DE102006020288A1

DE102006020288A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Mikro- und/oder Nanopartikeln sowie Mikro- und/oder Nanopartikel

Info

Publication number: DE102006020288A1
Application number: DE200610020288
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof. Dr.-Ing. Ripperger; Christian Dipl.-Ing. Schnitzer; Lars Dipl.-Ing. Steinke
Original assignee: Technische Universitat Kaiserslautern
Current assignee: Technische Universitat Kaiserslautern
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: DE102006020288B4; WO2007124888A3; WO2007124888A2

Abstract

Für die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer chemischen Verbindung weist eine Vorrichtung einen Behälter 3 mit einem Rührer 4 auf. Dem Behälter werden Wasser und ein erstes Edukt zugeführt, die miteinander zu einer Reaktionsflüssigkeit gemischt werden, die über eine Leitung 13 von einer Pumpe 15 in die Flüssigkeitszone 16a einer Membraneinheit 16 gefördert wird. Eine Membran 17 unterteilt die Membraneinheit 16 in die Flüssigkeitszone 16a und eine Gaszone 16b. In die Gaszone 16b wird ein gasförmiges zweites Edukt eingeleitet, das durch die Membran hindurch an diee Membranoberfläche diffundiert, dort einerseits mit dem ersten Edkukt der Reaktionsflüssigkeit reagiert und andererseits in die vorbeiströmende Reaktionsflüssigkeit eingetragen wird, in der die beiden Edukte reagieren und Partikel der chemischen Verbindung ausgefällt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer chemischen Verbindung durch eine Fällungsreaktion sowie Mikro- und/oder Nanopartikel.
Der Bedarf an Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanopartikeln ist aufgrund neuer Produktanforderungen in Forschung, Industrie und Gesellschaft wesentlich gestiegen. Aktuelle Anwendungsbereiche sind z. B. die Herstellung von Pharmazeutika, Lebensmittelzusätzen, Kosmetika, Fein- und Spezialchemikalien und Pigmenten.
Klassische Fällungsreaktionen zur Herstellung kleiner Partikel werden im Rührkessel unter dem Einfluss hoher Scherspannungen durchgeführt [Söhnel, O.: Garside, J.: Precipitation, Oxford: Butterworth-Heinemann, 1999]. Diese Reaktionen sind zur Herstellung von Mikro- und Nanopartikeln nicht immer geeignet, da die Zeit, die zur Bildung der Partikel nötig ist, deutlich kürzer sein kann als die Mischzeit der Reaktanden. Eine entsprechende kosten- und zeitaufwendige Nachbehandlung durch Zerkleinerungsprozesse ist bei diesen Verfahren häufig erforderlich.
Zurzeit gibt es nur eine begrenzte Anzahl an Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mittels einer Fällungsreaktion.
Die Herstellung von Nanopartikeln durch Fällungsreaktionen ist bereits bekannt. J.-F. Chen et al beschreiben in "Industrial & Engineering Chemistry Research" 4 (2000), Seiten 948-954, in der US 2005019248 A1 und in der WO 02089970 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln in einem rotierenden Festbettreaktor unter dem Einfluss eines hohen Schwerkraftfeldes.
Aus der Literaturstelle "A New Process for Drug Loaded Nanocapsules Preparation Using a Membrane Contactor", Verfasser Catherine Charcosset and Hatem Fessi, veröffentlicht in der Zeitschrift: Drug Development and Industrial Pharmacy 31, Seiten 987 bis 992, Jahrgang 2005 ist ein Verfahren für die Präparation von Pharmazeutika beladenen Nanopartikel unter Einsatz eines Membrankontaktors bekannt. Die Nanopartikel werden entsprechend dem Nanopräzipitationsverfahren vorbereitet.
Organische (polymere) Nanopartikel werden während des Syntheseprozesses mit niedermolekularen Substanzen beladen und besitzen Anwendungen als Trägermaterialien für den gezielten Transport oder die Freisetzung von Pharmazeutika. Ein organisches Lösungsmittel (Aceton) mit einer darin gelösten Vorläufersubstanz werden unter einem Stickstoffdruck von 3 bar mit einer Flußrate von 0,17-1,6 m³/h m² über die Membranwand in eine tangential durch das Membranrohr strömende wässrige Tensidlösung gepresst. Wahlweise kann so bereits vorgebildetes, in der organischen Phase lösliches Polycaprolacton direkt nach Vermischen der Phasen gefällt oder auch ein Polykondensat aus Sebacoylchlorid und Diethylentriamin in einer Grenzflächen-Polymerisationsreaktion ausgehend von den in den beiden Phasen jeweils gelösten Monomeren gebildet werden. Als Membranen werden keramische Rohre für die Mikro- bzw. Ultrafiltration von 6/10 mm Innen-/Außendurchmesser bestehend aus einem Al₂O₃/TiO₂-Trägermaterial mit einer Schicht aus ZrO₂ eingesetzt, die durch Porendurchmesser von 100 nm bzw. Ausschlussgrenzen von 150000 Da (ca. 60 nm Poren) und 1000 Da (ca. 6 nm Poren) charakterisiert sind.
Die organische Phase aus Lösungsmittel, Polymer, Öl und Pharmazeutikum wird durch die Poren einer Ultrafiltrationsmembran über die Filtratseite gepresst. Die wässrige Phase aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln zirkuliert innerhalb des Membranmoduls und reißt die Nanopartikel fort, die sich an den Porenauslässen bilden. Im Membranreaktor wird das Hinzufügen der organischen Reagens zu der wässrigen Reagens kontrolliert. Es handelt sich hierbei um ein ölig-wässriges System. Der Durchmesser der Nanopartikel liegt im Bereich von 250 bis 300 nm.
