DE102006022791A1 - Polymerabgeleitete mikro-, submikro- und nanoskalige Keramiken und Komposite durch Quervernetzung in Emulsionen - Google Patents

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Abstract

Feindisperse keramische Pulver sind attraktiv als Füller, Schleifmittel, Trägermaterial. Viele Anwendungen setzen Kontrolle über Morphologie voraus, wobei sphärische Form in der Regel erwünscht wird. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den günstigen Weg zu nichtoxidischen sphärischen keramischen und kompositen Partikeln zu entwickeln. Die erfindungsgemäßen Keramiken und Komposite sind durch Solübilisierung und Quervernetzung von siliziumorganischen Polymeren in Emulsionen, Miniemulsionen und Mikroemulsionen und anschließende Pyrolyse des dabei entstandenen Pulvers erhältlich. Herstellung feindisperser keramischer nichtoxidischer Pulver mit sphärischer Partikelmorphologie.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft feindisperse, polymerabgeleitete keramische Pulver und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Das Verfahren zur Herstellung verschiedener siliziumbasierter Keramiken durch Pyrolyse siliziumorganischer Polymerverbindungen ist in zahlreichen Schriften beschrieben (Polymerabgeleitete Keramik), wobei die chemische Zusammensetzung und die Materialeigenschaften des Endproduktes in weiten Bereichen eingestellt werden können.
  • Aus [ EP 0412428 B1 ] ist bekannt, dass durch Einlagerung von aktiven und/oder passiven Füllstoffen die Dichte, der Anteil der geschlossenen Porosität, elektrische und mechanische Eigenschaften beeinflusst werden können, wobei feine keramische Pulver als passive Füller benutzt wurden [ US 20030113447 A1 ], [ US 6692597 B2 ].
  • Es werden außerdem feine keramische Pulver als Füller zur Herstellung von Kompositen mit Polymeren [WO 2005104985 A1] und Metallen [WO 2005059189 A1] und für andere Zwecke [ JP 2004170334 A2 ] eingesetzt und durch verschiedene Methoden wie Chemische Gasphasenabscheidung (CVD), Sol-Gel-Verfahren oder Mechano-Synthesen (Mahlen) produziert. Bei Benutzung von polymeren Matrizes mit keramischen Füllstoffen werden die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts beeinflusst und optimiert, wobei auch neue Effekte wie antimikrobielle Wirkung [Deutsche Patentanmeldung von 14.02.06 Aktenzeichen 102006006675.8] erzielbar sind. Weitere Beispiele für den Einsatz keramischer Pulver als Füller sind die Herstellung kratzbeständiger Beschichtungen [WO 2003029373 A2], Hochfrequenzschaltkreise [ US 005922453 A ] und sog. Black-Out-Beschichtungen auf Textilien [ EP 1380616 A1 ].
  • Oft wird Graphit als Verstärkungskomponente für Kunststoffe benutzt, wobei der Einsatz von härteren und oxidationsbeständigen Materialien wie keramischen Pulvern vorteilhaft ist. Art und Herstellung der keramischen Füllstoffe umfasst ein breites Spektrum, wobei zur Erzeugung sphärischer Füllstoffpartikel bislang vorzugsweise der auf einem Sol-Gel-Verfahren beruhende Stöberprozess und Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) Verwendung findet. Die letzte ist in verschiedenen Modifikationen wie Plasma Enhanced CVD und Laser Enhanced CVD bekannt. Weitere Verfahren sind klassische Pulversynthesen wie Fällungen oder das Aufmahlen grobkörniger Produkte, wobei i. d. R. nur unregelmäßig geformte Füllstoffpartikel erzeugt werden. Bestimmte Sol-Gel-Produkte werden für den Einsatz mit hydrophoben Polymeren zunächst mit Kohlenstoff [WO 2005087854 A2; DE 19815698 A1 ] oder mit Organosilanen hydrophobiert.
  • Es wird in zahlreichen Arbeiten darauf hingewiesen, das eine abnehmende Größe von Kompositkomponenten einschließlich Füller weitere Vorteile bietet [siehe z.B. DE 10055082 A1 ].
