DE102006017622A1

DE102006017622A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium

Info

Publication number: DE102006017622A1
Application number: DE102006017622A
Authority: DE
Inventors: Matthias Müller; Ingo Dr. Schwirtlich; Regina Martin; Uwe Dr. Sahr
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-04-13
Also published as: DE102006017622B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium, insbesondere nach dem Vertical-Gradiant-Freeze-Verfahren mit feststehendem Tiegel. Auf einen handelsüblichen Tiegel wird ein Aufsatz mit korrespondierendem Profil aufgesetzt, sodass ein größeres Volumen einer Silizium-Schüttung eingebracht werden kann, um die beim Schmelzen der Silizium-Schüttung auftretende Volumenschrumpfung zu kompensieren. Der von Tiegel und Aufsatz ausgebildete Behälter ist durch einen Deckel zur Außenatmosphäre abgeschlossen. Durch einen Einlass strömt ein Spülgas in das Innere des Behälters ein, um die Qualität des Siliziums mindernde Verunreinigungen von dem Behälterinnenraum fernzuhalten. Der Behälter wird mit stückigem Si-Ausgangsmaterial so befüllt, dass die Innenwände von Si-Platten, die von einem vorherigen Si-Ingot abgeschnitten wurden, bedeckt sind. Dadurch kann die Gefahr von Beschädigungen von Behälterinnenwänden durch scharfkantiges, stückiges Silizium erheblich reduziert werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium für Anwendungen in der Photovoltaik, insbesondere nach dem sogenannten Vertical-Gradiant-Freeze-Verfahren (VGF-Verfahren). Allgemeiner betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur wirtschaftlichen und kostengünstigen Herstellung von multikristallinem Silizium in großen Chargen, insbesondere für Anwendungen in der Photovoltaik.
Hintergrund der Erfindung
Generell können Solarzellen für die Photovoltaik aus einkristallinem Silizium oder multikristallinem Silizium hergestellt werden. Während hochwertigere Solarzellen aus Silizium-Einkristallen hergestellt werden, was technologisch aufwendiger und somit kostspieliger ist, werden preiswertere Solarzellen üblicherweise aus multikristallinem Silizium gefertigt, was weniger aufwendig und somit kostengünstiger ist. Gerade bei der Herstellung von multikristallinem Silizium spielen daher Merkmale, die zu einer Senkung der Kosten und des technologischen Aufwands führen, eine bedeutende Rolle.
Für eine wirtschaftliche, kostengünstige Herstellung von multikristallinem Silizium werden Verfahren angestrebt, bei denen multikristalline Silizium-Ingots mit einem möglichst großen Volumen, bevorzugter mit einem möglichst großen Querschnitt gefertigt werden können. Zu diesem Zweck werden Schmelztiegel mit immer größeren Abmessungen eingesetzt. Aus dem Stand der Technik zur Züchtung von Einkristallen ist bekannt, den Boden eines Schmelztiegels punktförmig und im Zentrum des Schmelztiegels auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu kristallisierenden Materials, also im vorliegenden Fall Silizium, zu kühlen. Bei dem so genannten HEM-Verfahren (Heat-Exchanger-Method) werden hierzu üblicherweise Wärmetauscher am Boden des Schmelztiegels eingesetzt. Beispiele für ein solches HEM-Verfahren sind in US 3,898,051 und US 4,256,530 offenbart. Durch den im Wesentlichen punktförmigen Wärmeentzug am Boden des Schmelztiegels kann sich jedoch keine ebene Phasengrenze zwischen flüssigem Silizium und auskristallisiertem Silizium ausbilden, so dass das Wachstum der Kristallkörner nicht säulenartig von unten nach oben erfolgt. Es ist bekannt, dass dieses nicht-säulenartige Wachstum zur Ausbildung linienartiger Kristallbaufehler auch innerhalb der einkristallinen Kristallkörner fährt. Diese unerwünschten Kristallbaufehler können durch Anätzen polierter Flächen, zum Beispiel an Siliziumwafern, als so genannte Ätzgruben sichtbar gemacht werden. Es ist eine im Stand der Technik lange bekannte Anforderung, die von mehreren Faktoren beeinflussbare Ätzgrubendichte unter anderem durch Einstellung einer ebenen Phasengrenze zu eliminieren.
Es gibt daher verschiedene Lösungen, die als einen ersten Schritt darauf abzielen, eine Wärmesenke zu schaffen, die sich über die gesamte Fläche des Tiegelbodens erstreckt. Bei Nutzung bekannter Lösungen für diese Aufgabenstellung kann jedoch der in der Kristallisationsanlage zur Verfügung stehende Raum nicht immer maximal zur Ausbildung von Silizium-Ingots mit großen Außenabmessungen genutzt werden.
Üblicherweise wird der Schmelztiegel mit stückigem Silizium befüllt. Beim nachfolgenden Aufschmelzen zu flüssigem Silizium kommt es dabei zu einer erheblichen Volumenschrumpfung, bedingt durch die erheblich voreinander abweichenden Dichten von geschmolzenem Silizium zur vorher vorliegenden Schüttung. Somit kann bei herkömmlichen Verfahren nur ein kleiner Teil des Schmelztiegelvolumens genutzt werden. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Maßnahmen bekannt, um die Volumenschrumpfung zu kompensieren.
DE 40 18 967 A1 offenbart einen Schmelztiegel, dem eine weitere Schmelzstation zugeordnet ist. Stückiges Siliziummaterial wird zunächst in der Schmelzstation aufgeschmolzen. Das aufgeschmolzene Silizium wird von dort aus in den Schmelztiegel eingegossen und dort auskristallisiert. Ein vergleichbarer Aufbau ist aus JP 2004-351489 A bekannt. Hierzu sind jedoch zwei Schmelzvorrichtungen erforderlich, was aufwendig ist. In jeder der beiden Vorrichtungen besteht das Risiko eines Eintrags von Verunreinigungen von den Tiegelwänden her. Auch ist es aufwendig, den Gießvorgang spritzerfrei zu realisieren. Ferner darf das flüssige Silizium eine auf der Innenwand des Schmelztiegels aufgebrachte Antihaftschicht nicht abtragen, so dass die Auslegung der Vorrichtung und des Strömungsverlaufs aufwendig ist. Ein Verunreinigungseintrag aus der Ofenatmosphäre, insbesondere von Kohlenmonoxid und Sauerstoff, kann jedoch kaum verhindert werden. Dies mindert die Qualität des herstellbaren multikristallinen Siliziums.