In dem Artikel "Synthesis of nanosized BaSO₄ particles with a membrane reactor: effects of operating parameters on particles", Verfasser: Jia Zhiqian Liu Zhongzhou, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Membrane Science 209", Seiten 153 bis 161, 2002 wird das Prinzip der Fällung kristalliner Nanopartikel durch Vermischen von zwei wässrigen Lösungen in einem Membranreaktor am Beispiel der Reaktion von Natriumsulfat Na₂SO₄ mit Bariumchlorid BaCl₂ zu Bariumsulfat BaSO₄ beschrieben. In den Experimenten werden Module aus parallel verlaufenden Hohlfaser-Ultrafiltrationsmembranen aus PS/PDC bzw. PES/PDC mit Ausschlußgrenzen von 1000 bis 30000 Da eingesetzt. Entlang des Membranquerschnitts herrscht stets ein Druckgefälle in axialer Richtung von außen nach innen. Durch äußerlich angelegten Überdruck zwischen 0,1 und 0,3 bar wird Na₂SO₄ Lösung von der Außenseite durch die Poren der Hohlfasermembran in die auf der Innenseite tangential entlang strömende BaCl₂-Lösung gepresst. Hierdurch lösen sich von der Membraninnenwand mikroskopisch kleine Tröpfchen der Na₂SO₄-Lösung von der Größe der Membranporen, die einige nm bis einige 10 nm Durchmesser haben, an deren Kontaktfläche mit der umgebenden BaCl₂-Lösung die Fällungsreaktion abläuft. Dabei ist der Innendruck P_in kleiner als der Außendruck P_out der Membran. Die erzeugten BaSO₄-Nanopartikel sind von würfelähnlicher eckiger Gestalt und haben einen mittleren Durchmesser von etwa 70 nm und neigen stark zur Bildung von Agglomeraten.
In der Zeitschrift "Powder Technology 1939 (2044) Seiten 180 bis 185, "Membrane dispersion precipitation method to prepare nanopartials", Verfasser G. G. Chen, G. S. Luo, J. H. Xu, J. D. Wang ist die Herstellung von BaSO₄-Nanopartikeln durch Einleiten einer BaCl₂-Lösung über eine Mikrofiltrationsmembran in eine Na₂SO₄-Lösung beschrieben, wobei es zu einer Fällung der BaSO₄-Partikel kommt.
In dem Membrandispersionsprozess wird die Bariumchloridlösung mit Volumenströmen zwischen 15 ml/min und 45 ml/min durch die Membran in die vorbeiströmende Natriumsulfat-lösung gepumpt. Es werden makroporöse metallische Flachmembranen aus Edelstahl mit einer Porengröße von 5 μm bzw. aus Nickel mit Porengrößen von 0,9 μm und 0,2 μm benutzt. Die aktive Membranoberfläche beträgt jeweils 12,5 mm².
Die Partikel haben eine Größe von 0,3 bis 1 μm und sind von plättchenförmiger Gestalt. Die mittlere Größe der BaSO₄-Nanopartikel wird mit steigender Konzentration und steigender Durchflussgeschwindigkeit der Na₂SO₄-Lösung rasch verringert. Die BaCl₂-Lösung hat wenig Einfluss auf die mittlere Größe der BaSO₄-Nanopartikel. Der Zusatz von 20 % Ethylalkohol zu Wasser als Lösungsmittel verringert die Nanopartikelgröße von 70 auf 20 nm.
In einem weiteren Versuch [G. Chen, G. Luo, J. Xu, J. Wang: Preparation of barium sulfate particles using filtration dispersion precipitation method in o/w system; Powder Technology 153 (2005), 90-94] wird der gleiche Reaktor benutzt, um nanokristallines Bariumsulfat in einem Zweiphasengemisch zu fällen. Hierzu wird eine Schwefelsäure enthaltende Ölphase (30% TBP in Kerosin) durch eine Membran hindurch in eine wässrige Bariumchloridphase emulgiert; die übrigen Reaktionsparameter sind ähnlich denen des homogenen Reaktionsablaufes.
Ebenso wurde im gleichen Reaktor ein Ti(OH)₄-Gel durch Membrandispersion einer wässrigen Titan(IV)sulfat- in einer ebensolchen Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung erzeugt [G. Chen, G. Luo, X. Yang, Y. Sun, J. Wang: Anatase-TiO₂ nano-particle preparation with a micro-mixing technique and ist photocatalytic performance; Materials Science and Engineering A 380 (2004), 320-325], welches dann unter nachfolgender thermischer Aufarbeitung bei 500 °C nanokristallines Titandioxid (TiO₂) lieferte.
Zeshan Hu, Yulin Deng und Qunhui Sun beschreiben in "Synthesis of Precipitated Calcium Carbonate Nanoparticles Using a Two-Membrane-System" in "Colloid Journal", Vol. 66, Nr. 6, 2004, Seiten 745 bis 750 die Fällung von CaCO₃-Nanopartikeln, ausgehend von wässrigen Lösungen der Salze CaCl₂ und Na₂CO₃ über eine drucklose Diffusion durch Membranen. Es wird sowohl eine feste Membran DMB als auch eine Emulsionsflüssigkeits-Membran ELM, nämlich eine Kerosinphase zur Trennung der beiden Salzlösungen benutzt, wobei die Natriumcarbonatlösung in der Kerosinphase emulgiert vorliegt. Es werden dünne Dialyseschläuche mit Ausschlussgrenzen von 1000 Da bzw. von 12000-14000 Da als feste Membran DMB eingesetzt.
Während des Verfahrens diffundiert Ca²⁺ durch die Dialysemembran DMB und die Emulsionsflüssigkeits-Membran ELM hindurch und reagiert mit CO₃ ^2–Ionen in den Wasser-in-Öl-Emulsionströpfchen. Jedes individuelle Tröpfchen wird dabei als ein Mikroreaktor genutzt. Die Partikelgröße und die Morphologie der Nanopartikel hängt von der Diffusionsgeschwindigkeit der Ca²⁺-Ionen durch die Flüssigkeitsmembran ELM hindurch und von der Trägerkonzentration ab. Die dominante Partikel-Kristallform des Vaterit ist eine hexagonale Strukturmodifikation des Calciumcarbonats CaCO₃, die überwiegend in stark übersättigten Lösungen in großen Mengen vorkommt.
Es ist aus der Literatur allgemein bekannt, dass allein das Vorliegen einer solchen Mikroemulsion bereits ausreicht, um CaCO₃ mit Partikelgrößen im Nano- und insbesondere im Mikrometerbereich zu fällen (Prinzip der räumlichen mikroskopischen Kompartimentierung der chemischen Reaktion). Die zusätzliche feste Membran diente im Vergleich zu anderen Emulgierverfahren dazu, eine möglichst einheitliche Tröpfchengröße zu erreichen und die entstandene Emulsion im Verlauf der fortschreitenden Fällung weiterhin zu stabilisieren. Die so gefällten Partikel besitzen irreguläre geometrische Formen. In Abhängigkeit von den eingesetzten Konzentrationsverhältnissen überwiegt die Struktur des Vaterits mit etwas Calcit und in Abhängigkeit von der Reaktionszeit liegen die Partikelgrößen zwischen 50 nm und >300 nm. Es wird weiterhin eine Tendenz zur Aggregation nach langen Reaktionszeiten (>5 h) beobachtet. Hinweise auf die Ausführbarkeit dieser Labormethode im technischen Maßstab werden nicht gegeben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Nanopartikel wird von B. Pent in "Chemie-Technik" 3 (2004), Seiten 18 bis 20 und in der DE 102 23 567 A1 beschrieben. Hierbei wird die Kollision zweier sehr feiner Flüssigkeitsstrahlen in einem MicroJet-Reaktor zur Herstellung der Nanopartikel genutzt.