  • Die Präkursortechnik bietet einen neuen – zum Stöber-Prozeß alternativen – Zugang zu feindispersen keramischen Pulvern mit sphärischen Partikeln.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung siliziumbasierter keramischer Pulver aus kommerziell erhältlichen Präkursorpolymeren, welche sich in Emulsionen vernetzen und anschließend pyrolysieren lassen. Durch die Emulsionsparameter lässt sich die Dispersität, d.h. die Größenverteilung der sphärischen Pulverpartikel einstellen. Je nach Pyrolysebedingungen (Temperatur, Zeit, Atmosphäre etc.) ist die Struktur und Zusammensetzung der Produkte in weiten Bereichen variierbar.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Keramikpulver und Metall-Keramik-Nanokomposite hoher Dispersität, die aus einer keramischen Matrix und evtl. Einlagerungen von Nanokomponenten bestehen. Die Herstellung erfolgt durch Quervernetzung einer präkeramischen Mischung in Emulsionen und anschließende Pyrolyse unter inerter (vorzugsweise N2, Ar) oder reaktiver (vorzugsweise NH3, O2, Luft, Formier-Gas) Atmosphäre.
  • Die Matrix des Komposites ist ein ein- oder mehrphasiges amorphes, kristallines oder teilkristallines System aus Siliziumcarbid (SiC), Siliziumnitrid (Si3N4), Siliziumdioxid (SiO2), Boroxid (B2O3), hexagonalem Bornitrid (h-BN), Kohlenstoff oder aus Mischungen davon.
  • Als Präkursoren eignen sich in unpolaren Lösungsmitteln lösliche und unterhalb von 250°C quervernetzbare, siliziumbasierte Polymere wie Polysiloxane, Polysilazane, Polycarbosilane, Polysilane, Polyborosilazane oder ihre Mischungen bzw. Copolymere. Der Präkursor wird in einem unpolaren Lösungsmittel aufgelöst, der Lösung werden andere Komponente wie Tenside, Quervernetzungskatalysator, Radikalinitiator, Metallkomplexe und evtl. sekundäre nanoskalige Komponenten zugegeben. Der entstandenen Ausgangsmischung wird unter Rühren eine wässrige Lösung des Tensids oder eine Ionische Flüssigkeit zugegeben und gerührt. Als Tenside eignen sich kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen.
  • Sekundäre nanoskalige Komponenten wie Metall-Nanopartikel können gemäß Anspuch 1 direkt oder als ein in unpolaren Lösungsmitteln löslicher Präkursor (wie z.B. Silberacetylacetonat) in das präkeramische Polymer oder in seine Lösung eingebracht werden, wobei thermisch oder durch Zugabe eines Reduktionsmittels in der Matrix oder im präkeramischen Polymer verteilte Metall Nanopartikel entstehen. Eine Alternative besteht in Zugabe eines wasserlöslichen Salzes wie Silbernitrat zur schon entstandenen Emulsion eines präkeramischen Polymers wie Polysilazan, welches Metallsälze reduzieren kann.
  • Als besonders geeignete Stabilisatoren für sekundäre nanoskalige Komponenten werden langkettige Amine (z.B. Stearylamin) gekennzeichnet, welche die Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels wie Toluol voraussetzen.
  • Nach der Quervernetzung, die 0,1–24 Stunden dauert, wird der Polymer-Komposit abgetrennt, getrocknet und einer Pyrolyse oder einem Reaktionsprozess unterworfen. Zum Abtrennen, je nach der Größe der Partikel, eignen sich (Ultra)Zentrifugation, (Ultra)Filtrieren, Dekantieren. Um Aggregaten aus Primärpartikeln nach der Pyrolyse zu zerstören können Mühlen oder AIRFLOW PULVERIZER verwendet werden, wobei die zu überwindenden Kohäsionskräfte in den Aggregaten unvergleichbar kleiner sind, als solche die beim Mahlen einer z.B. durch Sintern erzeugten Keramik.
  • Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, dass ein neuer Weg zu mikro-, submikro-, bzw. nanoskaligen siliziumbasierten keramischen Pulvern sphärischer Form eröffnet wird. Dabei sollte erwähnt werden, dass verschiedene präkeramische Polymere kommerziell erhältlich und dadurch leicht zugänglich sind. Die Möglichkeit, das Endprodukt mit ausgewählten (z.B. antimikrobiellen, magnetischen oder optischen) Eigenschaften ausstatten zu können, bildet einen weiteren Vorteil. Die bis in den Nanometerbereich einstellbare Partikelgröße des erfindungsgemäßen Pulvers bietet die Möglichkeit, Viskositäten gezielt einstellen zu können und das Fließverhalten zu kontrollieren, was bei Bearbeitungs- und Formgebungsoperationen Bedeutung hat. Die erfindungsgemäßen Partikel brauchen dank ihrer chemischen Zusammensetzung für das Einmischen in hydrophobe Polymere nicht hydrophobisiert werden. Daneben besteht die Möglichkeit, die zur Emulsionserzeugung erforderlichen Tenside wieder zurück zu gewinnen.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • 100 g pulverförmiges Polymethylsilsesquioxan, 2 g Zirkon-acetyl-acetonat und 10 g Poly(ethylenglycol)-block-poly(propylenglycol)-block-poly(ethylenglycol) werden in 100 ml Toluol aufgelöst. 0.5 l Wasser werden unter intensivem Rühren und Beschallen zugegeben. Nach 3 Stunden Auslagern im Autoklaven bei 140°C wird der Feststoff durch Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird das präkeramische Pulver in einem Rohrofen unter Stickstoffstrom bei 1100°C pyrolysiert. Die erhaltene erfindungsgemäße Si/C/O Keramik liegt als amorphe sphärische Partikel mit Durchmesser von 100 bis 400 nm vor.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • 0,5 L wässriger Lösung von 10 g Trimethyldodecylammoniumbromid wird tropfenweise einer Lösung von 100 g flüssigem Polysiloxazanes in 100 ml Toluol zugegeben. Nach 60 Minuten Rühren wird der entstandene Feststoff abzentrifugiert und getrocknet. Anschließend wird das präkeramische Pulver in einem Rohrofen unter Stickstoffstrom bei 1000°C pyrolysiert. Die Größe der entstandenen sphärischen Si/C/N Partikel beträgt 200–600 nm im Durchmesser.

Claims (27)

  1. Keramisches Pulver, erhältlich durch Quervernetzung polymerer siliziumhaltiger Verbindungen in einer Emulsion und anschließende Pyrolyse unter inerter oder reaktiver Atmosphäre.
  2. Keramisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass zur Stabilisierung der Emulsion oberflächenaktive Substanzen, nachfolgende bezeichnet als Tenside, verwendet werden.
  3. Keramisches Pulver nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet dass zur Herstellung der Emulsion Scherkräfte, bevorzugt mittels Hochdruckhomogenisator, insbesondere bevorzugt mittels Ultraschall verwendet werden.
  4. Keramisches Pulver nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass Quervernetzungsprozess in einem Autoklaven erfolgt.
  5. Keramisches Pulver nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil der Pulverteilchen, nachfolgende bezeichnet als keramische Matrix amorph, kristallin oder teilkristallin ist und aus einer oder mehreren Phasen von Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumdioxid, Boroxid, Bornitrid, Kohlenstoff oder aus Mischungen davon besteht.
  6. Keramisches Pulver nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus sphärischen Partikeln besteht.
  7. Keramisches Pulver nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Partikelgröße im Bereich 20 nm–5 μm aufweist, bevorzugt im Bereich 100–700 nm.
  8. Keramisches Pulver nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nanoskaliger Nebenbestandteil mit Größen im Bereich 2 nm–50 nm vorzugsweise Metall-Nanopartikel in den Hauptbestandteil eingebettet ist.
  9. Verbundwerkstoff nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Präkursormaterial siliziumorganische in unpolaren Lösungsmitteln lösliche Polymerverbindung, wie ein Polysilan, Polysiloxan, ein Polysilazan, ein Polycarbosilan oder ein bor-, aluminium-, titan- oder zirkonhaltiges polymeres bzw. olygomeres Material oder Copolymer bzw. eine Mischung dieser Materialien ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen nach Ansprüchen 1 bis 9 durch Quervernetzung des Präkursormaterials in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart von Tensiden oder in einer Emulsion mit ionischer Flüssigkeit und durch anschließende Pyrolyse unter inerter oder reaktiver Atmosphäre.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass zum Herstellen der Emulsion Präkursormaterial in einem unpolaren Lösungsmittel aufgelöst worden ist.
