DE102006027700A1

DE102006027700A1 - Vorrichtung und Verfahren zum Beschichten von Trägern mit katalytisch aktiven Materialien

Info

Publication number: DE102006027700A1
Application number: DE102006027700A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. Eberle; Olaf Helmer; Jörg Dr. Spengler
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2007-12-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Befüllen eines eine Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen inneren Hohlräumen aufweisenden Formkörpers mit einer flüssigen Phase oder zum Entfernen des Überschusses einer zu Beschichtung eines innere Hohlräume aufweisenden Formkörpers eingesetzten flüssigen Phasen, dadurch gekennzeichnet, dass die Befüllung bzw. Entfernung des Überschusses aus den inneren Hohlräumen mit Hilfe eines Beschleunigungsvorganges und eines nachgelagerten Abbremsvorganges erfolgt, wobei die Verzögerung schneller erfolgt als die zuvor erfolgte Beschleunigung, mit der Maßgabe, dass die durch die Verzögerung herbeigeführten und auf die überschüssige flüssige Phasen wirkenden Trägheitskräfte größer sind als die Summe der sonstigen ebenfalls auf die flüssige Phase wirkenden entgegengerichteten Kräfte.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung bei der Reinigung von Abgasen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von monolithischen und porösen Katalysatoren durch Auftragung einer Washcoat-Suspension auf einen Kanäle und/oder Poren aufweisenden Formkörper (z.B. Wabenkörper, kurz: Wabe oder Metallschaumkörper) und die Verwendung der so erhaltenen geträgerten Katalysatoren bei der Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen.
Monolithische bzw. poröse Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen wie die Oxidation von CO oder Kohlenwasserstoffen zu CO₂ und Wasser oder die Reduktion von NO_x mit Ammoniak oder Harnstoff zu N₂ und Wasser oder die Zersetzung von Harnstoff bzw. dessen thermisches Zersetzungsprodukt, die Isocyansäure, zu Ammoniak und CO₂, sind seit langem bekannt. In der Regel sind diese Katalysatoren in der Weise aufgebaut, dass ein mit Kanälen oder Poren durchzogener Formkörper als Trägermaterial dient, der mit einer eine große Oberfläche aufweisenden (hochoberflächigen) Metalloxidbeschichtung (Washcoat), beispielsweise aus Al₂O₃, SiO₂ oder TiO₂ überzogen ist und auf diesen metalloxidischen Oberflächen die eigentlich katalytisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen, wie zum Beispiel Edelmetalle oder Übergangsmetalloxide, und gegebenenfalls zusätzliche Promotorverbindungen/Dotierstoffe aufgebracht werden oder schon enthalten sind.
Es gibt jedoch auch Anwendungen, bei denen schon die Metalloxidbeschichtungen allein katalytisch aktiv sind. Ein typisches Anwendungsbeispiel hierfür ist die Hydrolyse von Isocyansäure zu Ammoniak an mit TiO₂ beschichteten Waben bzw. porösen Formkörpern.
Die Waben bestehen allgemein insgesamt aus einem so genannten Wabenkörper, der sich aus einem Wabenmantel und einem darin eingesetzten Träger, insbesondere einer teilweise strukturierten und aufgewickelten Blechfolie, zusammensetzen kann oder die Wabe besteht insgesamt aus einem keramischen Formkörper. Die Waben sind dabei im Wesentlichen durch parallel zur Achse der Waben verlaufende Kanäle durchzogen. In weiteren, ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbaren Weiterbildungen weisen die Waben poröse Kanalwände auf. Die porösen Formkörper bestehen vorzugsweise aus porösen Metall- oder Keramikschäumen, deren Porosität durch das Herstellungsverfahren eingestellt werden kann. Die Herstellung derartiger Metall- oder Keramikschäume erfolgt mittels dem Fachmann an sich bekannter Verfahren.
Die einen so genannten monolithischen Träger („Wabe") durchziehende Kanäle können dabei eine geordnete oder ungeordnete Kanalstruktur besitzen, ferner können die im Wesentlichen parallel verlaufenden Kanäle auch untereinander verbunden sein (so genannte offene Kanalstrukturen). Bei offenen Kanalstrukturen wird auch eine radiale Gasverteilung innerhalb des Wabenkörpers (monolithischer Träger) ermöglicht. Die Größe der Waben wie auch die Dimensionierung der Kanäle wird dabei vorwiegend von der Dimension der Abgasleitungssysteme der Abgaszusammensetzung und der jeweiligen Anwendung abhängen (DeNOX, DPF, etc.) sowie von den geforderten Druckverlusten und den geforderten Verweilzeiten des Abgases im Katalysator bestimmt. Bei porösen Metall- bzw. Keramikschäumen ist die Porengrößen verteilung ein wichtiger Faktor, der durch das Herstellungsverfahren einstellbar ist.
Die so genannte Zelldichte, nämlich die Anzahl der Kanäle pro Wabe bzw. pro Wabenstirnfläche bzw. bei Schäumen die Anzahl Poren pro Volumeneinheit, richtet sich ebenfalls nach den Anforderungen. In der Regel liegen diese zwischen 50 und 2000 cpsi (cpsi = cells per Square inch), also zwischen 50 und 2000 Kanälen pro inch². In Einzelfällen bzw. für besondere Anwendungen können diese Zelldichten nach unten bzw. oben überschritten werden. Je höher diese Zelldichte ist, desto höher ist die für die Reaktion verfügbare Oberfläche; in gleicher Weise nimmt aber auch der Druckverlust mit zunehmender Zelldichte zu.
Als Trägermaterial für Waben aus keramischen Formkörpern finden beispielsweise Materialien wie Cordierit, Steatit, Duranit^® oder Siliciumcarbid oder Formkörper aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxiden, Aluminaten oder auch Metallen und Metallegierungen Verwendung. Die Verwendung von Metallen und Metalllegierungen ermöglicht insbesondere die Herstellung komplex strukturierter Wabenkörper wie beispielsweise Waben mit offenen Kanalstrukturen. Poröse Formkörper bestehen vorzugsweise aus Metallen bzw. Legierungen („Metallschäume"), jedoch sind auch die oben erwähnten keramischen Materialien für die Herstellung poröser Formkörper („Keramikschäume") geeignet. Die geometrische Form ist nicht auf eine einzige Form beschränkt, solange 2 im Wesentlichen planparallel zueinander angeordnete Stirnflächen vorhanden sind, jedoch werden typischerweise zylinderförmige Formen bevorzugt.
Die Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Katalysators erfolgt in der Regel durch die Aufbringung eines sogenannten Washcoats (WC) auf die Kanalwände (Beschichtung) bzw. auf die Porenwände, gefolgt von einer Trocknung mit anschließender Calcinierung bei höheren Temperaturen zur Verfestigung und endgültigen Oberflächengestaltung des Washcoats. Danach werden die katalytisch aktiven Komponenten durch Imprägnierschritte, zumeist aus den wässrigen Lösungen ihrer Vorläufer auf den Washcoat aufgebracht. Es ist aber auch möglich, die Aktivkomponenten bzw. ihre Vorläuferverbindungen direkt mit dem Beschichtungsprozess aufzubringen.
Die Beschichtung eines Formkörpers mit den anorganischen hochoberflächigen Materialien ist durch verschiedene Methoden möglich. In der Regel wird zuerst eine Suspension des anorganischen Trägeroxides in Wasser hergestellt, gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven, wie anorganische Binder, Tenside, katalytische Aktivkomponenten, Porenbildner, Rheologiehilfsmittel und anderen Zusatzstoffen, und der Formkörper durch einen Tauch-, Saug- oder Pumpprozess mit dieser so genannten Washcoat-Suspension befüllt.