Als Alternative offenbart US 2004/0226504 A1 das Nachchargieren von stückigem Silizium bei einem Czochralski-Kristallziehverfahren. Die Gefahr des Auftretens von Spritzern, der apparative Aufwand und die Verunreinigungsgefahr in Folge einer nur schwer beherrschbaren verunreinigenden Atmosphäre im Ofenraum bleiben jedoch als Risiken bestehen. Auch bedingt das Aufschmelzen des nachchargierten Siliziums eine längere Aufschmelzzeit und eine gewisse Zeit zum Homogenisieren der Schmelze. Daraus resultiert eine erhöhte Standzeit des Schmelztiegels mit heißem, schmelzflüssigem Silizium, was die Innenbeschichtung des Tiegels stärker beansprucht.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, womit sich multikristallines Silizium kostengünstig und mit hoher Qualität herstellen lässt. Insbesondere soll gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitgestellt werden, womit sich Silizium-Ingots mit großem Volumen und hoher Qualität in kostengünstiger Weise herstellen lassen.
Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch 1 sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen nach Anspruch 18 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Somit geht die vorliegende Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silizium, bei dem in einem Behälter eine Silizium-Schüttung aus stückigem oder granularem Silizium eingebracht wird, der Behälter zum Aufschmelzen des Siliziums zu flüssigem Silizium geheizt wird und der Behälter anschließend abgekühlt wird, so dass das flüssige Silizium zu dem multikristallinen Silizium erstarrt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das effektiv nutzbare Volumen des Behälters in einfacher Weise dadurch erheblich vergrößert, dass am oberen Rand eines Tiegels, der zur Aufnahme von geschmolzenem Silizium ausgelegt ist, zusätzlich ein ringförmiger Aufsatz angeordnet wird, so dass insgesamt ein behälterförmiges Gebilde geschaffen wird, das zur Aufnahme einer deutlich größeren Menge an stückigem oder granularem Silizium geeignet ist. Die Gesamthöhe des so bereitgestellten Behälteraufbaus kann deutlich größer sein als die Höhe des Tiegels. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit der so bereitgestellte Behälteraufbau zum Aufschmelzen des Siliziums beheizt und anschließend zur Erstarrung des flüssigen Siliziums abgekühlt. Um ein Austreten von Silizium aus dem Behältergebilde zu vermeiden, ist die Kontur des Aufsatzes zweckmäßig korrespondierend zur Kontur des Tiegels ausgebildet.
Erfindungsgemäß ist auf den Aufsatz ein Deckel aufgesetzt, der eine Spülgas-Einlass und eine Spülgas-Auslass aufweist, um den Innenraum des Behälteraufbaus gegen die Außenatmosphäre abzuschließen. Dabei strömt durch den Spülgas-Einlass ein Spülgas in den Innenraum des Behälteraufbaus ein, um den Innenraum zu spülen, um so in dem Innenraum eine geeignete Gasatmosphäre zu schaffen, welche die Wahrscheinlichkeit von Verunreinigungen oder Störungen in dem Silizium-Ingot wirkungsvoll mindert.
Dabei wird bevorzugt ein Spülgas verwendet, das frei von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid ist, ganz besonders bevorzugt reines Argon. Somit kann in dem Innenraum eine Atmosphäre geschaffen werden, die frei von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid ist, wodurch die Bildung von SiC in der Schmelze, das ansonsten zu ungewünschten Einschlüssen im Silizium-Ingot führen würde, wirkungsvoll unterbunden werden kann. Außerdem werden durch einen Spülgasstrom Gase und Wasserdampf fortgespült, die vor Beginn des Aufheizprozesses an der Oberfläche des stückigen Silizium-Materials adsorbiert waren und während des Aufheizprozesses frei werden. Dies kann in der Prozessphase des Aufheizens des gefüllten Tiegels auch in Form einer Druckwechselspülung erfolgen, die so abläuft, dass zunächst im Offeninnern ein Vakuum erzeugt wird, nachfolgend der Ofeninnenraum mit Spülgas geflutet und erneut ein Vakuum erzeugt wird. Durch den Spülgassstrom wird auch bei hohen Temperaturen (insbesondere oberhalb von etwa 1000°C) vom Quarztiegel abdampfendes gasförmiges SiO von der Silizium-Oberfläche im Tiegel ferngehalten. Damit werden mehrere bedeutende Quellen von Verunreinigungen und Störungen des Silizium-Ingots wirkungsvoll unterdrückt. Insgesamt kann das mit Hilfe des Deckels verschlossene Innenvolumen des Tiegels plus Tiegelaufsatz effizient mit einem Spülgas, bevorzugt einem Inertgas, wie beispielsweise Argon, gespült werden, sodass während des gesamten Prozesses, d.h. während der Aufheizphase, der Aufschmelzphase und der Kristallisationsphase unerwünschte Gase rasch aus dem Tiegelinnenraum entfernt werden bzw. deren Eindringen in den Tiegelinnenraum verhindert werden kann. Der Abtransport des Spülgases aus dem Behälterinneren, das durch eine Öffnung mit dem Tiegeläußeren ohne nennenswerten Strömungswiderstand verbunden ist, erfolgt bevorzugt mittels der zur Vakuumerzeugung betriebenen Pumpe. Mit dieser sind Druckniveaus zwischen typischerweise 10^–3 mbar und Atmosphärendruck beliebig einstellbar. Dabei sind das Druckniveau und der Spülstrom unabhängig voneinander einstell- beziehungsweise einregelbar. Während der Zeit, in der schmelzflüssiges Silizium vorhanden ist, wird ein Absolutdruck zwischen 0,01 und 950 mbar eingestellt. Als Spülgasstrom wird gleichzeitig ein Wert zwischen 10 und 5000 l/h einstellt. Auf diese Weise kann die Qualität des Silizium-Ingots erfindungsgemäß erheblich verbessert werden.
Erfindungsgemäß kann ein Behälter mit einem erheblich größeren Volumen zur Aufnahme der Silizium-Schüttung als Ausgangsmaterial bereitgestellt werden. Somit können erfindungsgemäß großvolumige Silizium-Ingots bereitgestellt werden, ohne das Risiko eines zusätzlichen Eintrags von Verunreinigungen von zusätzlichen Behälter- oder Rutschenwänden, beispielsweise von einem zusätzlichen Schmelzofen zum Aufschmelzen des Siliziums vor dem Eintrag in den eigentlichen Kristallisationstiegel. Grundsätzlich kann der so bereitgestellte Behälteraufbau unter einer Schutzgasatmosphäre angeordnet sein, so dass der Eintrag von Verunreinigungen aus der Atmosphäre noch weiter verringert werden kann. Auch die Gefahr von Spritzern besteht erfindungsgemäß nicht, weil nicht nachchargiert werden muss. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Aufsatz mehrmals wieder verwendet werden, da sich das flüssige Silizium nach dem Aufschmelzen aufgrund der erheblichen Volumenschrumpfung in dem Schmelztiegel sammelt, jedoch bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung nicht mehr in Kontakt steht mit dem Aufsatz. Dieser kann somit nach dem Abkühlen abgenommen werden, so dass nur der Schmelztiegel vor der Entnahme des multikristallinen Siliziums zerstört wird. Da sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich die Höhe der Vorrichtung, nicht jedoch deren Grundfläche erhöht, wird erfindungsgemäß kein zusätzlicher Platz benötigt und sind auch sonst keine weiteren aufwendigen Vorrichtungen erforderlich, insbesondere zum Aufschmelzen des Siliziums an einem anderen Ort.