  12. Verfahren nach Ansprüchen 10–11 dadurch gekennzeichnet, dass dem Präkursormaterial bzw. seiner Lösung ein kationisches (insbesondere Trimethyldodecylammoniumbromid), ein anionisches (insbesondere Natriumdodecylsulfat) oder ein nichtionisches (insbesondere Poly(ethylenglycol)-block-poly(propylenglycol)-block-poly(ethylenglycol) Tensid zugesetzt worden ist.
  13. Verfahren nach Ansprüchen 10–12 dadurch gekennzeichnet, dass dem Präkursormaterial bzw. seiner Lösung andere (sekundäre) nanoskalige, in unpolaren Lösungsmittel lösliche Komponente wie mit einem langkettigen Amin stabilisierte Metall-Nanopartikel zugesetzt worden sind.
  14. Verfahren nach Ansprüchen 10–13 dadurch gekennzeichnet, dass dem Präkursormaterial bzw. seiner Lösung Metallkomplexe, insbesondere Silberacetylacetonat zugesetzt worden sind.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 10–14 dadurch gekennzeichnet, dass dem Präkursormaterial bzw. seiner Lösung ein Radikal-Initiator, insbesondere Diazoverbindungen, oder ein Vernetzungskatalysator, insbesondere Metallcetylacetonate zugesetzt worden sind.
  16. Verfahren nach Ansprüchen 10–15 dadurch gekennzeichnet, dass dem Präkursormaterial bzw. seiner Lösung beim Einsatz von Sherkräften, bevorzugt beim Rühren, insbesondere bevorzugt beim Beschallen mit Ultraschall, eine wässrige Lösung eines Tensids zugesetzt worden ist.
  17. Verfahren nach Ansprüchen 10–16 dadurch gekennzeichnet, dass dem Präkursormaterial bzw. seiner Lösung beim Einsatz von Sherkräften, bevorzugt beim Rühren, insbesondere bevorzugt beim Beschallen, Wasser zugesetzt worden ist.
  18. Verfahren nach Ansprüchen 10–17 dadurch gekennzeichnet, dass ein Quervernetzungsprozeß bei 20 bis 250°C folgt.
  19. Verfahren nach Ansprüchen 10–18 dadurch gekennzeichnet, dass ein Quervernetzungsprozeß thermisch oder von Feuchtigkeit oder durch UV induziert wird.
  20. Verfahren nach Ansprüchen 18 oder 19 dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Kolloid als dünne Schicht auf ein Substrat aufgebracht wird.
  21. Verfahren nach Ansprüchen 10–20 dadurch gekennzeichnet, dass ein Pyrolyse- und Reaktionsprozess bei 500 bis 1400°C unter Inert- (bevorzugt unter Stickstoff) oder Reaktionsatmosphäre (bevorzugt unter ammoniakhaltiger Atmosphäre) folgt.
  22. Verfahren nach nach Ansprüchen 10–21 dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß ein Mahl- oder Crush-Prozeß folgt.
  23. Verwendung eines Pulvers nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Kompositen in verschieden Formen.
  24. Verwendung eines Pulvers nach einem der vorangehenden Ansprüche als Verstärkungskomponente für Kunststoffe und Metalle bzw. Legierungen.
  25. Verwendung eines Pulvers nach einem der vorangehenden Ansprüche als Füller für polymerabgeleitete Keramik.
  26. Verwendung eines Pulvers nach einem der vorangehenden Ansprüche als Schleifmittel.
  27. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Komponenten und/oder Anlagen, bei denen von erfindungsgemäßem Pulver induzierte Eigenschaften erforderlich oder erwünscht sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103350994A (zh) * 2013-06-21 2013-10-16 中国人民解放军国防科学技术大学 比表面积和孔容可控的微介孔碳材料制备方法及微介孔碳材料
CN113072072A (zh) * 2014-09-25 2021-07-06 帕里杜斯有限公司 基于聚硅氧碳的碳化硅材料、应用和器件

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