Dabei sind Verfahren beschrieben, die nur die exakt berechnete und im Formkörper zu verbleibende Menge an Washcoat-Suspension einbringen und diese Menge möglichst gleichmäßig beispielsweise auf die Kanalwände bzw. Porenwände verteilen.
Andere Verfahren geben einen Überschuss in den Formkörper (z.B. Flutung einer Wabe) und führen einen anschließenden Entleerungsvorgang durch, mit dem überschüssige Washcoat-Suspension ausgetragen wird. Oft wird zur Entleerung ein Ausblasen mittels eines Luftstromes durchgeführt.
In der DE 198 37 731 A1 sind mehrere dieser Verfahrensvarianten offenbart. Die Entleerung des überschüssigen Washcoats aus einer Wabe mittels einer Zentrifugeneinheit wird beispielsweise im GB 1504060 beschrieben.
Die WO 2004/022937 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Wabenkörpern durch Einsatz einer Vibrationsanlage, die den zu beschichtenden Wabenkörper Vibrationen aussetzt.
Die laufend gestiegenen gesetzlichen Anforderungen bezüglich der Reinigung von Abgasen, insbesondere Motorabgasen, machen die Entwicklung neuer Katalysatoren mit deutlich höheren Effektivitäten notwendig. Neben der Verbesserung der katalytischen Beschichtung kann auch durch optimierte Trägermaterialien die Effizienz von Katalysatoren deutlich gesteigert werden.
Hierzu gehört einerseits die Erhöhung der Zelldichte aber auch die Verwendung von so genannten komplex strukturierten Waben- bzw. porösen Formkörpern. Unter komplex strukturierten Wabenkörpern versteht man Waben, deren Kanäle Erhebungen oder Vertiefungen oder Schaufeln aufweisen und dadurch im Gasstrom gezielt Turbulenzen erzeugt werden, die ebenfalls zu einem besseren Stofftransport und damit höheren Aktivitäten führen. Auch offene Strukturen gehören zu dieser Trägerart; bei offenen Strukturen sind – wie oben bereits beschrieben – die Kanäle durch entsprechende Perforationen (Löcher, Poren) miteinander verbunden. Dadurch ist neben einer vertikalen Strömungsrichtung (parallel zu Kanalachse) auch eine mehr oder weniger horizontale (radial zur Achse der Wabe bzw. der Kanäle) Gasströmung möglich. Ebenfalls gehören poröse Metallschäume zu den komplexen Strukturen aufgrund der unregelmäßigen Anordnung der Poren. Mit komplexen Strukturen lassen sich Katalysatoren herstellen, die gleichzeitig einen Mischeffekt bewirken. Ferner sind natürlich auch Kombinationen von rein planparallelen und komplexstrukturierten Waben denkbar.
Waben und poröse Formkörper mit hohen Zelldichten wie auch Waben mit komplex strukturierten und perforierten Kanälen (offene Strukturen) können durch die bisher bekannten Methoden nicht mehr ohne größeren Aufwand beschichtet werden. Insbesondere das Ausblasen der überschüssigen Washcoat-Suspension mit Luft ist mit offenen Kanalstrukturen bzw. Poren nicht mehr möglich.
Der Grund liegt darin, dass die zum Ausblasen eingesetzte Luft (Ausblasluft) grundsätzlich den Weg des geringsten Widerstandes (Weg des geringsten Druckverlustes) nehmen wird. Sobald zwischen den beiden Stirnflächen der Wabe bzw. der porösen Formkörper einzelne offene Kanäle bzw. Poren entstanden sind, wird die in der Folge eingesetzte Ausblasluft durch die Löcher der offenen Strukturen bzw. Poren in eben jene bereits offenen Kanäle bzw. untereinander verbundene Porensystem abgeleitet und der Druck der eingesetzten Ausblasluft wird regelmäßig nicht ausreichen, um die Washcoat-Suspension aus noch teilbefüllten Kanälen bzw. Poren, in denen die Washcoat-Suspension durch Kapillarkräfte gehalten wird, nach unten auszublasen. Bereits einige wenige vollständig durch Ausblasen entleerte Kanäle bzw. Poren oder Porensysteme führen zu dem beschriebenen Effekt, so dass durch Ausblasen allein nur wenige Kanäle oder Teile der Kanäle zu entleeren sind.
Dieser, insbesondere bei Waben mit offenen Strukturen und Metallschäumen, zu beobachtende Effekt wird in 1 veranschaulicht: 1 zeigt eine Teilansicht zweier parallel verlaufender Kanäle einer Wabe, die über eine Perforation miteinander verbunden sind (offene Struktur). Während der rechts gezeigte Kanal bereits durch die Ausblasluft (die Stromrichtung der Luft wird durch die Pfeile veranschaulicht) von überschüssigem Washcoat befreit wurde, gelingt dies in dem links gezeigten Kanal aus dem beschriebenen Grunde nicht mehr, so dass ein durch Ausblasen alleine nicht mehr zu entfernender und durch die Kapillarkraft gehaltener Rest an Washcoat im unteren Bereich des Kanals verbleibt. Falls der Luftstrom soweit erhöht wird, dass alle Kanäle bzw. Teile der Kanäle frei sind, ist anschließend zu wenig Washcoat auf dem Träger.
Zur Beschichtung komplex strukturierter Waben und poröser Formkörper sind daher immer aufwändigere Verfahren notwendig. So wird in der DE 101 14 328 A1 beim Auftragen des Washcoats die Anwendung von Vibrationen beschrieben. Damit soll einerseits die Fließfähigkeit der Washcoat-Suspension verbessert werden, andererseits der Wash-coatauftrag möglichst gleichmäßig erfolgen. Aber selbst diese Methoden garantieren nicht mehr die vollständige Entfernung des eingesetzten Überschusses der Washcoat-Suspension, da diese Kraft zu gering ist um diese Kapillarkraft zu überwinden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von mit inneren Hohlräumen und/oder Kanälen aufweisenden Formkörpern (z.B. Waben oder Schwammschaumstrukturen) mit offenen und/oder komplexen Hohlraumstrukturen bereit zu stellen, das die genannten Probleme löst. Unter „innerer Hohlraum" werden hier Poren, Löcher, Ausnehmungen, oder zumindest partiell untereinander zusammenhängende Poren bzw. Porensysteme verstanden. Typischerweise durchziehen die inneren Hohlräume den gesamten Formkörper.
Unter „innere Hohlräume" werden vorliegend auch die vorstehend beschriebenen offenen bzw. komplexen Kanalsysteme von Waben verstanden, wie auch Porensysteme von porösen Formkörpern, wie z.B. Metall- und Keramikschäumen.
Insbesondere bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren zur Befreiung bzw. Entleerung von Waben und poröser Formkörper mit offenen und/oder komplexen Strukturen von überschüssig eingesetzter Washcoat-Suspension bereit zu stellen, dass die genannten Probleme löst.