In den Druckschriften US 2005202095 A1 , US 2004187770 A1 und WO 03033097 A2 werden Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mittels einer Fällungsreaktion oder Kristallisation in einem Rotor-Statorsystem beschrieben. Der Stator besteht aus einem Zylinder mit Aperturen, welcher den Rotor umschließt. Die Reaktionslösungen werden unter dem Einfluss hoher Scherspannungen in den Rotorraum eingeleitet und über die Aperturen des Stators aus dem Reaktorraum heraus befördert. Bedingt durch die hohen Scherspannungen wird die Herstellung der Nanopartikel ermöglicht.
In der WO 03047553 A1 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln beschrieben, bei dem ein Edukt über eine Kapillardüse mit einem Druckabfall von ca. 50 bar in eine Fällungskammer eingesprüht wird. In der Kammer befindet sich bei einem Druck von ca. 150 bar der entsprechende Reaktionspartner. Das eingesprühte Produkt entspannt sich in der Fällungskammer, wodurch die Herstellung der Nanopartikel ermöglicht wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln wird von A. Azzawi et al in "Chemie Ingenieur Technik" 8 (2005), Seiten 1227-1228 beschrieben. Hier wird ein Mikromischer zur Partikelherstellung eingesetzt.
M. Kober et al beschreibt in "Chemie Ingenieur Technik" 8 (2005), Seiten 1015-1016 ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln in mikrostrukturierten Apparaten.
Mikroreaktorsysteme ermöglichen eine präzise Steuerung der Stoffströme und eine genaue Einstellung der Verweilzeit. Sie ermöglichen sehr hohe Mischgeschwindigkeiten in kleinen Mischvolumina. Für Fällungsreaktionen resultieren hieraus hohe Keimbildungsraten, die die Herstellung von Nanopartikeln ermöglichen. Durch die hohe spezifische Oberfläche (Verhältnis von Oberfläche zu Volumen) der Mikroreaktoren wird ein besonders guter Wärmetransport ermöglicht.
Nachteilig ist, dass die Mikrostrukturen klassischer Mikroreaktorsysteme leicht verstopfen können und dass der apparative Aufwand groß ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanopartikeln anzugeben, bei dem die genannten Probleme nicht auftreten und bei dem zugleich ein hoher Stoffmengenstrom pro Membraneinheit und eine hohe Ausbeute an Nanopartikeln erreicht wird.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer chemischen Verbindung durch eine Fällungsreaktion in der Weise gelöst, dass

(a) eine Reaktionslösung, die ein erstes Edukt enthält, mit einer Seite einer Membran in Kontakt steht,
(b) ein zweites Edukt an der anderen Seite der Membran anliegt, und
(c) in die über die Membran strömende Reaktionslösung eintritt, und dadurch
(d) die Fällung der Partikel der chemischen Verbindung herbeiführt.

In Ausgestaltung des Verfahrens wird das zweite Edukt mit der Reaktionslösung über eine Membrandiffusion in Kontakt gebracht und erfolgt die Fällung der Partikel auf der Membranoberfläche. Dabei geschieht zweckmäßigerweise der Abtransport der Partikel durch hydrodynamisches Überströmen der Membranoberfläche, bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit von 0,5 bis 10 m/s.
Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens ergibt sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 4 bis 16.
Bei dem Verfahren wird die Reaktionslösung über eine mikroporöse Membran geführt, die aufgrund der geringen Porengröße und ihrer Oberflächeneigenschaften nicht von der Reaktionslösung benetzt wird. Daraus ergibt sich, dass die Reaktion nicht innerhalb der Membran abläuft, so dass ein Verstopfen der Membran durch die entstehenden Nanopartikel nicht gegeben ist. Über die Rückseite der Membran wird der entsprechende Reaktionspartner zugeführt, wobei viele Nanopartikel gebildet werden, die nicht an der Membran anhaften. Dabei ist vor allein darauf zu achten, dass die Membran von der Reaktionslösung nicht benetzt wird. Die Benetzbarkeit einer mikroporösen Membran hängt vom Membranmaterial und dem maximalen Porendurchmesser in der Membran ab. Ein Maß für die Benetzbarkeit des Membranmaterials ist die kritische Oberflächenspannung, die eine Festkörperkonstante ist und angibt, ab welcher Ober flächenspannung eine Flüssigkeit sich auf der Oberfläche eines Festkörpers spontan ausbreitet und ihn somit benetzt.
Zur Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung wird der Festkörper mit einer Reihe von Flüssigkeiten mit verschiedenen Oberflächenspannungen beaufschlagt und der Randwinkel β bestimmt. Danach trägt man cos(β) gegen die Oberflächenspannungen der einzelnen Flüssigkeiten auf. Durch Extrapolation des so erhaltenen Kurvenzuges auf cos(β) = 1, entspricht β = 0, d. h. vollständiger Benetzung, wird die Oberflächenspannung bestimmt, die den Festkörper vollständig benetzen würde – die kritische Oberflächenspannung. Die Messung des Randwinkels zur Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung ist beispielsweise in "Journal of Physical Chemistry", 58 (1954), Seiten 503 bis 506 beschrieben.
Die mikroporöse Membran besteht vorteilhaft aus einem Polymer, dessen Hauptkomponente Polyethylen, Polypropylen, halogeniertes Polyethylen mit mindestens einem Fluoratom oder halogeniertes Polypropylen mit mindestens einem Fluoratom ist. Mikroporöse Membranen aus diesem Material besitzen die gewünschten Eigenschaften, so dass die Benetzung der Membranoberfläche durch die Reaktionslösung sicher vermieden wird. Zudem sind diese Membranen relativ kostengünstig herzustellen.
