hergestellten Gemisches (DEAA-HDK und DMAA-HDK) in ein Petriglas (Durchmesser 80 mm) eingewogen und zum Ausschluß von Tageslicht abgedeckt.
Zum Vergleich wurden jeweils 20 g DEAA oder DMAA in ein Petriglas (Durchmesser 80 mm) eingewogen und zum Ausschluß von Tageslicht abgedeckt.
Als weiterer Vergleich wurden jeweils ein Gemisch aus 14 g DEAA bzw. DMAA und 6 g Wasser in ein Petriglas (Durchmesser 80 mm) eingewogen und zum Ausschluß von Tageslicht abgedeckt (DEAA-H₂O und DMAA-H₂O).
Die Proben wurden jeweils 8 Wochen bei 60°C gelagert. In Abständen von einer Woche wurden jeweils der Helligkeitswert L, der Rotwert a und der Gelbwert b mit einem Spektrometer (Spectro-Guide Sphere Gloss von Byk Gardner) gemessen.
Je höher der Helligkeitswert L ist, desto geringere Verfärbung, desto besser.
Je höher Rotwert a ist, desto stärkere Verfärbung, desto schlechter.
Je höher Gelbwert b ist, desto stärkere Verfärbung, desto schlechter.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt. Tabelle 1: Helligkeitswert L

L	Start	1. Wo	2. Wo	3. Wo	4. Wo	5. Wo	6. Wo	7. Wo	8. Wo

DEAA	55,15	53,93	53,46	53,22	51,89	52,19	51,84	51,47	50,33
DEAA-H₂O	54,77	53,14	53,95	53,02	53,57	51,94	52,25
DEAA-HDK	74,75	71,42	68,69	68,63	69,70	70,25	70,62	66,71	69,06

DMAA	55,12	53,47	49,84	48,61	43,49	41,82	40,22	39,20	37,54
DMAA-H₂O	54,52	52,52	53,49	51,78	49,08	44,49	43,09
DMAA-HDK	69,98	66,17	62,81	60,34	60,82	61,91	58,76	55,71	56,67

Die Ergebnisse zeigen, dass die Helligkeitswerte mit dem erfindungsgemäßen Cokatalysator erheblich besser sind, als mit den reinen Cokatalysatoren oder den mit Wasser versetzten Cokatalysatoren. Dies belegt die deutlich verbesserte Lagerstabilität. Tabelle 2: Rotwert a

a	Start	1. Wo	2. Wo	3. Wo	4. Wo	5. Wo	6. Wo	7. Wo	8. Wo

DEAA	–2,59	–2,80	–2,88	–2,74	–2,18	–1,86	–1,44	–0,87	–0,71
DEAA-H₂O	–2,01	–1,26	–1,40	–1,16	–1,1	–1,53	–1,53
DEAA-HDK	–1,13	–0,96	–0,83	–0,81	–0,81	–0,78	–0,66	–0,64	–0,93

DMAA	–0,99	–1,83	2,38	4,39	8,88	9,08	8,44	6,59	4,72
DMAA-H₂O	–0,93	–1,32	–1,62	–0,53	2,56	6,53	9,28
DMAA-HDK	–0,79	.0,76	–0,72	–0,69	–0,83	–0,92	–0,76	–0,46	–0,19

Die Ergebnisse zeigen, dass die Rotwerte der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren von Anfang an besser sind und diese sich im Verlauf der Lagerung beiweitem nicht so verschlechtern wie im Falle der herkömmlichen Cokatalysatoren. Tabelle 3: Gelbwert b

b	Start	1. Wo	2. Wo	3. Wo	4. Wo	5. Wo	6. Wo	7. Wo	8. Wo

DEAA	5,1	10,77	12,56	14,01	14,38	15,72	16,02	16,16	16,55
DEAA-H₂O	3,07	2,70	3,36	4,17	4,80	6,12	6,66
DEAA-HDK	0,72	0,99	0,90	0,98	1,00	1,16	1,55	1,30	1,73