Dabei sollte sich die Lösung insbesondere durch einfach durchführbare Maßnahmen auszeichnen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein sehr gutes Resultat hinsichtlich der Entleerung bzw. der Abtrennung des Überschusses an Washcoat-Suspension in den inneren Hohlräumen und/oder Kanäle eines zu beschichtenden Formkörpers erzielt werden kann, wenn der zu entleerende bzw. zu beschichtende Formkörper sowie die Flüssigkeit einer Zentrifugalkraft ausgesetzt wird. Unter Zentrifugalkraft wird die Kraft verstanden, die auf einen Körper einwirkt, wenn er Beschleunigungs- und/oder Abbremsvorgängen ausgesetzt ist. Eine erfindungsgemäß definierte Zentrifugalkraft kann also z.B. durch Vibrationen nicht erzeugt werden. Bevorzugt wird der Körper und die darin befindliche Flüssigkeit beschleunigt und oder in der Weise abgebremst wird, dass die angewendete Verzögerung dem Betrag nach größer ist als der Betrag der zuvor angewendeten Beschleunigung. Die Verzögerung bzw. das Abbremsen des zu entleerenden bzw. des vom Überschuss des Washcoats zu befreienden Formkörpers muss also größer sein – letztlich schneller erfolgen – als die zuvor eingesetzte Beschleunigung. Weiter muss die Verzögerung auch so hoch sein, dass die hierbei auftretende Trägheitskraft größer ist, als die zwischen den einzelnen Flüssigkeitsschichten des Washcoats wirkenden Kräfte, insbesondere die Kapillar- und Reibungskräfte, die ein Ausfließen des Überschusses verhindern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Schichtdicke des aufgebrachten Washcoats mit der Abbremskraft korreliert ist. Je schwächer die Kraft, desto dicker die Schichtdicke und je größer die Kraft, desto dünner die Schichtdicke.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise monolithische und auf Metall- bzw. Keramikschäumen basie rende Katalysatoren, insbesondere so genannte Trägeroxidbasierender Katalysatoren, herstellen, die unter anderem als Katalysatoren bei der Reinigung von Abgasen Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Prinzip kann völlig analog auch umgekehrt zur Befüllung eines vorstehend definierten Formkörpers herangezogen werden. So lässt sich beispielsweise selbst eine hochviskose Flüssigkeit durch mehrmaliges Beschleunigen und nachfolgendes Abbremsen in enge innere zumindest teilweise miteinander bzw. mit der Oberfläche des Formkörpers verbundene Hohlräume oder Kanäle eines Formkörpers einbringen.
So ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Befüllung eines eine Mehrzahl von inneren Hohlräumen und/oder Kanälen aufweisenden Formkörpers mit einer flüssigen Phase, wobei die Befüllung der inneren Hohlräume mit Hilfe eines Beschleunigungsvorganges und einem nachgelagerten Verzögerungsvorgang (auch als Abbremsvorgang bezeichnet) erfolgt und wobei die Verzögerung schneller erfolgt als die zuvor erfolgte Beschleunigung, mit der Maßgabe, dass die durch die Verzögerung herbeigeführten und auf die flüssige Phase wirkenden Trägheitskräfte größer sind, als die Summe der sonstigen ebenfalls auf die flüssige Phase wirkenden entgegen gerichteten Kräfte.
Das erfindungsgemäße Prinzip lässt sich grundsätzlich mit jeder flüssigen Phase, die sich in den inneren Hohlräumen, wie Kanälen und Poren eines solchen Formkörpers befindet bzw. eingebracht werden soll, einsetzen. Üblicherweise ist die flüssige Phase eine Washcoat-Suspension, doch kann die flüssige Phase beispielsweise auch Lösungen oder dünnflüssige Suspensionen umfassen mit deren Hilfe nachträglich katalytisch wirksame Substanzen oder Precusorverbindungen auf einen vorbeschichteten Formkörper bzw. Trägerkörper aufgebracht werden. Trägerkörper, Waben, Wabenkörper und Metallschaum sollen nachstehend als Synonym oder als gleichwirkend mit dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff „Formkörper" verstanden werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Prinzip zum Aufbringen und Entfernen eines Überschusses einer Washcoat-Suspension verwendet. Im nachfolgenden wird deshalb exemplarisch insbesondere auf diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingegangen, was jedoch in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen ist, da sich das erfindungsgemäße Prinzip in analoger Weise auf sämtliche flüssige Phasen übertragen lässt.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, dass durch die Verzögerung ein Impuls auf die in den Kanälen oder Poren befindliche flüssige Phase, insbesondere eine überschüssige Washcoat-Suspension, wirkt, wobei dieser Impuls dem Betrag nach größer sein muss als die Summe der sonstigen auf die flüssige Phase wirkenden Kräfte, insbesondere die Kapillar-und Reibungskräfte.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Befüllungs- und Entleerungsprinzips ist dabei nicht an die konkrete Maßnahme zur Durchführung der Beschleunigung oder der Abbremsung bzw. Verzögerung gebunden und prinzipiell völlig unabhängig von deren konkreten Ausgestaltung.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Beschleunigung einfach durch die Schwerkraft herbeigeführt werden (beispielsweise den freien Fall eines befüllten Formkörpers oder das Gleiten auf einer schrägen Ebene) oder die Beschleunigung wird durch eine auf den Formkörper einwirkende Kraft, beispielsweise eine Federkraft oder eine Kraft resultierend aus einer hydraulischen oder auch pneumatischen Vorrichtung, bewirkt.
Die bei der Abbremsung (Verzögerung) auftretende Kraft ist naturgemäß umso größer, je schneller die Abbremsung erfolgt. Die Verzögerung kann im einfachsten Fall durch den Aufprall auf eine entsprechende stehende und fixierte Bremsplatte erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass die Abbremsung durch eine sich dem Trägerkörper entgegen bewegende Bremsplatte bewirkt wird. Auf diese Weise wird der zu entleerende Formkörper noch schneller abgebremst, was in der Regel zu einem nochmals verbesserten Entleerungsergebnis führt. Zur Entleerung des Trägerkörpers kann der erfindungsgemäße Entleerungsvorgang (Beschleunigung und anschließende Abbremsung) mehrmals wiederholt werden. Der für eine Entleerung notwendige Kraftimpuls richtet sich nach der Beschaffenheit der flüssigen Phase, insbesondere der Washcoat-Suspension sowie nach der Größe der Kapillarkräfte, die innerhalb der inneren Hohlräume wie Poren und Kanäle wirken und von deren Dimensionierung abhängen. So muss die Bremskraft mindestens die Reibung zwischen den Flüssigkeitsschichten überwinden, um den Erfolg des erfindungsgemäßen Prinzips herbeizuführen.
Vorzugsweise ist der Betrag der Verzögerung um den Faktor zehn (10) größer als der Betrag der Beschleunigung.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Prinzips, kann die Verzögerung auch in zwei separaten Verzögerungsphasen erfolgen, wobei (vorzugsweise) der Betrag der Verzögerung in der ersten Phase größer ist als der Betrag der Verzögerung in der zweiten Phase.
Eine weitere wichtige Einflussgröße ist auch die Temperatur. So ist bekannt, dass die Viskosität einer Flüssigkeit mit steigender Temperatur abnimmt und folglich die Kräfte, die zwischen den Flüssigkeitsschichten wirken, abnehmen.
Das erfindungsgemäße Entleerungs- und Befüllungsprinzip lässt sich durch mechanische Lösungen apparativ sehr einfach umsetzen, Dadurch wird die Automatisierung des Entleerungs- bzw. Befüllungsprozesses durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich begünstigt.
Eine Vorrichtung die ebenfalls Gegenstand der vorliegende Erfindung ist und mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, umfasst Mittel zur Erzeugung einer auf den Formkörper und die flüssige Phase einwirkenden Zentrifugalkraft aufweist. Die Mittel zur Erzeugung einer Zentrifugalkraft sind insbesondere Mittel zur Beschleunigung und/oder Mittel zum Abbremsen.
Eine weitere Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, ist ein Fallrohr gemäß der 3. Das Fallrohr umfasst einen senkrecht geführtes, längliches rohrförmiges Bauteil, in dem beispielsweise die vom Überschuss zu befreiende Wabe in den oberen Bereich eingeführt wird, ein Gestell, dass mit dem rohrförmigen Bauteil fest verbunden ist, einen Blendenring am unteren Ende des rohrförmigen Bauteils, der so gestaltet ist, dass die äußere Wand der Wabe (Wabenhülle) beim Abbremsvorgang aufliegt bzw. die Wabe das rohrförmige Bauteil nicht durch deren untere Öffnung verlassen kann (durchfallen kann), so dass die zu entleerende und durch den freien Fall beschleunigte Wabe abrupt abgebremst wird, sowie ein Auffanggefäß für die abfließende überschüssige flüssige Phase. Selbstverständlich gilt das zuvor gesagte auch für die porösen Formkörper, z.B. solche aus Metall- bzw. Keramikschäumen.