Zweckmäßig umfasst der Schmelztiegel einen inneren Tiegel und einen äußeren Tiegel, wobei beim Prozess nur der innere Tiegel mit dem flüssigen Silizium in Kontakt gelangt. Der innere Tiegel ist somit ausgelegt, um den Eintrag von Verunreinigungen in das Silizium zu minimieren. Zweckmäßig besteht der innere Tiegel aus Quarz, wodurch ein Eintrag von Kohlenstoff in das Silizium wirkungsvoll ausgeschlossen werden kann. Die Funktion des äußeren Tiegels besteht in einer ausreichenden mechanischen Abstützung eines bei der Schmelztemperatur des Siliziums erweichenden inneren Tiegels. Zweckmäßig besteht der äußere Tiegel aus Graphit oder einem anderen geeigneten hitzebeständigen Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit zur Vergleichmäßigung des Temperaturprofils. Aufgrund der vorstehend beschriebenen Spülung des Behälterinnenraums mit einem Inertgas (beispielsweise Argon einer Reinheit von gleich oder besser 5.0) kann jedoch der Eintrag von aus Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid herrührendem Kohlenstoff, der aus der Ofenatmosphäre kommend in den Silizium-Ingot als SiC eindringen könnte, wirkungsvoll verhindert werden. Gleichzeitig wird auch verhindert, dass vom Quarztiegel abdampfendes SiO an die Si-Schmelze gelangen kann. Durch einen Spülgasstrom werden auch Gase und Wasserdampf fortgespült, die vor Beginn des Aufheizprozesses an der Oberfläche des stückigen Si-Materials adsorbiert waren und während des Aufheizprozesses frei werden. Am Ende der Aufheizphase kann jedoch auch noch Gas in der Schmelze gelöst vorliegen. Eine ggf. mehrfache Druckabsenkung setzt diese Gase durch ein „Aufkochen" der Schmelze frei. Der Abtransport erfolgt durch das Spülgas.
Dabei ist die Höhe des Aufsatzes oder die vorbestimmte Höhe, bis zu der der bereitgestellte Behälteraufbau, das heißt der Tiegel und der darauf angeordnete Aufsatz, aufgefüllt wird, zweckmäßig so gewählt, dass das aufgeschmolzene flüssige Silizium vollständig in dem Tiegel aufgenommen ist, wenn der Behälteraufbau bis zu dessen oberen Rand hin mit dem stückigen oder granularen Silizium aufgefüllt wird. Nach dem Schmelzen gelangt das flüssige Silizium somit nur mit der Innenoberfläche des Tiegels längere Zeit in Kontakt. Die Kontaktzeit des schmelzenden und nach unten fließenden Siliziums mit dem Tiegelaufsatz ist hingegen so kurz, dass sie vernachlässigbar ist. Daher kann insbesondere auf eine aufwendige Innenbeschichtung auch verzichtet werden, welche im Tiegel als Trennschicht zwischen Si und SiO₂ notwendig ist und typischerweise bei den erforderlichen längeren Kontaktzeiten von flüssigem Si und Tiegel die chemische Reaktion von Silizium und Siliziumdioxid verhindert bzw. auch zur Minimierung des Eintrags von Verunreinigungen in das geschmolzene Silizium dient. Da das Silizium vollständig in dem Tiegel erstarrt, kann der Aufsatz nach Abkühlen der Vorrichtung grundsätzlich wieder verwendet werden. Somit kann grundsätzlich auch reines Quarz zur Ausbildung des Aufsatzes verwendet werden.
Die Höhe h2 des ringförmigen Aufsatzes oder die vorbestimmte Höhe h1 + h2, bis zu der der Behälteraufbau mit dem stückigen oder granularen Silizium aufgefüllt werden kann, ohne dass das Silizium nach dem Aufschmelzen noch mit dem Aufsatz in Kontakt steht, ist somit im Wesentlichen durch das Verhältnis der Dichten des geschmolzenen Siliziums und der Silizium-Schüttung bestimmt, was von dem jeweils verwendeten Ausgangsmaterial abhängt. Insbesondere gilt bei einer Ausführungsform, bei der die innere Querschnittsfläche des Aufsatzes gleich der inneren Querschnittsfläche des Tiegels ist, für die Höhe h2 des ringförmigen Aufsatzes: h2 ≤ ((ρL/ρS) – 1)·h1,wobei

h1: die Höhe des Tiegels
h2: die Höhe des Aufsatzes,
ρ_L: die Dichte des geschmolzenen Siliziums und
ρ_L: die Dichte der Si-Schüttung bezeichnet.