Der maximale Porendurchmesser einer mikroporösen Membran wird mit der Blaspunktmethode bestimmt. Hierbei wird die Membran mit einer sie benetzenden Flüssigkeit beaufschlagt. Die Oberflächenkräfte und die Porenstruktur verhindern, dass die Membran durchströmt wird. Erst beim Überschreiten des Blaspunktdruckes wird sie für Gas, z. B. Luft durchlässig. Eine in die Flüssigkeit eingetauchte Membran wird dazu einseitig mit einem Gas mit steigendem Druck beaufschlagt. Der Blaspunktdruck wird durch den Beginn der Gasströmung durch die Membran mit einer sich bildenden Blasenkette an der anderen Membranseite angezeigt. Aus dem Blaspunktdruck kann auf die maximale Porengröße geschlossen werden. Die Grundlagen und die Bestimmung des maximalen Porendurchmessers sind ausführlich in "Filtration in the Pharmaceutical Industry" Kapitel 7, von T. H. Meltzer, Verlag Marcel Dekker (New York, Basel), beschrieben.
Vorzugsweise beträgt der maximale Porendurchmesser der bei dem Verfahren eingesetzten Membran bis zu 2 μm und für den Stoffaustausch stehen mehr als 70 % der Membranfläche als offene Porenfläche zur Verfügung.
Eine maßgebende Einflussgröße für Membranen ist die Wandschubspannung τ_w:
Hierbei ist d_H der hydraulische Durchmesser, ΔP der Druckabfall entlang der Membran und L die Länge der Membran. Der hydraulische Durchmesser d_H ist der Quotient aus der vierfachen Fläche und dem Umfang des durchströmten Elements. Für kreisrunde Elemente entspricht der hydraulische Durchmesser somit dem einfachen Kreisdurchmesser d. Der Druckabfall ΔP lässt sich für innendurchströmte Rohr- und Kapillarmembranen nach folgender Gleichung berechnen:
Hierbei ist k der Widerstandsbeiwert, λ der Reibungsbeiwert, L die Länge der Membran, d der Innendurchmesser der Kapillarrohre, ρ die Dichte der Reaktionslösung, die durch die Membran strömt und w die Strömungsgeschwindigkeit in den Kapillarrohren.
Für Platten oder Wickelmodule ist die Bestimmung des Druckabfalls nur auf der Basis experimenteller Untersuchungen möglich.
Im Rahmen der Aufgabe soll auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt werden, die sich dadurch auszeichnet, dass ein Behälter in dem ein Rührer angeordnet ist, über ein Ventil und eine Pumpe mit einer Membraneinheit verbunden ist, dass die Membraneinheit von einer Membran in zwei Zonen unterteilt ist und die eine Zone mit einer Leitung verbunden ist, die ein Ventil enthält und dass gegebenenfalls zu beiden Seiten der Membran Elektroden angeordnet sind, die an eine umpolbare Spannungsversorgung angeschlossen sind.
In Ausgestaltung der Vorrichtung besteht die Membran aus zumindest einer drehbaren Membranscheibe, die auf einer Hohlwelle montiert ist, durch die das Edukt zuführbar ist.
Zweckmäßigerweise liegt der Durchmesser der Membranscheibe im Bereich von 50 bis 1500 mm und beträgt die Drehzahl der Membranscheibe 0 bis 5000 U/min. In Ausgestaltung der Membranscheibe kann der Innenbereich der Membranscheibe zweckmäßigerweise mit einer für Gas und Flüssigkeiten undurchmässigen Abdeckung ausgerüstet sein, wobei der äußere Bereich der Membranscheibe kleiner/gleich 50 % der Scheibenoberfläche beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung sind mehrere zueinander parallele Membranscheiben in Reihe auf einer gemeinsamen Hohlwelle angeordnet.
In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind mehrere Membranscheiben zueinander versetzt angeordnet, wobei eine erste Gruppe von Membranscheiben auf einer gemeinsamen Hohlwelle aufsitzt und eine zweite Gruppe von Membranscheiben gleichfalls auf einer gemeinsamen Hohlwelle aufsitzt, des weiteren sind die beiden Hohlwellen parallel zueinander ausgerichtet und haben einen Abstand voneinander, der größer als der halbe Scheibendurchmesser und kleiner als der volle Scheibendurchmesser der Membranscheiben ist und greifen die Membranscheiben der beiden Gruppen kammartig ineinander.
Weitere Ausgestaltungsformen der Vorrichtung ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 26 bis 39.
Die erzeugten Mikro- und/oder Nanopartikel sind beispielsweise ausgefällte Partikel aus Calciumcarbonat, die eine kugelähnliche Gestalt mit einem Durchmesser von 10 nm bis 10 μm haben, wobei die Volumina/Oberflächen der Partikel porös oder glatt sind.
Die ausgefällten Mikro- und/oder Nanopartikel aus Bariumsulfat haben gleichfalls eine Partikelgröße von 10 nm bis 10 μm und weisen eine sphärische oder plättchenförmige Gestalt auf.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von zeichnerisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanopartikeln nach der Erfindung,
2 eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
3 im Detail einen vergrößerten Querschnitt durch ein Kapillarrohr einer in der Vorrichtung verwendeten Membran,
4 eine schematische Schnittansicht einer dreh- und schwingbaren Membranscheibe, die mit einer Hohlwelle verbunden ist,
5 ein Detail einer dritten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
6 eine Draufsicht auf eine Membranscheibe,
7 eine Draufsicht auf eine Membranscheibe, auf der eine Abdeckung angebracht ist,
8 eine Membrananordnung aus mehreren zueinander parallelen Membranen, die in den Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt wird,
9 eine weitere Membrananordnung aus zwei Gruppen von Membranen, die kammartig ineinander greifen,
10 schematisch eine Spannungsversorgung für zwei Elektroden zu beiden Seiten einer Membran,
11 schematisch eine Spannungsversorgung für eine Membran und zwei Elektroden, die zu beiden Seiten der Membran angeordnet sind,
12 eine TEM-Aufnahme von Calciumcarbonat CaCO₃-Partikeln, mit Partikeldurchmessern von 0,1 μm und
13 eine TEM-Aufnahme von Calciumcarbonat CaCO₃-Partikeln, mit Partikeldurchmessern von 0,9 bis 6,3 μm.