Beispielhaft erläutert ist eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung, nämlich eine Beschleunigungs-Aufprallvorrichtung mit einem Rüttler gemäß 4.
In 4 wird ein Kanal aufweisender Formkörper, also z.B. ein Monolith bzw. Wabe, verwendet. Natürlich kann erfindungsgemäß jeder andere vorstehend beschriebene Formkörper ebenfalls verwendet werden. Die Vorrichtung umfasst eine Schwingplatte (1), die über an ihrer Unterseite angebrachte Federn (4) – vorzugsweise vier Federn, die jeweils an den Ecken der Schwingplatte (1) angeordnet sind – mit einem Gestell (3) verbunden ist und mit Hilfe eines oder mehrerer Unwuchtmotoren (5) in Schwingung versetzt werden kann, eine auf der Oberseite der Schwingplatte (1) wiederum über Federn (6) – vorzugsweise wiederum über vier Federn – angebrachte zweite Schwingplatte (2) zur Verstärkung der Schwingungsamplitude, eine im Zentrum der zweiten Schwingplatte (2) angebrachte Aufnahmehülse (8) zur Aufnahme des Wabenkörpers bzw. der Wabe (9), wobei die Form der Schwingplatte (2) so gewählt wird – vorzugsweise eine Z-Form –, dass die beim Betreiben der Vorrichtung ablaufende flüssige Phase, insbesondere die Washcoat-Suspension, in ein darunter angeordnetes Auffanggefäß (7) abfließt und die Aufnahmehülse (8) so gestaltet ist – vorzugsweise mit einem Blendenring (10) –, dass die äußere Wand der Wabe (9) (Wabenhülle) beim Abbremsvorgang aufliegt bzw. die Wabe (9) die Aufnahmehülse (8) nicht durch deren untere Öffnung verlassen kann (durchfallen kann), mehrere Abbremsklötze (11), insbesondere vier Abbremsklötze, die neben den Federn (6) angeordnet sind, wobei der Abstand der Schwingplatte (2) von der oberen Kante der Abbremsklötze (11) so gewählt ist, dass dieser kleiner als die maximale Schwingungsamplitude (gemessen ohne Abbremsklötze) ist, so dass es beim Betreiben der Vorrichtung immer zu einem „Aufprall" der Platte (2) auf den Bremsklötzen (11) kommen muss.
Mit dieser Anordnung ist es möglich, relativ viele Beschleunigungs- und Abbremsvorgänge innerhalb eines produktionstechnisch sinnvollen Zeitraums (Sekunden-Minutenbereich) herbeizufüh ren, vorzugsweise innerhalb von 20–200 Sekunden pro Monolith bzw. Wabe.
Die Wabe (9) kann dabei in der Aufnahmehülse (8) fixiert werden oder unfixiert eingebracht werden. Wird die Wabe (9) in der Aufnahmehülse nicht fixiert, kommt es nach dem Aufprall auf dem Blendenring (10) zu einer zusätzlichen (asynchronen) Bewegung der Wabe in der Aufnahmehülse (8) (Auslenkhöhe bis zu 10 cm). Der Bewegungsablauf der Wabe unterscheidet sich dabei stark von dem der Schwingungsplatte, da sich die Wabe wesentlich langsamer nach unten bewegt. Dadurch trifft die herabfallende Wabe relativ häufig auf eine nach oben beschleunigte Schwingplatte (2) bzw. den damit verbundenen Blendenring (10). Die dabei auf die Wabe wirkende Verzögerung und der damit verbundene Impuls ist damit deutlich höher, als im Fall der fixierten Wabe, wodurch es zu einer Verstärkung des Entleerungseffektes kommt.
Eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, ist eine hydraulisch oder pneumatisch arbeitende Entleerungsvorrichtung gemäß 5.
Die Vorrichtung gemäß 5 umfasst einen Pressluft- oder Hydraulikzylinder (1), an dessen Kolbenstange ein Verbindungsstück (2) fest verbunden ist, wobei das Verbindungsstück (2) über eine Führungsschiene (3) mit einem stabilen Gestell (4) beweglich (oben – unten) verbunden ist und das Verbindungsstück (2) weiter mit einer Hülsenhalterung (7) fest verbunden ist, wobei an der Hülsenhalterung (7) zur Aufnahme der Wabe oder des porösen Formkörpers (5) eine nach unten und oben offene zylindrische Aufnahmehülse (6) angebracht ist, deren unteres Ende so gestaltet ist, vorzugsweise durch einen Blendenring, dass die äußere Wand der Wabe (5) (Wabenhülle) beim Ab bremsvorgang aufliegt bzw. die Wabe (9) die Aufnahmehülse (6) nicht durch deren untere Öffnung verlassen kann (durchfallen kann) und ein unterhalb der Aufnahmehülse (6) an dem Gestell (4) befestigte Aufprallplatte (E), wobei die Aufprallplatte (8) so gestaltet ist, insbesondere durch eine Öffnung, dass durch ein Aufschlagen der Aufnahmehülse (6) auf die Aufprallplatte (8) die überschüssige flüssige Phase, insbesondere die Washcoat-Suspension, nach unten ungehindert in ein Auffanggefäß (9) ablaufen kann.
Die Vorrichtung gemäß 5 eignet sich insbesondere zur Entleerung von metallischen Wabenkörpern und poröse Formkörper aus metallischen bzw. keramischen Schäumen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Befüllung mit oder zur Entleerung einer flüssigen Phase eines innere Hohlräume und/oder Kanäle aufweisenden Formkörpers beruht zusammenfassend darauf, dass der mit Flüssigkeit befüllte oder teilbefüllte Formkörper zunächst auf eine Geschwindigkeit beschleunigt wird und anschließend wieder stark abgebremst wird, so dass die durch die Verzögerung auf die flüssige Phase wirkende Kraft größer ist als Summe der auf die flüssige Phase entgegen gesetzt wirkenden Kräfte, insbesondere die Kapillar- und Reibungskräfte bzw. diejenigen Kräfte, die zwischen den Flüssigkeitsschichten der in den Kanälen befindlichen flüssigen Phase wirken.
In einer weiteren Ausführungsform können die Formkörper auch über alternative Verfahren mit der flüssigen Phase, insbesondere der Washcoat-Suspension, befüllt werden, insbesondere durch Pumpvorgänge. Weiter kann auch eine erste Teilentleerung nach einem anderen Funktionsprinzip erfolgen, insbesondere durch Saugen, Ausblasen, Zentrifugieren oder einfaches Ausfließen.
In noch einer weiteren Ausführungsform können die vorgenannten Möglichkeiten zur Teilentleerung auch in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Entleerungsverfahren eingesetzt werden, insbesondere nacheinander oder zeitgleich.
Das erfindungsgemäße Prinzip zur Entfernung des Überschusses der flüssigen Phase, insbesondere der Washcoat-Suspension, kann insbesondere als Teil eines vollständigen Beschichtungsverfahrens von Kanäle bzw. Poren aufweisenden Formkörpern angewendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Beschichtung eines eine Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen inneren Hohlräumen und/oder Kanälen aufweisenden Formkörpers mit einer flüssigen Phase umfassend die folgenden Schritte

A) Ansaugen einer flüssigen Phase durch die inneren Hohlräume des zu beschichtenden Formkörpers durch Anlegen eines Unterdruckes auf der oberen Stirnseite des Formköpers, während auf der unteren Stirnseite die flüssige Phase zugeführt wird;
B) Teilentleerung der überschüssigen flüssigen Phase aus den inneren Hohlräumen und/oder Kanälen des zu beschichtenden Formköpers mittels Anlegen eines Überdruckes auf der oberen Stirnseite des Wabenkörpers;
C) Entfernen des nach Schritt B) verbleibenden Überschusses an flüssiger Phase aus den inneren Hohlräumen und/oder Kanälen des zu beschichtenden Formköpers dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Überschusses aus den inneren Hohlräumen mit Hilfe eines Beschleunigungsvorganges und einem nachgelagerten Verzögerungsvorgang (Abbremsvorgang) erfolgt, wobei die Verzögerung schneller erfolgt als die zuvor er folgte Beschleunigung, mit der Maßgabe, dass die durch die Verzögerung herbeigeführten und auf die überschüssige flüssige Phase wirkenden Trägheitskräfte größer sind, als die Summe der sonstigen ebenfalls auf die flüssige Phase wirkenden entgegen gerichteten Kräfte.