Für die vorbestimmte Höhe, bis zu der der Behälteraufbau mit dem stückigen oder granularen Silizium aufgefüllt werden kann, gilt entsprechend: (h1 + h2) ≤ (ρL/ρS)·h1.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Dichte der Siliziumschüttung etwa 1 g/cm³. Da die Dichte des geschmolzenen und nachfolgend erstarrten Si-Ingots 2,33 g/cm³ beträgt, gilt für die Höhe h2 des Aufsatzes entsprechend: h2 ≤ 1,33·h1;bzw. für die vorbestimmte Höhe: (h1 + h2) ≤ 2,33·h1.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Innenwände des Aufsatzes und des Tiegels im Wesentlichen senkrecht. Somit kann ein Materialabtrag von den Innenwänden des Tiegels und/oder des Aufsatzes, herkömmlich hervorgerufen durch das Nachrutschen von stückigem und daher scharfkantigem Material auf schrägen Innenwänden, wirkungsvoll verhindert werden. Insbesondere kann erfindungsgemäß auch ein Abtrag einer Beschichtung der Innenwände des Tiegels und/oder des Aufsatzes wirkungsvoll verhindert werden. Da das schmelzende Silizium die Oberfläche des Aufsatzes, insbesondere eines Aufsatzes aus Quarz, nahezu nicht benetzt, ist die Wahrscheinlichkeit von Reaktionen des Siliziums mit dem Material des Aufsatzes wirkungsvoll gemindert, was die Qualität des Siliziums weiter erhöht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Aufsatz bündig auf den oberen Rand des Tiegels aufgesetzt. Damit wird für eine gewisse Abdichtung zwischen dem Aufsatz und dem oberen Rand des Tiegels gesorgt, was ausreicht, um ein seitliches Auslecken des flüssigen Siliziums aus dem Behälteraufbau zu verhindern. Zweckmäßig steht die Innenumfangswand des Aufsatzes von einer Innenumfangswand des Tiegels geringfügig vor oder fluchtet diese zumindest mit dieser. Somit wird ein Ansammeln von flüssigem Silizium auf dem oberen Rand des Tiegels zuverlässig unterbunden, da alles Silizium in den Tiegel herab fällt bzw. fließt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bestehen der Tiegel und der Aufsatz aus demselben Material, bevorzugt aus Quarz, bevorzugt aus einem hochreinen Quarz, der im Wesentlichen frei von die Qualität des Siliziums beeinträchtigenden Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen, ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Aufsatz von einer Halteklammer gegen ein durch Erweichen bei der Schmelztemperatur des Siliziums bedingtes Einfallen zum Inneren des Behälteraufbaus hin abgestützt. Der Aufsatz kann somit mehrmals wieder verwendet werden und der Eintrag von Verunreinigungen weiter reduziert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist zwischen dem Tiegel und dem Aufsatz ein Wärmeisolator auf den oberen Rand des Tiegels aufgesetzt. Somit kann sich der Aufsatz insbesondere beim Abkühlen der Silizium-Schmelze, wenn der Deckelheizer und der Mantelheizer ausgeschaltet sind, rascher abkühlen, was die Lebensdauer des Aufsatzes erheblich steigern kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Prozessführung zum Aufschmelzen wird die in dem Behälteraufbau aufgenommene Silizium-Schüttung vom oberen Rand des Behälteraufbaus her aufgeschmolzen, und zwar durch Energiezufuhr vor allem über einen oberhalb des Behälteraufbaus vorgesehenen Deckelheizer. Das aufgeschmolzene flüssige Silizium läuft dann durch die Silizium-Schüttung hindurch nach unten und sammelt sich auf dem Boden des Tiegels. Dabei hat der Aufsatz nur eine kurze Kontaktzeit mit dem flüssigen Silizium, braucht also nicht mit einer aufwendigen Beschichtung versehen werden, sondern kann mit einer einfacheren Beschichtung versehen sein oder gar beschichtungsfrei sein. Berechnungen haben ergeben, dass sich bei der erfindungsgemäßen Prozessführung beim Aufschmelzen aufgrund des Aufsatzes die Kontaktzeit (welche sich aus der Prozesszeit ergibt) der Beschichtung des darunter befindlichen Tiegels mit dem flüssigen Silizium unterproportional zur Volumenerhöhung verlängert. Auch das Eindringen von Verunreinigungen von den Tiegelseitenflächen her und vom Tiegelboden her erfolgt bezüglich der Eindringtiefe her unterproportional zur erzielbaren Volumenzunahme. Somit erhöht sich erfindungsgemäß auch der nutzbare Volumenanteil des abgekühlten Silizium-Ingots zur Bereitstellung von Silizium-Wafern. Denn die abzuschneidenden verunreinigten Randbereiche sind erfindungsgemäß vergleichsmäßig schmal.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Silizium-Schüttung zusätzlich auch durch einen um den Umfang des Tiegels herum angeordneten Mantelheizer aufgeschmolzen. Der Mantelheizer ist bevorzugt unter konstantem Abstand zur Tiegelwand an den Seitenflächen des Tiegels angeordnet. Der zusätzliche Wärmeeintrag führt zu einem rascheren Aufschmelzen. Nach Abschluss der Aufschmelzphase, in der Kristallisationsphase, unterstützt der Mantelheizer erheblich die Ausbildung einer möglichst ebenen, horizontalen Phasengrenze zwischen flüssigem Silizium und auskristalliertem Silizium zu jedem Zeitpunkt in der Kristallisationsphase. Dies ermöglicht eine höhere Qualität des Siliziums. Aufgrund des seitlichen Wärmeeintrags durch den Mantelheizer kann erfindungsgemäß auch der Aufwand zur thermischen Isolation des Schmelztiegels zur Ausbildung einer möglichst ebenen, horizontalen Phasengrenze reduziert werden, was zu weiteren Kostenvorteilen führt. Der geringere Aufwand zur thermischen Isolation ermöglicht erfindungsgemäß auch eine größere Grundfläche des Schmelztiegels im Vergleich zur Grundfläche der Kristallisationsanlage. Bei gleichem Aufwand zur thermischen Isolation können somit erfindungsgemäß größere Silizium-Ingots, insbesondere mit einem größeren Querschnitt bereitgestellt werden.
Grundsätzlich kann das Silizium in der Aufschmelzphase zusätzlich zu dem Deckelheizer und dem Mantelheizer auch mittels eines Heizers von unterhalb des Tiegels her beheizt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Mantelheizer ausgelegt, um einen Temperaturgradienten vom oberen Rand zum unteren Ende des Behälteraufbaus hin aufzubauen. Zu diesem Zweck kann der Mantelheizer in zwei oder mehrere vertikal übereinander angeordnete Segmente unterteilt sein, die eine vom oberen Rand zum unteren Ende des Schmelztiegels hin zunehmende Heizleistung aufweisen. Die auf gleichem Höhenniveau angeordneten Segmente führen zur Ausbildung von ebenen, horizontalen Isothermen und somit zur Ausbildung einer ebenen, horizontalen Phasengrenze. Damit kann weiterer Aufwand zur thermischen Isolation des Tiegels eingespart werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist der Tiegel einen vieleckigen Querschnitt auf, insbesondere einen rechteckförmigen oder quadratischen Querschnitt. Auf diese Weise kann der Verschnitt zur Herstellung der üblicherweise vieleckigen, insbesondere rechteckförmigen oder quadratischen, Solarzellen für die Photovoltaik minimiert werden.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium, wie vorstehend ausgeführt.
Ein weiterer auch unabhängig beanspruchbarer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorgenannten Verfahrens bzw. der vorgenannten Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium für Anwendungen in der Photovoltaik, ganz besonders bevorzugt nach dem Vertical-Gradiant-Freeze-Verfahren, mit feststehendem Tiegel, wobei vom oberen Ende zum unteren Ende des Tiegels ein Temperaturgradient aufgebaut wird, der elektronisch geregelt so heruntergefahren wird, dass sich eine Phasengrenze, welche die flüssige Phase von dem auskristallisierten Silizium trennt, beginnend von dem Boden des Tiegel allmählich zum oberen Rand des Tiegels hin wandert, was zu einer gerichteten säulenartigen Erstarrung des flüssigen Siliziums zu multikristallinem Silizium führt. Durch Einstellung und Führung einer ebenen, horizontalen Phasengrenze können Kristallbaufehler bzw. die Ätzgrubendichte des multikristallinen Siliziums niedrig gehalten werden.