Die in 1 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung weist eine Zuleitung 1 auf welche die Reaktionslösung oder das Reaktionslösungsmittel über ein Ventil 2 einem Behälter zuführt. Der Behälter enthält einen Rührer 4 zum Mischen der Reaktionslösung. Über eine Leitung 5 und ein Ventil 6 kann der Behälter mit einer Vakuumpumpe 7 evakuiert werden. Des weiteren wird über eine Leitung 8 und ein Ventil 9 dem Behälter 3 Inertgas zugeführt. Edukte werden über eine Leitung 10 und ein Ventil 11 dem Behälter 3 zugeleitet. Über einen Wärmetauscher 12 innerhalb des Behälters 3 wird die Reaktionslösung temperiert. Eine Pumpe 15 fördert über eine Leitung 13 und ein Ventil 14 das Reaktionsgemisch zu einer Membraneinheit 16. Die Membraneinheit 16 enthält zwei Zonen, von denen beispielsweise die eine Zone eine Flüssigkeitszone 16a und die andere Zone eine Gaszone 16b ist. Die zugeführten Edukte können gasförmig und flüssig oder flüssig/flüssig sein. Im letzteren Fall sind die beiden Zonen 16a, 16b nur Flüssigkeitszonen. Flüssigkeits- und Gaszone werden durch Membran 17 voneinander getrennt. Über eine Leitung 18 und ein Ventil 19 wird ein Edukt zugeführt. Ein Dreiwegehahn 20 ist in einer Leitung 22 angeordnet und mit einer Leitung 21 verbunden. Über den Dreiwegehahnm 20 kamt das Produkt aus der Leitung 21 entnommen werden. Die Reaktionslösung wird über die Leitung 22 und den Dreiwegehahn 20 in den Behälter 3 zurückgeführt, so dass eine Zirkulation der Reaktionslösung möglich ist. Durch die Zirkulation der Reaktionslösung können die an der Membranoberfläche gefällten Partikel gezielt vergrößert werden. Die bevorzugte Wandschubspannung τ_w in der Membran 17 beträgt 1 bis 10⁴ Pa.
Beispiel
Mit der in 1 dargestellten Vorrichtung wurden Versuche durchgeführt. Hierzu werden zunächst 3,5 l destilliertes Wasser in dem Behälter 3 vorgelegt und das Leitungssystem mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Der Behälter 3 hat eine Höhe von 20 cm und einen Innendurchmesser von 16 cm. Das Wasser wird auf 45 °C erhitzt und der Behälter 3 evakuiert, um das Wasser zu entgasen. Der evakuierte Raum wird anschließend mit Stickstoff auf Atmosphärendruck aufgefüllt. Durch Zugabe von ca. 1 g Calciumhydroxid zu dem Wasser wird die Reaktionslösung hergestellt, die kontinuierlich gerührt wird. Mit einer Kreiselpumpe 15 vom Typ HD 350 PP (ABG Pumpen) wird die Reaktionslösung in die Membraneinheit 16 gefördert. Der Volumenstrom wird so gewählt, dass sich an der Eingangsseite der Membraneinheit 16 ein Überdruck von ca. 1 bar einstellt. An der Ausgangsseite der Membraneinheit 16 beträgt der Überdruck ca. 0,8 bar. Die Membran 17 besteht aus Kapillarrohren mit einem Innendurchmesser von 1,8 mm und einem Außendurchmesser von 2,6 nun. Insgesamt umfasst die Membran 17 in Gestalt eines Membranmoduls 40 Kapillarrohre mit einer Länge von 500 mm. Die Membran struktur, d.h. die Kapillarrohre sind mikroporös und weisen eine Porösität von ca. 75 Vol.-% und einen maximalen Porendurchmesser von kleiner/gleich 0,9 um auf. Der maximale Porendurchmesser wird mit der Blaspunktmethode ermittelt. Das Membranmaterial ist Polypropylen. Nach dem Einschalten der Pumpe 15 wird in die Gaszone 16b CO₂ mit einem Druck von ca. 0,8 bar eingeleitet. Die Reaktionslösung wird einmal über die Membran geführt. Das Fällungsprodukt wird mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops vom Typ LEO Gemini 982 untersucht. Die gefällten Calciumcarbonat-Partikel haben eine Mindestgröße von ca. 10 nm und reichen bis zu Größen von 10 μm. Diese Ergebnisse zeigen deutlich auf, dass mit der in 1 dargestellten Vorrichtung die Herstellung von Mikro- und/oder Nanopartikeln aus Calciumcarbonat möglich ist.
Die Membran 17 kann auch aus einem Membranmodul mit 10 bis 5000 Kapillarrohren bestehen, die eine Länge von 300 bis 3000 mm haben und Innendurchmesser von 0,2 bis 5,0 min und Außendurchmesser von 0,5 bis 9,0 mm aufweisen. Insbesondere besteht die Membran 17 aus einem Membranmodul mit 40 bis 60 Kapillarrohren, die eine Länge von 300 bis 600 mm, Innendurchmesser von 1,6 bis 2,0 mm und Außendurchmesser von 2,4 bis 2, 8 min haben. Das Material der Membran ist, wie anhand des voranstehenden Beispiels ausgeführt, Polypropylen, weitere geeignete Materialien sind Kunststoffe aus der Gruppe Hart-PVC, PTFE, PVDF, PE, PC, PES, PEI und PA.
Die Fällungsreaktion bei der Herstellung von Calciumcarbonat-Partikeln lautet wie folgt: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃↓ + H₂O
Hierbei ist die Reaktionslösung eine Calciumhydroxid-Lösung (Kalkmilch), in die Kohlenstoffdioxid CO₂ eingespeist wird.
Weitere Fällungsreaktionen zur Gewinnung von Calciumcarbonat CaCO₃-Partikeln gehen davon aus. dass die beiden zur Reaktion zu bringenden Edukte jeweils gelöst vorliegen. Eine typische Reaktionsgleichung lautet wie folgt: CaCl₂ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + 2NaCl
Hierbei reagiert eine Calciumchloridlösung mit einer Natriumcarbonatlösung und das Fällungsprodukt ist Calciumcarbonat CaCO₃.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Calciumnitrat und Ammoniumhydroxid miteinander reagieren zu lassen, was im Verbund mit einer Düngemittelfabrikation möglich ist, bei der Ammoniumhydroxid eingesetzt wird. Die Reaktionsgleichung lautet: Ca(NO₃)₂ + 2NH₄OH + CO₂ → CaCO₃↓ + 2NH₄NO₃ + H₂O
Die Anwendung bzw. Verwendung der Calciumcarbonat-Partikel ist sehr weit aufgefächert. So sind Nanopartikel aus Calciumcarbonat insbesondere als Trägermaterial mit größerer Porösität als die zur Zeit verfügbaren Calciumcarbonatstrukturen einsetzbar. Wie anhand der 12 und 13 gezeigt werden wird, besitzen die Nanopartikeln aus Calciumcarbonat entweder eine glatte Oberfläche oder eine sehr poröse Oberfläche, die sie besonders geeignet als Trägermaterial für zu transportierende andere Materialien machen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Bariumsulfat-Partikel in Mikro- und/oder Nanogrößen hergestellt werden. Hierzu ist das Edukt eine Bariumchloridlösung BaCl₂, in die als weiteres flüssiges Edukt über die Leitung 18 in die Zone 16b der Ausführungsform nach 1 verdünnte Schwefelsäure oder eine Natriumsulfatlösung eingespeist wird. Die Reaktionsgleichungen hierzu lauten: BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2HCl und BaCl₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄↓+ 2NaCl
Bariumsulfat-Partikel werden als Füllstoffe in der Kunststoffindustrie, Lackindustrie und Farbenindustrie eingesetzt, die Füllstoffe hoher chemischer Inertheit, geringer Ölzahl und hoher Dichte benötigen.