Die flüssige Phase ist dabei vorzugsweise eine Washcoat-Suspension.
Das Entfernen des nach Schritt B) verbleibenden Überschusses in Schritt C) kann dabei vorzugsweise mit einem Fallrohr gemäß 3 oder einer der beiden erfindungsgemäßen Vorrichtungen gemäß den 4 oder 5 erfolgen.
Die Teilentfernung des Überschusses gemäß Schritt B) kann auch in Kombination mit jeder dem Fachmann geläufigen Methode zur Entleerung von erfindungsgemäß verwendbaren Formkörpern angewendet werden. Vorzugsweise wird die Anwendung eines auf die Kanäle bzw. Poren gerichteten Luftstromes (Ausblasen) und/oder die Anwendung von Zentrifugalkräften eingesetzt.
Eine Variante des Schrittes B) kann dabei sein, dass die Teilentleerung des Formkörpers ausschließlich durch das Ausfließen der überschüssigen flüssigen Phase, insbesondere der Washcoat-Suspension, bedingt durch deren eigene Gewichtskraft erfolgt und dann die Restentleerung durch das erfindungsgemäße Entleerungsverfahren durch Beschleunigung und Abbremsung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens werden die Schritte A) und B) mehrmals hintereinander ausgeführt bevor Schritt C) vorgenommen wird. Insbesondere werden die Schritte A) und B) jeweils dreimal durchlaufen, um sicher zu stellen, dass alle Kanäle bzw. Poren des Formkörpers mit flüssiger Phase, insbesondere mit Washcoat-Suspension mindestens einmal vollständig befüllt waren.
Optional kann die Befüllung nach Schritt A) und/oder der Teilentleerungsschritt B) durch Einwirkung von Vibrationen erfolgen, um die Fließeigenschaften der anzusaugenden bzw. auszutreibenden flüssigen Phase bzw. Washcoat-Suspension zu erhöhen.
Das Befüllen oder Teilbefüllen der Formkörper mit der flüssigen Phase, insbesondere mit der Washcoat-Suspension kann beispielsweise mit einer speziellen Vorrichtung in Form einer Kolbenzylinderanlage erfolgen. Die Vorrichtung ist anhand einer so genannten „Wabe" erläutert, jedoch können natürlich auch entsprechende poröse Metallschäume verwendet werden.
Diese Vorrichtung gemäß 2, umfasst einen Kolbenzylinder (a) zum Einsaugen bzw. Entleeren der Washcoat-Suspension, eine Verbindungsplatte (b), die mit dem unteren Ende des Kolbenzylinders fest verbunden ist und mit der oberen Stirnseite der zu beschichtenden Wabe dicht verbunden werden kann, eine Aufnahmeplatte (c), die auf ihrer Oberseite mit der unteren Stirnseite der zu beschichtenden Wabe dicht verbunden werden kann, optional eine oder mehrere Vibrationseinheiten, die an der Aufnahmeplatte (c) befestigt sind, eine hydraulisch bewegliche Aufhängung (f) mit der die Zylindereinheit (a), die Verbindungsplatte (b) und die Aufnahmeplatte (c) gemeinsam horizontal bewegt werden können (Auf- und Abwärtsbewegung), ein Einsaug-/Auslaufrohr (d), das an der untere Seite der Aufnahmeplatte (c) angebracht ist und eine Vorratswanne (e), in der die Washcoat-Suspension vorgelegt wird.
Die dichte Verbindung der zu beschichtenden Wabe mit der Verbindungsplatte (b) und der Aufnahmeplatte (c) erfolgt vorzugs weise durch Andrücken der Stirnseiten der Waben an entsprechende dichtende Vorrichtungen an den Platten (b) und (c).
Die Verbindungsplatte (b) und die Aufnahmeplatte (c) sind jeweils in dem Bereich, in dem diese die zu befüllende Wabe aufnehmen sollen, durchbrochen, so dass einerseits über den Kolbenzylinder (a) ein Druck bzw. Unterdruck aufgebaut werden kann und andererseits durch das Einsaug-/Auslaufrohr (d) die Washcoat-Suspension angesaugt bzw. ausgepresst werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren bzw. das erfindungsgemäße Entleerungsverfahren lassen sich insbesondere monolithische und auf Metallschaum basierende Katalysatoren, die auf einem im wesentlichen aus TiO₂ bestehenden Washcoat basieren, hergestellt werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatoren lassen sich insbesondere als Katalysatoren in der Reinigung von Abgasen, insbesondere solcher von Verbrennungskraftmaschinen einsetzen.
Mögliche Verwendungen der über das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatoren sind insbesondere die Reinigung von Auto- und Dieselabgasen. Weiter können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren als Zersetzungskatalysatoren für Ammoniak-Precusorenverbindungen, als Oxidationskatalysatoren, als Katalysatoren für die Beseitigung von Stickoxiden und als Katalysatoren für die Reduktion von Stickoxiden eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren eingesetzt werden, bei denen Washcoat-Suspensionen, bestehend aus Trägeroxiden oder Trägeroxidkombinationen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, ZrO₂ oder Zeolithe, eingesetzt werden. Die genannten Trägeroxide oder Trägeroxidkombinationen können dabei wiederum mit Metalloxiden dotiert bzw. beschichtet sein. Auch können bereits direkt katalytisch wirksame Massen oder Massen die direkt zu katalytisch wirksamen Beschichtungen führen eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die aktive Masse als zusätzliche Komponenten eine oder mehrere Metalloxidverbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend die Oxide des Vanadiums, des Wolframs, Molybdäns, insbesondere V₂O₅, WO₃, MoO₃ oder Edelmetallsalze, insbesondere die des Palladiums, Platins, Silbers, Rutheniums oder Rhodiums.
Die katalytisch aktiven Komponenten können aber auch erst in einem nachgelagerten Schritt, nachdem der erfindungsgemäß beschichtete und entleerte Formkörper einer Temperaturbehandlung unterzogen wurde, aufgebracht werden.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Washcoat-Suspensionen können neben anorganischen Trägeroxiden, Wasser, Additive und katalytische Aktivkomponenten enthalten.
Die anorganischen Trägeroxide werden vorzugsweise aus der Gruppe enthaltend TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, ZrO₂ und Zeolithe ausgewählt.
Den in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Washcoat-Suspensionen können anorganische Sole oder Gele, insbesondere SiO₂-, TiO₂-, Al₂O₃-Sole oder -Gele zur Verbesserung der Haftung der resultierenden Beschichtung, Additive wie organische Mono- und Polymere, insbesondere Cellulose-Derivate oder Acrylate als Porenbildner wie auch als Haftvermittler und/oder Tenside als rheologische Hilfsmittel, zugegeben werden.
Für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren zu entleerenden bzw. zu beschichtenden Formkörper eignen sich insbesondere Formkörper aus Materialien ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Cordierit, Silicate, Zeolithe, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid und Aluminate oder Mischungen aus diesen Stoffen sowie Metalle bzw. Metalllegierungen. Besonders bevorzugt sind metallische Trägerstrukturen.