Figurenübersicht
Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und lösende Aufgaben ergeben werden. Es zeigen:
1 in einer schematischen Querschnittsansicht eine Kristallisationsanlage gemäß der vorliegenden Erfindung;
2a in einer schematischen Schnittansicht einen Behälteraufbau während des Auffüllens mit stückigem oder granularem Silizium gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2b den Behälteraufbau gemäß der 2a nach vollständigem Aufschmelzen des Siliziums;
3a in einer schematischen Schnittansicht die Befüllung eines Behälteraufbaus mit Silizium vor dem Aufschmelzen gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt; und
3b in einer schematischen Schnittansicht die Befüllung eines Behälteraufbaus mit Silizium vor dem Aufschmelzen gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
In den Figuren bezeichnen identische Bezugszeichen identische oder im Wesentlichen gleichwirkende Elemente oder Elementgruppen.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen
Gemäß der 1 umfasst die insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnete Kristallisationsanlage einen Quarztiegel 3, der vollständig und eng anliegend in einem Graphittiegel 4 aufgenommen ist, um den bei der Schmelztemperatur des Siliziums erweichenden Quarztiegel 3 ausreichend mechanisch abzustützen. Der Quarztiegel 3 reicht bis zum oberen Rand des Graphittiegels 4, so dass ein direkter Kontakt der Siliziumschmelze mit dem Graphit ausgeschlossen ist. Der Quarztiegel 3 ist ein kommerziell erhältlicher Quarztiegel mit einer Grundfläche von beispielsweise 550 × 550 mm, 680 × 680 mm oder 1000 × 1000 mm und weist eine Innenbeschichtung als Trennschicht zwischen SiO₂ des Tiegels und Silizium auf. Oberhalb des Tiegels ist ein Deckelheizer 5 vorgesehen, dessen Grundfläche größer oder gleich der Grundfläche des Tiegels ist. An den Seitenflächen des Tiegels ist ein diesen umgebender Mantelheizer 6 angeordnet. Dabei ist der Abstand zwischen dem Mantelheizer 6 und der Tiegelwand konstant über den gesamten Umfang des Tiegels.
Gemäß der 1 ist zwischen dem Tiegel und der Kühlplatte 7, die von einem Kühlmittel durchströmt werden kann, wie durch den Pfeil 8 angedeutet, eine Isolationsplatte bzw. Tiegelaufstellplatte 9, beispielsweise aus Graphit, angeordnet ist, die in der Darstellung nur schematisch angedeutet ist. Dabei ist die eigentliche Halterung 10 des vorgenannten Tiegels so ausgebildet, dass zwischen der den Tiegel abstützenden Tiegelaufstellplatte 9 und der Kühlplatte 7 ein schmaler Spalt ausgebildet ist. Bei dem VGF-Kristallisationsverfahren sind alle Heizer 5–7 temperaturgeregelt. Dazu werden die Oberflächentemperaturen der Heizer durch Pyrometer an geeigneter Stelle erfasst und in eine Steuerungseinheit eingegeben, die den durch die Heizer 5–7 fließenden Konstantstrom geeignet steuert bzw. regelt.
Gemäß der 1 ist auf dem oberen Rand des Tiegels 3, 4 ein Aufsatz aufgesetzt (nachfolgend mit 10' bezeichnet). Der Aufsatz weist einen Aufbau analog wie der Tiegel auf und umfasst einen innen liegenden Quarzaufsatz 10 und einen diesen eng anliegend umgebenden Graphitaufsatz 11 auf. Insgesamt ist die Kontur des so ausgebildeten Aufsatzes korrespondierend zur Kontur des Tiegels 3, 4 ausgebildet. Der Aufsatz weist somit bevorzugt ein vieleckiges, insbesondere quadratisches oder rechteckförmiges, Profil auf. Die Innenumfangswand des Aufsatzes 10, 11 fluchtet mit der Innenumfangswand des Quarztiegels 3 oder steht geringfügig von dieser zum Behälterinneren vor. Der Übergangsbereich zwischen dem Aufsatz 10, 11 und dem Tiegel 3, 4 ist aufgrund der Formgestaltung der aneinander anliegenden Flächen und des Eigengewichts des Aufsatzes ausreichend gegen ein Austreten des stückigen oder granularen Siliziums gesichert. Der Aufsatz 10, 11 wird von Halteklammern 12 aus einem geeigneten Metall gesichert, beispielsweise aus Keramik oder Graphit, um dem Aufsatz 11 eine ausreichende Formstabilität gegen ein Erweichen bei der hohen Schmelztemperatur des Siliziums zu verleihen.
Gemäß der 1 erstreckt sich der Mantelheizer 6 im Wesentlichen über die gesamte Höhe des Tiegels 3, 4 und des Aufsatzes 10, 11. Der Aufsatz 10, 11 sorgt für ein zusätzliches Volumen zur Aufnahme des stückigen oder granularen Siliziums, wobei das Volumen, durch die Innenquerschnittsfläche des Aufsatzes 10, 11 und dessen Höhe vorgegeben ist. Um dieses Volumen mehr kann stückiges oder granulares Silizium in den so ausgebildeten Behälteraufbau eingebracht werden. Durch geeignete Wahl der Höhe des Aufsatzes 10, 11 im Vergleich zur Höhe des Tiegels 3, 4 kann so die erhebliche Volumenschrumpfung zwischen der eingebrachten Silizium-Schüttung und dem flüssigen Silizium nach dem Aufschmelzen kompensiert werden. Das zusätzliche Volumen ist in der 1 mit dem Bezugszeichen 22 bezeichnet. Gemäß der 1 ist auf den oberen Rand des Aufsatzes 10, 11 ein Deckel 13 aufgelegt, beispielsweise aus Quarz oder einem vergleichbaren inerten Material. Der Deckel 13 schließt den Innenraum des Behälteraufbaus praktisch vollständig gegen die Außenumgebung ab. Der Deckel 13 ist mit einem Spülgas-Einlass 14 und einem Spülgas-Auslass 15 versehen, so dass der Innenraum des Behälteraufbaus mit einem Spülgas gespült werden kann, wobei erfindungsgemäß kohlenstofffreie Spülgase bevorzugt werden, insbesondere reines Argon. Das Spülgas kann mit einem konstanten Spülgasstrom, einem je nach Prozessschritt unterschiedlich gewählten Spülgasstrom oder speziell in der Aufheizphase auch im Rahmen einer Druckwechselspülung stoßweise zugeführten Stroms fließen.