Weitere Verwendungen sind:
Anstrichstoffe;
Grundierungen und Füller bei Automobillackierung, Industrielack, Bautenfarben und Holzfarben sowie Druckfarben;
Spacer in Decklacken zur Verbesserung der Streueigenschaften von Titandioxid-Pigmenten oder zur Verhinderung der Flockulation organischer oder anorganischer Buntpigmente;
BaSO₄-Weißstandard nach DIN 5033-9: 1982-03;
In Kunststoffen: Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Erhöhung des Gewichts;
Schalldämmung in Kraftfahrzeugfußmatten, Teppichbeschichtungen oder Kunststoffabwasserrohren;
Verwendung in Reibbelägen (bedingt durch chemische Inertheit und hohe Temperaturstabilität):
Kupplungsbeläge oder Bremsbeläge (bis zu 40 % Bariumsulfat);
Spachtelmassen, Füller und Grundierungen (Volumengebung, Verbesserung des Verlaufes und der Verarbeitungseigenschaften);
Blanc fixe: gut glättbare Kunstdruckpapiere und Photopapiere (Barytpapiere);
Textilindustrie: Weißwarenappretur, zum Mattieren von Reyon im Druck und im Weißätzen;
in Verbindung mit Beton (Barytbeton, Barytzement): Abschirmmaterial für Atomenergieanlagen (aufgrund seines hohen Absorptionskoeffizienten für Gammastrahlung und Röntgenstrahlung);
Röntgenkontrastmitteln (Röntgenbaryt):
medizinische Geräte wie Katheder oder Drainageröhrchen oder bei Kinderspielzeug, welches von Kindern verschluckt werden kann;
Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit bei Polyolefinen;
Produktion weißer Filme ohne Farbstich oder transluzierender Kunststoffe;
Verbesserung der Verarbeitbarkeit bei vielen teilkristallinen Thermoplasten;
im Synthesefaser-Bereich: spezifisch strukturierte Faseroberflächen mit einem verbesserten Reinigungsverhalten.
2 zeigt eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die sich von der ersten Ausführungsform dadurch unterscheidet, dass zu beiden Seiten der Membran 17 Elek troden 24, 25 angeordnet sind, die an eine Spannungsversorgung 23 angeschlossen sind. Die Ionen des Edukts, die sich an der Oberfläche der Membran 17 befinden, werden entsprechend ihren elektrischen Ladungen durch das elektrische Feld der Elektroden 24, 25 der über die Membran 17 strömenden Reaktionslösung zugeführt, die die Membraneinheit 16 durchströmt. Weiterhin werden die gebildeten Partikel entsprechend ihrer elektrischen Ladung durch die Wirkung des elektrischen Feldes aus der Reaktionszone gezogen.
Alle sonstigen Bestandteile der zweiten Ausführungsform stimmen mit den Bestandteilen der ersten Ausführungsform überein und haben die gleichen Bezugszeichen, so dass eine nochmalige Beschreibung dieser Teile nicht erfolgt.
In 3 ist in vergrößerter Darstellung ein Kapillarrohr 28 des Membranmoduls gemäß den Ausführungsformen der 1 und 2 gezeigt. Das Kapillarrohr hat einen Innendurchmesser 27 und einen Außendurchmesser 26, ist mikroporös und weist Poren auf, die einen Porendurchmesser 29 besitzen.
4 zeigt einen Schnitt durch eine Membranscheibe 30, die auf einem Hohlrohr 31 aufsitzt. Durch das Hohlrohr 31 wird ein Edukt in das Innere der Membranscheibe 30 eingespeist. Der Durchmesser der Membranscheibe 30 liegt im Bereich von 50 mm bis 1500 mm. Die Membranscheibe ist eine Flachmembran, die beispielsweise als Ionenaustauschmembran arbeiten kann.
In 5 ist ein Ausschnitt einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt. Bei dieser Vorrichtung ist die Membranscheibe 30 direkt im Behälter 3 gelagert, wobei das Hohlrohr 31 durch eine Lagerung 32 in der einen Wand des Behälters 3 hindurchgeführt ist. Die Membranscheibe 30 ist drehbar und/oder schwingbar gelagert und ermöglicht durch ihre Bewegung die Entkoppelung zwischen der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionslösung und dem Druck in der Membranscheibe 30 auf die Reaktionslösung. Bei dieser Ausführungsform ist weder ein Rührer noch ein Wärmetauscher, wie sie bei der ersten und zweiten Ausführungsform vorhanden sind, erforderlich. Von dem Behälter 3 führt eine Leitung 35 über einen Dreiwegehahn bzw. ein Dreiwegeventil 34 und über eine Pumpe 36 zu der Zuleitung 1 für die Re aktionslösung in den Behälter 3 zurück. In der Zuleitung 1 befindet sich das Ventil 2. Die Drehzahl der Membranscheibe 30 liegt im Bereich von 0 bis 5000 Umdrehungen/Minute. In Abhängigkeit von der Drehzahl können die Produkt- bzw. Partikeleigenschaften verändert werden
Die 6 und 7 zeigen im Detail eine Membranscheibe 30, die mit einer für Gas und Flüssigkeiten undurchlässigen Abdeckung 37 ausgerüstet ist. Der äußere Bereich der Membranscheibe 30, der für Gas und Flüssigkeiten durchlässig ist, ist kleiner/gleich 50 % der Scheibenoberfläche. Durch die Abdeckung 37 wird das gasförmige oder flüssige Edukt, das in die Membranscheibe 30 einströmt, aus dem nicht abgedeckten Bereich der Membranscheibe 30, d.h. nahe dem Umfang der Membranscheibe in die Reaktionslösung eingetragen. Dabei ist die Umlaufgeschwindigkeit im nicht abgedeckten Bereich größer als im abgedeckten Bereich der Membranscheibe 30, wodurch gefällte Partikeln geringer Größe erhalten werden. Solche Partikel können unmittelbar nach dem Austritt der Reaktionslösung aus dem Behälter 3 über den Dreiwegehahn 20 bzw. das Dreiwegeventil 34 der ersten Ausführungsform bzw. der dritten Ausführungsform der Vorrichtung dem Kreislauf unmittelbar entnommen werden, um Partikel sehr geringer Größe von etwa 10 nm zu erhalten.. Je öfter die Reaktionslösung nach dem Austritt aus dem Behälter 3 zirkuliert und wieder in den Behälter 3 zurück geführt wird, desto größer werden die Partikeldurchmesser.