Bevorzugt sind metallische Trägerkörper, besonders bevorzugt sind komplex strukturierte Metallträger und Metallschäume.
Weiter können die Trägerstrukturen (Waben) perforierte Kanäle aufweisen, insbesondere wenn es sich um metallische Trägerkörper (Waben) handelt.
Die verwendeten Metallträger können dabei durch einen thermischen oder auch chemischen Prozess in der Weise vorbehandelt sein, dass eine später aufgebrachte Schicht in ihrer Haftung verbessert wird. Mit der erfindungsgemäßen Methode können auch Formkörper mit einer hohen bis sehr hohen Zelldichte entleert werden.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren können noch einen Trocknungsschritt und anschließenden Kalzinierschritt durchlaufen. Auch die weitere Aufbringung von katalytisch aktiven Verbindungen wie beispielsweise Edelmetallverbindungen oder weitere Waschcoats, ist möglich. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden besonders in Gasreinigungsprozessen, insbesondere bei der Reinigung von Autoabgasen, verwendet. Sie lassen sich aber auch in anderen katalytischen Prozessen einsetzen, wie beispielsweise in der chemischen Industrie oder Energieerzeugung.
Das erfindungsgemäße Verfahrensprinzip kann auch zur nachträglichen Aufbringung von katalytischen Substanzen oder Precusorverbindungen, die in Form von Lösungen oder dünnflüssigen Suspensionen auf einen vorbeschichteten Trägerkörper aufgebracht werden sollen, verwendet werden.
Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren verwenden, die aus einer metallischen Trägerwabe oder Metall- bzw. Keramikschaum bestehen, die mit einem Washcoat beschichtet sind, wobei der Washcoat aus einem Zeolith und/oder einem oder mehreren Metalloxiden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, ZrO₂ besteht und als katalytische Aktivkomponenten noch eines oder mehrere Oxide ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Vanadium, Wolfram, Molybdän, enthalten ist, wobei solche Katalysatoren zur Reduktion von Stickoxiden in Gegenwart von stickstoffhaltigen Reduktionsmitteln in der Reinigung von Dieselmotorabgasen verwendet werden.
Weiter lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren verwenden, die aus einer metallischen Trägerwabe bzw. Metall- bzw. Keramikschaum bestehen, die mit einem Washcoat beschichtet sind, wobei der Washcoat aus einem oder mehreren Metalloxiden der Gruppe TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, ZrO₂ und Zeolithe besteht und wobei diese Katalysatoren zur Zersetzung von Ammoniak-Vorläuferverbindungen in der Reinigung von Dieselmotorabgasen verwendet werden.
Ferner lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren verwenden, die aus einer metallischen Trägerwabe bzw. Metall- oder Keramikschaum bestehen, die mit einem Washcoat beschichtet sind, wobei der Washcoat aus einem Zeolith und/oder mehreren Metalloxiden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, ZrO₂ besteht und als katalytische Aktivkomponenten noch ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen des Platins, Palladiums, Rhodiums, Silbers und/oder des Rutheniums enthalten ist, wobei solche Katalysatoren zur Oxidation oder Reduktion von Stickoxiden in der Reinigung von Motorverbrennungsabgasen eingesetzt werden.
Erläuterung der Figuren:
1: Illustration des Luftstroms (Pfeile) zum Ausblasen der überschüssigen Washcoat-Suspension in offenen Strukturen. Die Illustration zeigt zwei durch Perforationen miteinander verbundene benachbarte Kanäle als Ausschnitt eines Wabenkörpers. Der Luftstrom folgt bei den perforierten Kanälen dem des geringsten Druckverlustes, wonach in einem solchen Falle durch alleiniges Ausblasen eine Restentleerung aller Kanäle unmöglich wird. Die überschüssige Washcoat-Suspension wird durch die Kapillar-Kräfte in den Kanälen gehalten.
2: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Kolbenzylinderanlage.
3: Schematische Darstellung des Aufbaus eines Fallrohrs, insbesondere für die Durchführung der Versuche gemäß Beispiel 3.
4: Schematische Darstellung des Aufbaus einer Beschleunigungs-Aufprallvorrichtung umfassend einen Rüttler.
5: Schematische Darstellung des Aufbaus einer hydraulisch arbeitenden Entleerungsvorrichtung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und sind in keinem Fall als Einschränkung zu betrachten.
Beispiel 1: Herstellung einer typischen Washcoat-Suspension
100 g TiO₂ mit einer BET-Oberflache von 80 m²/g werden in 80 g Wasser eingerührt, anschließend werden 40 g eines wässrigen SiO₂-Sols (Gehalt an SiO₂: 40%) als Binder zugegeben und danach wird die Suspension in einer Zahnrad-Kolloid-Mühle homogenisiert. Die resultierende Washcoat-Suspension hat eine Viskosität von etwa 4100 mpa·s.
Beispiel 2: Allgemeine Durchführung des ersten Schrittes der Befüllung/Teilentleerung einer Metallwabe mit Washcoat-Suspension
2.1 Beschreibung der Befüll- und Teilentleerungsanlage:
Der erste Schritt der Befüllung wie auch Teilentleerung der Wabenkörper wurden mit Hilfe einer Kolbenzylinderanlage gemäß 2 durchgeführt.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus einem Kolbenzylinder (a) zum Einsaugen bzw. Entleeren der Washcoatsuspension, einer Verbindungsplatte (b), die an dem unteren Ende des Einsaugzylinders fest mit dem Saugzylinder verbunden ist und die in ihrer Unterseite so dimensioniert ist, dass exakt die obere Stirnseite der Wabe mit dem Saugzylinder durch Andrücken einer Aufnahmeplatte (c) dicht verbunden werden kann. Wahlweise können auf der Aufnahmeplatte (c) eine oder mehrere Vibrationseinheiten befestigt werden. Diese Haltevorrichtung (Platten (c) und (b)) lässt sich gemeinsam mit der Zylindereinheit (a) hydraulisch über die Aufhängung (f) auf und ab bewegen.
Auf der Aufnahmeplatte (c), deren obere Seite so gestaltet ist, dass die untere Stirnseite der Wabe aufgenommen werden kann, ist auf der unteren Seite ein Einsaug-/Auslaufröhr (d) angeflanscht. Ergänzt wird die Versuchsanlage durch eine Vorratswanne (e), in der die Washcoat-Suspension eingefüllt wird.
2.2 Allgemeine Durchführung der Befüllung bzw. Teilentleerung eines Wabenkörpers
Die Washcoat-Suspension aus Beispiel 1 wird in der Vorratswanne (e) vorgelegt und zwar mindestens soviel, dass während des späteren Befüllvorganges das Einsaugrohr (d) immer vollständig in die Washcoat-Suspension eintaucht. Dann wird die Wabe in die Haltevorrichtung umfassend die Platten (b) und (c) durch hydraulisches Andrücken der Aufnahmeplatte (c) mit Wabe auf die Verbindungsplatte (b) dicht eingesetzt und die Kolbenzylindereinheit (a) gemeinsam mit der Haltevorrichtung umfassend die Platten (b) und (c) hydraulisch über die Aufhängung (f) soweit nach unten gefahren, dass das Eintauchrohr (d) in die Washcoat-Suspension eintaucht. Anschließend wird der Zylinderkolben (a) (ebenfalls hydraulisch) nach oben gefahren, wodurch die Washcoat-Suspension über das Saugrohr (d) in die Wabe gesaugt wird. Der Kolbenhub wird dabei so eingestellt, dass die Washcoat-Suspension mindestens soweit angesaugt wird, dass die obere Stirnfläche der Wabe voll bedeckt ist. Durch ein schnelles Absenken des Kolbens (a) wird ein Großteil der überschüssigen Washcoat-Suspension wieder in die Vorratswanne (e) herausgedrückt. Dieser Vorgang wird mindestens 2 mal wiederholt, womit sichergestellt ist, dass alle Kanäle mindestens einmal voll befüllt (geflutet) waren.