Die 2a und 2b zeigen die Befüllung des Behälteraufbaus, umfassend den Schmelztiegel 2 (bestehend aus dem Quarztiegel und dem diesen umgebenden Graphittiegel, wie vorstehend ausgeführt) und den aufgesetzten Aufsatz 10', vor dem Aufschmelzen (2a) und nach dem vollständigen Aufschmelzen der Silizium-Schüttung (2b). Gemäß der 2a ist in das Innere des Behälteraufbaus eine Silizium-Schüttung aus stückigem oder granularem Silizium 21 eingebracht. Geeignete Ausgangsmaterialien können sein:

– Silizium-Platten, die von den Seiten früherer geschmolzener Ingots abgesägt wurden und somit automatisch im Wesentlichen die Abmessungen der Innenwände des Tiegels aufweisen, diese also im Wesentlichen vollständig abdecken können;
– Große, grobe Silizium Stücke, die aus einem Recycling-Prozess (Reinigungsprozess) von Abfallmaterial stammen;
– Silizium-Bruch, insbesondere aus vorherigen Chargen;
– Silizium-Wafer bzw. Waferbruch;
– Silizium-Granulat (mittlerer Körnung) in Form von käuflichem Rohstoff;
– Silizium-Granulat (feine Körnung) in Form von käuflichem Rohstoff.

In der 2a bezeichnet h1 die Gesamthöhe des Tiegels 2 und bezeichnet h2 die Gesamthöhe des Aufsatzes 10'. Die Silizium-Schüttung reicht gemäß der 2a im Wesentlichen bis zum oberen Rand des Aufsatzes 10'.
Anschließend wird die Silizium-Schüttung in dem vorgenannten Behälteraufbau vollständig aufgeschmolzen, wie nachfolgend ausführlicher dargelegt. Schließlich sammelt sich das flüssige Silizium 20 vollständig in dem Tiegel 2. Mit anderen Worten, die Füllstandshöhe des flüssigen Siliziums 20 übersteigt nach dem Aufschmelzen nicht die Höhe h1 des Tiegels 2. Der Übergangsbereich zwischen dem Tiegel 2 und dem ringförmigen Aufsatz 10' braucht somit nicht aufwendig abgedichtet werden. Wie aus dem Vergleich der 2a und 2b ohne weiteres ersichtlich ist, sorgt der ringförmige Aufsatz 10' für ein zusätzliches Schüttungsvolumen zur Ausbildung eines Silizium-Ingots mit einer größeren Höhe, nämlich bis zu der Höhe h1 des Tiegels 2. Wie der 2b entnehmbar ist, steht das erstarrte Silizium nicht in Berührung mit dem ringförmigen Aufsatz 10'. Dieser kann nach dem Erstarren abgenommen und wieder verwendet werden. Der erstarrte Silizium-Ingot kann dem Tiegel 2 entnommen werden. Aus den bekannten Dichten der Silizium-Schüttung (nachfolgend als ρ_S bezeichnet) und der Dichte des flüssigen Siliziums (nachfolgend als ρ_L bezeichnet) lässt sich bei bekannter Höhe des Tiegels 2 die Mindesthöhe h2 des ringförmigen Aufsatzes wie folgt angeben: h2 ≤ ((ρ_L/ρ_S) – 1)·h1; bzw. lässt sich die maximale Höhe, bis zu der der Behälteraufbau mit der Silizium-Schüttung aufgefüllt werden kann, angeben wie folgt: (h1 + h2) ≤ (ρ_L/ρ_S)·h1.
Zum Aufschmelzen des Siliziums heizt der Deckelheizer 5 die Silizium-Schüttung von oben her auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Siliziums. Die Energiezufuhr kann zusätzlich auch über den seitlichen Mantelheizer 6 und einen Bodenheizer erfolgen. Die Silizium-Schüttung wird also am oberen Rand des Behälteraufbaus zuerst aufgeschmolzen. Das aufgeschmolzene, flüssige Silizium läuft nun durch die darunter befindliche Silizium-Schüttung nach unten, um sich am Boden des Quarztiegels 3 zu sammeln. Beim Hinabrinnen benetzt das aufgeschmolzene, flüssige Silizium die senkrechten Innenwände des Aufsatzes 10' nicht. Dieser braucht somit nicht notwendigerweise eine Innenbeschichtung aufweisen. Aufgrund der geringeren Belastung kann der Tiegelaufsatz 10' nach Prozessende wieder verwendet werden.
Schließlich wird der Zustand gemäß den 1 bzw. 2b erreicht, in dem die Silizium-Schmelze den Quarztiegel 3 bis zu dessen oberen Rand hin aufgefüllt hat, das darüber befindliche Ausgleichsvolumen 22, das heißt das Volumen innerhalb des Aufsatzes 10', jedoch frei von aufgeschmolzenem Silizium ist. Anschließend beginnt die gerichtete Abkühlung und Erstarrung des flüssigen Siliziums zu multikristallinem Silizium. Nunmehr wird der Bodenheizer auf eine definierte Temperatur von mindestens 10 K unter die Schmelztemperatur abgesenkt. Am Boden des Schmelztiegels kommt es nun zur Initiierung des Kristallwachstums. Nach kurzer Zeit stellt sich ein Gleichgewichtstemperaturprofil ein und das initiierte Kristallwachstum kommt zum Erliegen. In diesem Zustand haben Decken- und Bodenheizer den gewünschten Temperaturunterschied, welcher gleich dem Temperaturunterschied zwischen oben und unten im Mantelheizer ist. Jetzt wird ein jeder der drei Heizer 5–7 heruntergefahren und zwar jeder parallel zu den anderen. Es kommt zu einem kolumnaren Wachstum einer Vielzahl von Kristallen. Entsprechend der horizontalen Phasengrenze erfolgt das Wachstum parallel und senkrecht von unten nach oben. Der so erhaltene multikristalline Si-Ingot wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Mantelheizer 6 segmentiert sein, also eine Mehrzahl von vertikal übereinander angeordneten Einzelsegmenten aufweisen, die jeweils dieselbe Heizleistung aufweisen. Auf diese Weise werden mehrere ebene, horizontale Isothermen bereitgestellt. Dabei nimmt die Heizleistung der Heizsegmente vom oberen Rand zum unteren Ende des Tiegels hin ab. Auf diese Weise wird ein Temperaturgradient ausgebildet, mit einer Mehrzahl von ebenen, horizontalen Isothermen. Zum gerichteten Erstarren des Siliziums wird der den Deckelheizer 5 und den Mantelheizer 6 durchfließende Gleichstrom kontinuierlich abgesenkt.