In den 8 und 9 sind schematisch weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. 8 zeigt mehrere zueinander parallele Membranscheiben 30, die in Reihe auf einer gemeinsamen Hohlwelle 31 angeordnet sind, durch die das Edukt den Membranscheiben zugeleitet wird. Diese Anordnung von Membranscheiben 30 ist anstelle der einzelnen Membranscheibe 30 in dem Behälter 3 gemäß der dritten Ausführungsform nach 5 angeordnet.
9 zeigt eine weitere Anordnung von Membranscheiben, wie sie anstelle der einzelnen Membranscheibe in dem Behälter 3 der dritten Ausführungsform nach 5 vorgesehen werden kann. Bei dieser Anordnung sind mehrere Membranscheiben 30 zueinander versetzt angeordnet, wobei eine erste Gruppe der Membranscheiben 30 auf einer gemeinsamen Hohlwelle 31 aufsitzt. Eine zweite Gruppe von Membranscheiben 30 sitzt gleichfalls auf einer weiteren gemeinsamen Hohlwelle 31 auf. Die beiden Hohlwellen 31, 31 sind parallel zueinander ausgerichtet und haben einen Abstand voneinander, der größer als der halbe Scheibendurchmesser und kleiner als der volle Scheibendurchmesser der Membranscheiben ist. Dadurch greifen die Membranscheiben 30, 30 der beiden Gruppen kammartig ineinander.
Die Ausführungsformen gemäß den 8 und 9 sind insbesondere für große Behälter 3 und hohen Ausbeuten an Partikeln vorgesehen.
Die Membranscheiben 30 haben eine Membranstruktur hoher Porösität, die bis zu 90 Vol.-% beträgt. Der Porendurchmesser ist kleiner/gleich 2 μm und für den Stoffaustausch stehen mehr als 70 % der Membranoberfläche als offene Porenfläche zur Verfügung. Die Porendurchmesser sind beispielsweise 0,01 bis 2,0 μm groß.
Werden an dem Dreiwegehahn 20 bzw. dem Dreiwegeventil 34 über die Leitung 21 Partikel unmittelbar nach dem Austritt der Reaktionslösung aus der Membraneinheit 16 bzw. aus dem Behälter 3 entnommen, so werden überwiegend kleine Partikel gewonnen, deren Partikelgröße etwa 10 bis 20 nm beträgt.
In 10 ist schematisch die Anordnung der Elektroden 24, 25 zu beiden Seiten einer Membran 17 bzw. einer Membranscheibe 30 im Detail gezeigt. Die Elektroden 24, 25 sind an eine Spannungsversorgung 38 in der Weise angeschlossen, dass das elektrische Feld zwischen der Elektrode 24 und der Elektrode 25 aufgebaut ist und somit die auf der Membranoberfläche befindlichen Ionen des Edukts in Richtung der Elektrode 25 abgelöst werden und in die vorbeiströmende Reaktionslösung gelangen, in der es zur Reaktion mit dem weiteren Edukt und zur Ausfällung der Partikel kommt. Ebenso werden die auf der Membranoberfläche befindlichen Partikel durch die Fluidströmung abgelöst und gelangen in die Reaktionslösung.
11 zeigt schematisch und im Detail eine Spannugsversorgung 42, an die eine Membranscheibe 30 und zu beiden Seiten der Membranscheibe befindliche Elektroden, 39, 40 angeschlossen sind. Der eine Anschluss der Spannungsversorgung 42 ist über eine verzweigte Leitung 41 mit den Elektroden 39, 39 verbunden, die auf gleichem Potential liegen, während der andere Anschluss mit einem elektrisch leitenden Mittelteil, der Elektrode 40, der Membranscheibe 30 in Verbindung steht. Diese Verbindung ist durch die Hohlwelle 31 hindurch geführt.
Die beiden Spannungsversorgungen 38, 42 sind Gleichspannungsquellen, die umpolbar sind.
Die 12 und 13 sind TEM-Aufnahmen von Calciumcarbonat-Partikeln, die mit der Vorrichtung gemäß 1 erhalten wurden. Die Durchmesser der Partikel gemäß 13 liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Die Partikel haben kugelförmige Gestalt und ein größerer Anteil der Partikel ist agglomeriert, da die Reaktionsflüssigkeit schon mehrfach durch die Membraneinheit 17 zirkuliert ist.
Die CaCO₃-Partikel in 12 haben Durchmesser im Bereich von 0,9 bis 6,3 μm. Die kugelförmigen Partikel mit 0,9 μm Durchmesser sind voneinander abgesetzt und haben glatte oder stark poröse Oberflächen. Am linken Bildrand und am rechten Bildrand, nahe der unteren Ecke, sind kugelförmige Partikel mit Durchmessern von etwa 6,3 μm zu sehen, die poröse Oberflächen besitzen.