Zur besseren Befüllung/Entleerung der Wabe wird während des gesamten Vorganges der an der Aufnahmeplatte (c) befestigte Vibrator in Betrieb genommen (Druckluftvibrator: Fa. Netter, NFP 18s, Nennfrequenz bei 6 bar = 7700 min~¹, Fliehkraft bei 6 bar = 128 N), um die Fließeigenschaft der Washcoat-Suspensicn durch das Anlegen einer Vibrationsfrequenz zusätzlich zu verbessern.
Nach mindestens drei Einpump- und Ausdrückvorgängen, wird der Kolben nach dem letzten Ausdruckvorgang mindestens eine Minute lang unten gehalten, wo er verbleibt. Danach wird der Zylinderkolben (a) gemeinsam mit der Haltevorrichtung umfassend die Platten (b) und (c) pneumatisch über die Aufhängung (f) wieder nach oben bewegt, wobei schließlich das Auslaufrohr (d) nicht mehr in die Washcoat-Suspension eintaucht. Die Wabe kann nach entsprechender Druckentlastung (Entspannen der Hydraulik an der Haltevorrichtung) zur weiteren Bearbeitung (Restentleerung) entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 3: Beschichtung eines metallischen Trägerkörpers (Wabe) mit Mischerfunktion unter Verwendung einer Vibrationseinheit sowie einer Restentleerung mit einem Luftstrom
Eine komplexstrukturierte Metallwabe mit Mischerfunktion (Fa. Emitec, Typ: MI) mit einer Länge von 7,5 cm, einem Durchmesser von 7 cm sowie einer Zelldichte von 200 cpsi wird bei 750°C in einem Kalzinierofen unter Luftatmosphäre thermisch 4 h vorbehandelt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Wabe wird dann mittels der unter Beispiel 2.2 beschriebenen Verfahrensweise mit einer nach Beispiel 1 hergestellten Washcoat-Suspension befüllt und teilentleert. Danach wirde die Versuchswabe entnommen und der enthaltenen Anteil an Washcoat-Suspension durch Wiegen bestimmt. In der Trägerwabe befinden sich 160 g Washcoat-Suspension.
Sofort im Anschluss daran wird durch die Wabe für die Dauer von 1 Min. ein Luftstrom (ca. 200 m³/h) zur Restentleerung durchgeblasen (Ausblasen) und die in der Wabe verbliebene Menge an Washcoat-Suspension erneut durch Wiegen bestimmt. Nach dem Ausblasen befinden sich noch 140 g Washcoat-Suspension in der Wabe. Somit kann durch Ausblasen nur ein geringer Anteil (20 g) des in den Kanälen verbliebenen Überschusses an Washcoat-Suspension ausgetrieben werden.
Beispiel 4: Beschichtung eines metallischen Trägerkörpers mit Mischerfunktion unter Verwendung einer Vibrationseinheit und nachfolgender Restentleerung in einem Fallrohr
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, dass zur Restentleerung die aus der Kolbenzylindermaschine entnommene teilentleerte Wabe gemäß Beispiel 2.2 (Masse der in der Wabe enthaltene Washcoat-Suspension: 161 g) in einem 1 m langen Fallrohr im freien Fall auf eine Aufprallblende fallengelassen wird (gemäß 3). Bedingt durch den schnellen Abbremsvorgang (Aufprall) kommt es zu einer weiteren Restentleerung des Überschusses an Washcoat-Suspension aus der Wabe. Dieser Vorgang wurde 9x (neunmal) wiederholt; die Ergebnisse sind in Tab. 1 wiedergegeben.
Tab. 1: Restmenge an verbleibender Washcoat-Suspension in der Wabe in Abhängigkeit der Anzahl der Aufprall-Versuche mit dem Fallrohr (zu Beginn: 161 g Washcoat-Suspension in der Wabe)
Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass allein durch diese einfache Verfahrensvariante – Beschleunigung (freier Fall aus 1 m Höhe) und schnelles Abbremsen (Aufprall auf eine Aufnahmeplatte) eine bemerkenswerte Restentleerung erfolgen kann, insbesondere wenn mehrere Fall-Aufprallversuche nacheinander erfolgen. Nach 10 (zehn) aufeinander folgenden Fall-Aufprall-Versuchen ging die Restmenge von 161 g auf 89 g zurück.
Beispiel 5: Beschichtung eines metallischen Trägerkörpers mit Mischerfunktion unter Verwendung einer Vibrationseinheit und nachfolgender Restentleerung in einer Beschleunigungs-Aufprallmaschine (Rüttler)
5.1 Beschreibung des Entleerungsapparates
Die Apparatur gemäß 4 umfasst eine große Schwingplatte (1), die über vier jeweils an den Ecken angeordnet Federn (4) mit einem Gestell (3) verbunden ist und mit Hilfe eines oder mehrerer Unwuchtmotoren (5) in Schwingung versetzt wird. Auf der Oberseite der Schwingplatte (1) ist eine weitere Schwingplatte (2) über weitere vier Federn (6) angebracht. Sinn dieser Anordnung ist eine Verstärkung der Schwingungsamplitude. Im Zentrum der Schwingplatte (2) ist eine Aufnahmehülse (8) zur Aufnahme der Versuchswabe (9) angebracht. Die Form der Schwingplatte (2) ist dabei so gewählt (Z-Form), dass die beim Betreiben der Maschine ablaufende Washcoat-Suspension in einem darunter angeordneten Auffanggefäß (7) aufgefangen werden kann. Die Aufnahmehülse (8) ist am unteren Ende so gestaltet (Blendenring 10), dass die äußere Wandung der Versuchswabe (9) beim Abbremsvorgang aufliegt bzw. die Wabe nicht durchfallen kann. Der geforderte Abbremsvorgang wird durch vier Abbremsklötze (11) erreicht, die entsprechend der Skizze neben den Federn (6) angeordnet sind. Der Abstand der Schwingplatte (2) von den Abbremsklötzen muss dabei kleiner als die maximale Schwingungsamplitude (gemessen ohne Abbremsklötze) sein, so dass es immer zu einem „Aufprall" der Platte (2) auf den Bremsklötzen (11) kommen muss. Mit dieser Anordnung ist es möglich, relativ viele Beschleunigungs- und Abbremsvorgänge innerhalb eines produktionstechnisch sinnvollen Zeitraumes (Sekunden-Minutenbereich) zu bewirken.
5.2 Durchführung des Versuches
Der im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Versuchswabe mit einem Gehalt von 170 g an Washcoat-Suspension in die unter 5.1 oben beschriebene „Entleerungsmaschine" (Rüttler) zur Restentleerung in die Aufnahmehülse (8) fest eingespannt wird. Die Schwingungsplatten (1) und (2) werden durch die Inbetriebnahme der Unwuchtmotoren (5) (Drehzahl 1600 U/min, Unwucht 35%) in entsprechende Schwingungen versetzt. Der Abstand zwischen der Schwingungsplatte (2) und den Bremsklötzen beträgt im ruhenden Zustand 3 mm. Die Schwingungsamplitude der Schwingungsplatte (2) liegt unter diesen Bedingungen bei ca. 15 mm.
Nach einer Versuchsdauer von 45 Sek. wird die Wabe aus der Aufnahmevorrichtung entnommen und gewogen.
Nach den 45 Sek. sind nur noch 84 g an Washcoat-Suspension in der Wabe vorhanden. Die Wabe wird anschließend im Trockenschrank bei 150°C getrocknet und im Anschluss daran 4 h lang bei 450°C calciniert. Die Menge an „trockenem Washcoat" beträgt 44 g, was einer Washcoat-Menge (Trockengewicht), bezogen auf das Volumen der Wabe, von 153 g/l Wabe entspricht.