Wie der 2a entnehmbar ist, wird der durch Tiegel und Aufsatz ausgebildete Behälter gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit stückigem Silizium von annähernd gleicher Größe bis über den oberen Rand des Tiegels hinaus befüllt.
Nachfolgend wird anhand der 3a und 3b die Befüllung des Tiegels gemäß weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Gemäß der 3a werden vergleichsweise große Si-Platten 31, die am Boden bevorzugt Fußabschnitte von einem Si-Ingot einer vorherigen Charge sind und die an den Seitenwänden bevorzugt andere Restabschnitte von einem Si-Ingot einer vorherigen Charge sind, unmittelbar an den Innenwänden und auf dem Boden des Tiegels angeordnet, sodass die Innenwände und der Boden im Wesentlichen vollständig bedeckt sind. Dadurch werden Beschädigungen der Innenwände und des Bodens durch scharfkantiges Si-Material beim Befüllen vermieden, die ansonsten zu einer unerwünschten Verunreinigung des Siliziums führen könnten. Anschließend wird Si-Granulat 34 mittlerer oder feiner Körnung in geringem Maße in den Tiegel eingebracht. Anschließend werden vergleichsweise große regelmäßig geformte Silizium-Körper 32 in horizontaler und vertikaler Erstreckung in den Behälter eingebracht, wobei sich diese Körper 32 bevorzugt von der Mitte bis hin zu den Innenwänden des Tiegels sowie von der Mitte bis hin zum oberen Rand des Behälters erstrecken. Diese Körper 32 sind entweder qualitativ verwendbare Restabschnitte eines Si-Ingots einer vorherigen Charge oder auch bezogener Rohstoff, der eine solche Geometrie aufweist (z.B. walzenförmige Stücke). Aufgrund der im Vergleich zu der Schüttung aus stückigem Silizium höheren Wärmeleitfähigkeit der Si-Körper 32 werden so Wärmebrücken im Inneren der Si-Schüttung geschaffen und kann Wärme gezielt in die Mitte und in die unmittelbare Nähe des Bodens des Behälters eingeleitet werden. Da beim Aufschmelzen die Wärme hauptsächlich von dem Deckelheizer und dem Mantelheizer zur Verfügung gestellt wird, kann die Si-Schüttung insgesamt gleichmäßiger aufgeschmolzen werden. Die Platten 31 und Körper 32 sollten, so sie durch Abtrennen von einen Si-Ingot einer vorherigen Charge stammen, zuvor einer Reinigung (typischerweise ein Ätzprozess), der auch als Recyclingprozess bezeichnet wird, unterzogen werden, um wieder verwendbar zu sein.
Anschließend wird oberhalb der Si-Körper 32 weiteres Si-Granulat 34 mittlerer oder feiner Körnung eingebracht und die Schüttung nach oben hin durch mittelgrobes, stückiges Silizium 33 abgeschlossen wird. Dies kann auch qualitativ verwendbarer Si-Bruch„ insbesondere aus vorherigen Chargen, oder grober Waferbruch sein. Beim Aufheizen des von dem Tiegel und dem Aufsatz gebildeten Behälters schmilzt zunächst das mittelgrobe, stückige Silizium auf und sickert durch die Schüttung nach unten. Die vergleichsweise hohe Wärmeleitfähigkeit des mittelgroben, stückigen Siliziums im Vergleich zur umliegenden Schüttung unterstützt dabei den Wärmeeintrag von oben in das Innere des Tiegels. Somit kann die darunter befindliche Schüttung rasch erwärmt werden. Dieser Effekt wird weiter unterstützt durch die gezielte Schaffung von Wärmebrücken zum Inneren des Behälters durch die Si-Körper 32. Wenn schließlich die Si-Platten 31 am Boden und den Innenwänden des Tiegels schmelzen, ist die Gefahr durch Beschädigungen des Bodens und der Innenwände durch scharfkantiges stückiges Silizium erheblich herabgesetzt, weil sich am Boden des Behälters bereits eine Si-Schmelze gesammelt und weil sich das stückige Silizium aufgrund der hohen Prozesstemperaturen bereits gerundet haben wird.
Die 3b zeigt die Befüllung des Behälters gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Gemäß der 3b werden zunächst der Boden und die Innenwände des Tiegels mit großen Si-Platten 31 ausgekleidet, wie vorstehend anhand der 3a beschrieben. Anschließend wird in den Behälter Si-Granulat 34 mittlerer oder feiner Körnung eingebracht. Anschließend wird die Schüttung nach oben hin durch mittelgrobes, stückiges Silizium 33 abgeschlossen, beispielsweise durch Rohstoff, der aus groben Stücken besteht, grobe wieder verwendbare Stücke aus einem Si-Ingot einer vorhergehenden Charge, die aus einem Recycling-Prozess (Reinigungsprozess) stammen, oder groben Waferbruch. Wie durch den Pfeil angedeutet, der durch die Schüttung herabsickernde Si-Schmelze symbolisiert, kann auch durch diese Befüllung die Schmelzzeit erheblich verkürzt werden. Bei der Befüllung wird gemäß einer weiteren Ausführungsform (nicht gezeigt) insbesondere darauf geachtet, dass die Packungsdichte der Si-Schüttung in den Eckbereichen geringer ist, um das Risiko eines Tiegelbruchs durch die Befüllung weiter zu reduzieren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können deshalb mit handelsüblichen Quarztiegeln erheblich größere multikristalline Silizium-Ingots hergestellt werden, was zu erheblichen Kostenvorteilen führt. Die Verringerung des Eintrags von Verunreinigungen sowie die kontrollierten Bedingungen beim Erstarren des Siliziums führen zu einer hohen Qualität des multikristallinen Siliziums. Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Vorrichtung für ein VGF-Verfahren (Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren) mit feststehendem Tiegel. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Vorrichtung jedoch auch bei anderen Kristallisationsverfahren eingesetzt werden, beispielsweise bei dem Vertical-Bridgeman-Verfahren, bei dem der Tiegel zum Erstarren vertikal nach unten verfahren wird.