DMAA	0,29	7,61	16,8	16,78	10,40	7,16	5,20	3,19	2,07
DMAA-H₂O	0,02	3,25	6,43	12,49	17,14	15,72	12,61
DMAA-HDK	–0,16	0,76	0,94	2,79	5,11	8,91	10,6	10,85	13,08

Die Ergebnisse zeigen, dass die Gelbtwerte der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren von Anfang an besser sind und diese sich im Verlauf der Lagerung beiweitem nicht so verschlechtern wie im Falle der herkömmlichen Cokatalysatoren.
Testung der Cokatalysatoraktivität:
Zur Testung der Cokatalysatoraktivität wurde folgendes Gemisch hergestellt:

50 g ungesättigtes Polyesterharz (Palapreg P18-03)

0,05 g 10 %-iges Cobaltoctanoat

1,0 g t-Butylperbenzoat (Btanox M50)
Vergleichsbeispiel 1:
Dem Gemisch wurde kein Cokatalysator zugegeben und es wurde 8 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Vergleichsbeispiel 2:
Dem Gemisch wurden 0,1 g DEAA zugegeben und es wurde 8 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Vergleichsbeispiel 3:
Dem Gemisch wurden 0,1 g DEAA zugegeben und es wurde 8 Wochen bei 60°C gelagert.
Beispiel 4:
Dem Gemisch wurden 0,15 g DEAA-HDK zugegeben und es wurde 8 Wochen bei 60°C gelagert.
Vergleichsbeispiel 5:
Dem Gemisch wurden 0,1 g DMAA-H₂O zugegeben und es wurde 8 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Vergleichsbeispiel 6:
Dem Gemisch wurden 0,1 g DMAA-H₂O zugegeben und es wurde 8 Wochen bei 60°C gelagert.
Beispiel 7:
Dem Gemisch wurden 0,15 g DMAA-HDK zugegeben und es wurde 8 Wochen bei 60°C gelagert.
Die Gemische gemäß der (Vergleichs) beispiele wurden nach der Lagerung jeweils auf eine Glasplatte aufgetragen und die Zeit bis zum Einsetzen der Gelierung bestimmt (Gelzeit GZ in min).
Eine Zunahme der Gelzeit deutet auf einen Aktivitätsschwund hin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4:

Beispiel Vbsp.1 Vbsp. 2 Vbsp. 3 Bsp. 4 Vbsp. 5 Vbsp. 6 Bsp. 7

GZ(min) 20,2 14,3 15,0 15,3 12,5 15,1 14,5
Die Ergebnisse von Beispiel 4 (im Vergleich zu Vbsp. 5) und von Beispiel 7 (im Vergleich zu Vbsp. 6) zeigen, dass bei der Auftragung des Cokatalysators auf das Trägermaterial kein signifikanter Aktivitätsabfall auftritt.

Claims

Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität aus der Gruppe der Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate für die thermische Vernetzung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Cokatalysatoren auf ein pulverförmiges, anorganisches Trägermaterial aufgebracht sind.
Cokatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial feinteilige, anorganische Feststoffe aus der Gruppe der Oxide von Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Titan und Zirkonium oder deren Mischoxide enthalten sind.
Cokatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Siliciumdioxide wie Kieselgele oder Kieselsäuren enthalten sind.
Cokatalysatoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße des Trägermaterials 5 nm bis 100 μm beträgt.
Cokatalysatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktive Cokatalysator-Komponente solche aus der Gruppe der Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate mit C₁- bis C₃-Alkylresten enthalten sind.
Cokatalysatoren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Cokatalysator-Komponente in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägermaterial und Cokatalysator eingesetzt.
Verfahren zur Herstellung des Cokatalysators nach Anspruch 1 bis 6 mittels Vermischen des pulverförmigen, anorganischen Trägermaterials mit dem flüssigen Cokatalysator.
Verwendung des Cokatalysators nach Anspruch 1 bis 6 bei der Herstellung von Formteilen aus ungesättigten Polyesterharzen.
Verwendung des Cokatalysators nach Anspruch 1 bis 6 zur Vernetzung von Vinylharzen.