1: Zuleitung
2: Ventil
3: Behälter
4: Rührer
5: Leitung
6: Ventil
7: Vakuumpumpe
8: Leitung
9: Ventil
10: Leitung
11: Ventil
12: Wärmetauscher
13: Leitung
14: Ventil
15: Pumpe
16: Membraneinheit
16a: Flüssigkeitszone
16b: Gaszone
17: Membran
18: Leitung
19: Ventil
20: Dreiwegehahn
21: Leitung
22: Leitung
23: Spannungsversorgung
24: Elektrode
25: Elektrode
26: Außendurchmesser
27: Innendurchmesser
28: Kapillarrohr
29: Porendurchmesser
30: Membranscheibe
31: Hohlwelle
32: Lager
33: Ableitung
34: Dreiwegehahn/-ventil
35: Leitung
36: Pumpe
37: Abdeckung der Membranscheibe
38: Spannungsversorgung
39: Elektrode
40: Elektrode
41: Leitung
42: Spannungsversorgung

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Mikro- und/oder Nanopartikeln einer chemischen Verbindung durch eine Fällungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine Reaktionslösung, die ein erstes Edukt enthält, mit einer Seite einer Membran in Kontakt steht, (b) ein zweites Edukt an der anderen Seite der Membran anliegt, und (c) in die über die Membran strömende Reaktionslösung eintritt, und dadurch (d) die Fällung der Partikel der chemischen Verbindung herbeiführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Edukt mit der Reaktionslösung über eine Membrandiffusion in Kontakt tritt und dass die Fällung der Partikel auf der Membranoberfläche erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abtransport der Partikel durch hydrodynamisches Überströmen der Membranoberfläche geschieht, bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit von 0,5 bis 10 m/s.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Edukt mit gleich großem oder mit einem niedrigeren/höheren Druck als der statische Druck der Reaktionslösung die Membran durchsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung aus Wasser oder aus einem Wasser enthaltenden Gemisch besteht, in welchem die chemische Verbindung gelöst oder eingemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle eines gasförmigen zweiten Edukts der Druck des Edukts niedriger oder gleich groß wie der statische Druck der Reaktionslösung eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle eines flüssigen zweiten Edukts der Druck des Edukts gleich groß oder höher als der statische Druck der Reaktionslösung eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandschubspannung τ_w der rohrförmigen Membran 1 bis 10⁴ Pa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass entlang des Membranquerschnittes ein elektrisches Feld angelegt wird, das die Ionen des Edukts entsprechend ihrer elektrischen Ladung der über die Membran strömenden Reaktionslösung zuführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Partikel durch ein entsprechend gepoltes elektrisches Feld an der Membran von dieser weggeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran innerhalb einer Membraneinheit in Drehung oder Schwingung versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung in einem Behälter gemischt und temperiert, danach in Richtung Membran gefördert und von dort in den Behälter zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsflüssigkeit die Membranoberfläche nicht benetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und/oder zweite Edukt in einem Lösungsmittel gelöst sind/ist und die Edukte jeweils in homogener Phase vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionslösung Ethanol zur Herstellung kleinerer Partikel zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der Partikel kleiner als die Porendurchmesser der Membran sind.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Behälter (3) in dem ein Rührer (4) angeordnet ist, über ein Ventil (14) und eine Pumpe (15) mit einer Membraneinheit (16) verbunden ist, dass die Membraneinheit (16) von einer Membran (17; 30) in zwei Zonen (16a, 16b) unterteilt ist und die eine Zone (16b) mit einer Leitung (18) verbunden ist, die ein Ventil (19) enthält und dass gegebenenfalls zu beiden Seiten der Membran (17; 30) Elektroden (24, 25) angeordnet sind, die an eine umpolbare Spannungsversorgung (38) angeschlossen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membraneinheit (16) über einen Dreiwegehahn (20) und eine Leitung (22) an den Behälter angeschlossen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus zumindest einer drehbaren Membranscheibe (30) besteht, die auf einer Hohlwelle (31) montiert ist, durch die das Edukt zuführbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Membranscheibe im Bereich von 50 min bis 1500 mm liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der innere Bereich der Membranscheibe (30) mit einer für Gas und Flüssigkeiten undurchlässigen Abdeckung (37) ausgerüstet ist.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Bereich der Membranscheibe (30) kleiner/gleich 50 % der Scheibenoberfläche beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl der Membranscheibe (30) im Bereich von 0 bis 5000 U/min liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere zueinander parallele Membranscheiben (30) in Reihe auf einer gemeinsamen Hohlwelle (31) angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Membranscheiben (30) zueinander versetzt angeordnet sind, wobei eine erste Gruppe von Membranscheiben (30) auf einer gemeinsamen Hohlwelle (31) aufsitzt und eine zweite Gruppe von Membranscheiben (30) gleichfalls auf einer gemeinsamen Hohlwelle (31) aufsitzt, dass die beiden Hohlwellen (31; 31) parallel zueinander ausgerichtet sind und einen Abstand voneinander haben, der größer als der halbe Scheibendurchmesser und kleiner als der volle Scheibendurchmesser der Membranscheiben ist und dass die Membranscheiben (30; 30) der beiden Gruppen kammartig ineinander greifen.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (3) mit einer ersten Zuleitung (1), die ein Ventil (2) für die Zufuhr einer Flüssigkeit enthält, und einer zweiten Zuleitung (10) mit einem Ventil (1) für die Zuführ eines ersten Edukts ausgestattet ist, das flüssig oder gasförmig ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (3) eine Leitung (8) und ein Ventil (9) für die Zuführ von Inertgas aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Behälters (3) ein Wärmetauscher (12) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran ein Ionenaustausch-Membran in Gestalt einer Membranscheibe (30) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (17) aus einem Membranmodul mit 10 bis 5000 Kapillarrohren besteht, die eine Länge von 300 bis 3000 mm, Innendurchmesser von 0,2 bis 5,0 mm und Außendurchmesser von 0,5 bis 9,0 mm haben.
Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (17) aus einem Membranmodul mit 40 bis 60 Kapillarrohren besteht, die eine Länge von 300 bis 600 mm, Innendurchmesser von 1,6 bis 2,0 mm und Außendurchmesser von 2,4 bis 2,8 mm haben.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranstruktur eine Porösität von bis zu 90 Vol.-% und einen Porendurchmesser von kleiner/gleich 2 μm aufweist und dass mehr als 70 % der Membranoberfläche offene Porenfläche für den Stoffaustausch sind.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Membran Kunststoff aus der Gruppe Polypropylen, Hart-PVC, PTFE, PVDF, PE, PC, PES, PEI und PA ist.
Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Wasser ist, das mit dem eingeleiteten Edukt zu der Reaktionslösung vermischbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das erste oder zweite Edukt Calciumhydroxid, Calciumchlorid oder Calciumnitrat ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Zone (16b) über die Leitung (18) Kohlenstoffdioxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat als Edukt, gegebenenfalls zusammen mit Ethanol, einspeisbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass an den Dreiwegehahn (20) eine Leitung (21) angeschlossen ist, über die ausgefällte Partikel einer Größe von 10 bis 20 nm unmittelbar nach dem Autstritt der Reaktionslösung aus der Membraneinheit (16) entnehmbar sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das erste/zweite Edukt Bariumchlorid oder eine Lösung von BaSO₄ ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Zone (16b) über die Leitung (18) verdünnte Schwefelsäure oder eine Natriumsulfatlösung als Edukt einspeisbar ist.
Mikro- und/oder Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Partikel aus Calciumcarbonat bestehen, eine kugelähnliche Gestalt mit einem Durchmesser von 10 nm bis 101 μm haben und dass die Volumina/Oberflächen der Partikel porös oder glatt sind.
Mikro- und/oder Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Partikel aus Bariumsulfat mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 10 μm bestehen und eine sphärische oder plättchenförmige Gestalt aufweisen.