Beispiel 6: Beschichtung eines metallischen Trägerkörpers mit Mischerfunktion unter Verwendung einer Vibrationseinheit und nachfolgender Restentleerung in einer Beschleunigungs-Aufprallmaschine (Rüttler) mit nicht fixierter Wabe
Der im Beispiel 5.2 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Versuchswabe mit einem Washcoat-Suspensionsgehalt von 168 g in die Aufnahmehülse (8) eingebracht wird, in diesem Fall aber die Wabe nicht fest fixiert war.
Durch die Nichtfixierung der Wabe kommt es (nach dem Aufprall auf dem Blendenring (10)) zu einer zusätzlichen Bewegung der Wabe in der Hülse (Auslenkhöhe bis 5 cm). Der Bewegungsablauf der Wabe unterscheidet sich dabei stark von dem der Schwingungsplatte (die Wabe bewegt sich wesentlich langsamer nach unten). Dadurch trifft die herab fallende Wabe relativ häufig auf eine nach oben beschleunigte Schwingplatte (2) bzw. die damit verbundene Auflagefläche (Blendenring (10)). Die dabei auf die Wabe wirkende Verzögerung und der damit verbundene Impuls ist damit deutlich höher, als im Beispiel 5.2, wodurch es zu einer Verstärkung des Entleerungseffektes kommt.
Bei der gleichen Einstellung der Parameter wie in Beispiel 5.2 wird der Versuch nach 45 Sek. beendet und die Wabe gewogen. In der Wabe waren nur noch 40 g WC-Suspension vorhanden. Somit zeigt sich, dass durch die Entkopplung der Bewegung von Auf nahmeplatte und Wabe (= Aufwärtsbewegung der Platte und Abwärtsbewegung der Wabe) der bei Aufprall resultierende Abbremsimpuls deutlich erhöht werden und auf diese Weise eine sehr effektive Restentleerung der Wabe herbeigeführt werden kann.
Beispiel 7: Restentleerung eines mit Washcoat-Suspension befüllten metallischen Wabenkörpers mit einer hydraulisch arbeitenden Entleerungsvorrichtung nach dem Äufprallprinzip
7.1 Hydraulisch arbeitende Entleerungsvorrichtung
Die Vorrichtung gemäß 5 eignete sich besonders zur Entleerung von Wabenkörpern aus Metall.
Die Apparatur gemäß 5 umfasst einen Pressluft/Hydraulikzylinder (1), an dessen Kolbenstange ein Verbindungsstück (2) fest verbunden ist. Dieses Verbindungsstück ist über eine Führungsschiene (3) mit einem stabilen Gestell beweglich (oben – unten) verbunden. Zur Aufnahme der Versuchswabe dient eine nach unten und oben offene zylindrische Aufnahmehülse (6), dessen unteres Ende so gestaltet ist (Blendenring), dass die äußere Wandung der Versuchswabe (5) aufliegt bzw. die Wabe nicht durchfallen kann. Die Aufnahmehülse (6) wiederum ist über die Hülsenhalterung (7) mit dem Verbindungsstück (2) fest verbunden. Unterhalb der Aufnahmehülse (6) ist ebenfalls an dem Gestell (4) eine Aufprallplatte (8) befestigt. Die Aufprallplatte (8) ist dabei so gestaltet, dass auf deren oberer Seite die Aufnahmehülse, ausgelöst durch eine Abwärtsbewegung, aufschlagen kann und dabei die Washcoat-Suspension nach unten ungehindert in ein Auffanggefäß (9) ablaufen kann.

Claims

Vorrichtung zum Befüllen eines Formkörpers (9) mit einer flüssigen Phase und zur Entfernung einer flüssigen Phase aus einem Formkörper (9), wobei der Formkörper (9) eine Vielzahl innerer Hohlräume und/oder Kanäle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Mittel zur Erzeugung einer auf den Formkörper (9) und die flüssige Phase einwirkenden Zentrifugalkraft aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Erzeugung einer Zentrifugalkraft, Mittel zur Beschleunigung und/oder Mittel zum Abbremsen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Beschleunigung eine erste Schwingplatte (1) umfassen, die über an ihrer Unterseite angebrachte Federn (4) mit einem Gestell (3) verbunden ist und eine zur Verstärkung der Schwingungsamplitude der ersten Schwingplatte (1) auf der Oberseite der ersten Schwingplatte (1) über Federn (6) angebrachte zweite Schwingplatte (2), und wobei die Mittel zum Abbremsen eine im Zentrum der zweiten Schwingplatte (2) angebrachte Aufnahmehülse (8) zur Aufnahme des Formkörpers (9) umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 3, weiter umfassend eine Mehrzahl von Abbremsklötzen (11), die neben den Federn (6) angeordnet sind, wobei der Abstand der Schwingplatte (2) vom oberen Ende der Abbremsklötze (11) so gewählt wird, dass dieser kleiner als die maximale kombinierte Schwingungsamplitude der Schwingplatten (1), (2) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jede der an der Unterseite der Schwingplatte (1) angebrachten Feder (4) an je einer Ecke der Schwingplatte (1) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwingplatte (2) eine Z-Form aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahmehülse (8) mit einem Blendenring (10) versehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, wobei die Mittel zur Beschleunigung einen Pressluft- oder Hydraulikzylinder (1) umfassen, an dessen Kolbenstange ein Verbindungsstück (2) fest verbunden ist, wobei das Verbindungsstück (2) über eine Führungsschiene (3) mit einem stabilen Gestell (4) beweglich verbunden ist und das Verbindungsstück (2) weiter mit einer Hülsenhalterung (7) fest verbunden ist, wobei an der Hülsenhalterung (7) zur Aufnahme des Formkörpers (5) eine nach unten und oben offene zylindrische Aufnahmehülse (6) angebracht ist, deren unteres Ende so ausgestaltet ist, dass die äußere Wand des Formkörpers (5) bei einem Abbremsvorgang die Aufnahmehülse (6) nicht durch deren untere Öffnung verlassen kann und das Mittel zum Abbremsen eine unterhalb der Aufnahmehülse (6) an dem Gestell (4) befestigte Aufprallplatte (8) ist.
Verfahren zum Befüllen eines Formkörpers mit einer flüssigen Phase oder zum Entfernen eines Überschusses einer flüssigen Phase, wobei der Formkörper eine Vielzahl innerer Hohlräume und/oder Kanäle aufweist, umfassend den Schritt des Einwirkenlassens einer Zentrifugalkraft auf den mit der flüssigen Phase in einem ersten Schritt befüllten Formkörper und die flüssige Phase, wobei die einwirkende Zentrifugalkraft größer ist, als die Summe der sonstigen ebenfalls auf die flüssige Phase wirkenden entgegen gerichteten Kräfte.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Zentrifugalkraft eine Kraft ist, die durch Beschleunigung und/oder Abbremsen des Formkörpers und der flüssigen Phase hervorgerufen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der befüllte Formkörper auf eine Geschwindigkeit von mindestens 0,5 m/s beschleunigt und anschließend abrupt in den Ruhezustand abgebremst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Schritt des Befüllens umfasst: A) das Ansaugen einer flüssigen Phase durch die inneren Hohlräume und/oder Kanäle des zu beschichtenden Formkörpers durch Anlegen eines Unterdruckes auf der oberen Stirnseite des Formköpers, während auf der unteren Stirnseite die flüssige Phase zugeführt wird; B) die Teilentleerung der überschüssigen flüssigen Phase aus den inneren Hohlräumen und/oder Kanälen des Formköpers mittels Anlegen eines Überdruckes auf der oberen Stirnfläche des Formkörpers.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase eine Suspension, Lösung, Aufschlämmung oder Dispersion ist.