1: Kristallisationsanlage
2: Tiegel (allgemeine Bezeichnung)
3: Quarztiegel
4: Graphittiegel
5: Deckelheizer
6: Mantelheizer
7: Kühlplatte
8: Kühlmittel-Einlass
9: Isolationsschicht
10: Quarztiegelaufsatz
10': Aufsatz (allgemeine Bezeichnung)
11: Graphittiegelaufsatz
12: Klammer
13: Deckel
14: Spülgas-Einlass
15: Spülgas-Auslass
16: Behälter
20: flüssiges Silizium
21: stückiges Silizium
22: Ausgleichsvolumen
31: große, flächige Silizium-Platten
32: große, regelmäßig geformte Silizium-Körper
33: grobe Silizium-Stücke
34: Silizium-Granulat feiner oder mittlerer Körnung

Claims

Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silizium, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels (2); Anordnen eines Aufsatzes (10') am oberen Rand des Tiegels (2), dessen Kontur mit der Kontur des Tiegels (2) übereinstimmt, um einen Behälteraufbau mit einer größeren Höhe als der Höhe des Tiegels (2) auszubilden; Auffüllen des Behälteraufbaus mit einer Silizium-Schüttung aus stückigem oder granularem Silizium (21) bis zu einer vorbestimmten Höhe (h1 + h2), die größer ist als die Höhe (h1) des Tiegels (2); Heizen des Behälteraufbaus zum Aufschmelzen der Silizium-Schüttung zu flüssigem Silizium (20); und Abkühlen des Behälteraufbaus und Erstarren des flüssigen Siliziums zu dem multikristallinen Silizium; bei welchem Verfahren die vorbestimmte Höhe so gewählt ist, dass das aufgeschmolzene, flüssige Silizium vollständig in dem Tiegel (2) aufgenommen ist, wobei auf den Aufsatz (10') ein Deckel (13) aufgelegt wird, der einen Spülgas-Einlass (14) und einen Spülgas-Auslass (15) aufweist, um einen Innenraum des Behälteraufbaus gegen eine Außenatmosphäre abzuschließen, und wobei über den Spülgas-Einlass (14) Spülgas in den Behälteraufbau einströmt, um den Innenraum des Behälteraufbaus zu spülen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Tiegel (2) und der Aufsatz (10') mit sich im Wesentlichen senkrecht erstreckenden Innenwänden bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Aufsatz (10') bündig auf den oberen Rand des Tiegels (2) aufgesetzt wird, wobei ein Innenumfangsrand des Aufsatzes (10') von einer Innenumfangswand des Tiegels (2) vorsteht oder mit dieser zumindest fluchtet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Tiegel (2) und der Aufsatz (10') aus demselben Material bereitgestellt werden, insbesondere aus Quarz.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Aufsatz (10') von einer Halteklammer (12) gegen ein Einfallen zum Inneren des Behälteraufbaus hin abgestützt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zwischen dem Tiegel (2) und dem Aufsatz (10') ein Wärmeisolator auf einen oberen Rand des Tiegels (2) aufgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Spülgas frei von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid ist und bevorzugt reines Argon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das stückige oder granulare Silizium vom oberen Rand des Behälteraufbaus her aufgeschmolzen wird, sodass aufgeschmolzenes, flüssiges Silizium durch die Silizium-Schüttung nach unten läuft.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das stückige oder granulare Silizium vom oberen Rand des Behälteraufbaus her durch den Deckelheizer (5) aufgeschmolzen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das stückige oder granulare Silizium zusätzlich durch den Mantelheizer (6) jedoch ohne Heizen von unterhalb des Behälteraufbaus her aufgeschmolzen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Mantelheizer (6) einen Temperatur-Gradienten vom oberen Rand zum unteren Ende des Behälteraufbaus hin aufbaut.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zum Auffüllen des Behälteraufbaus zunächst flächige Silizium-Platten (31), bevorzugt Silizium-Platten, die von den Seiten eines zuvor hergestellten Silizium-Ingots abgesägt wurden, auf dem Boden des Tiegels und entlang von Innenwänden des Tiegels angeordnet werden, um den Boden und die Innenwände zumindest teilweise abzudecken, und anschließend oder Silizium-Granulat (34), bevorzugt mittlerer oder feiner Körnung, eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem nach dem Einbringen einer dünnen Lage des Silizium-Granulats (34) zunächst große Silizium-Körper (32) in horizontaler Ausrichtung, sodass diese sich jeweils von der Mitte des Tiegels im Wesentlichen bis zu den Innenwänden des Tiegels erstrecken, und/oder in vertikaler Ausrichtung eingebracht werden, sodass diese sich jeweils von nahe dem Boden des Tiegels im Wesentlichen bis zum oberen Rand des Behälteraufbaus erstrecken.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die großen Silizium-Platten von weiterem Silizium-Granulat (34) bedeckt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die Silizium-Schüttung abschließend von kleineren Silizium-Stücken (33) bedeckt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem es sich bei den kleineren Silizium-Stücken (33) um Silizium-Stücke handelt, die aus einem Recycling-Prozess bzw. Reinigungsprozess von Abfallmaterial stammen, um Silizium-Bruch aus vorherigen Chargen oder um Silizium-Waferbruch.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Tiegel (2) mit einem vieleckigen Querschnitt, insbesondere mit einem rechteckförmigen oder quadratischen Querschnitt, bereitgestellt wird.
Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium, umfassend: einen Tiegel (2); und eine Heizeinrichtung (5, 6) zum Heizen des Tiegels (2); bei welcher Vorrichtung am oberen Rand des Tiegels (2) ein Aufsatz (10') angeordnet ist, dessen Kontur mit der Kontur des Tiegels übereinstimmt, um einen Behälteraufbau mit einer größeren Höhe als der Höhe des Tiegels (2) auszubilden, welcher Behälteraufbau mit einer Silizium-Schüttung aus stückigem oder granularem Silizium (21) bis zu einer vorbestimmten Höhe (h1 + h2), die größer ist als die Höhe (h1) des Tiegels (2) auffüllbar ist, wobei die Heizeinrichtung (5, 6) ausgelegt ist, um den Behälteraufbau einschließlich des ringförmigen Aufsatzes (10') zum Aufschmelzen der Silizium-Schüttung zu flüssigem Silizium (20) zu heizen, und wobei auf den Aufsatz (10') ein Deckel (13) aufgesetzt ist, der einen Spülgas-Einlass (14) und einen Spülgas-Auslass (15) aufweist, um einen Innenraum des Behälteraufbaus gegen eine Außenatmosphäre abzuschließen, sodass über den Spülgas-Einlass (14) Spülgas in den Behälteraufbau einströmen kann, um den Innenraum mit dem Spülgas zu spülen.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der Innenwände des Tiegels und des Aufsatzes sich im Wesentlichen senkrecht erstrecken.
Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei der Aufsatz (10') bündig auf den oberen Rand des Tiegels (2) aufgesetzt ist und ein Innenumfangsrand des Aufsatzes (10') von einer Innenumfangswand des Tiegels (2) vorsteht oder mit dieser zumindest fluchtet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei der Tiegel (2) und der Aufsatz (10') aus demselben Material bestehen, insbesondere aus Quarz.
Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei der Aufsatz (10') von einer Halteklammer (12) gegen ein Einfallen zum Inneren des Behälteraufbaus hin abgestützt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei zwischen dem Tiegel (2) und dem Aufsatz (10') ein Wärmeisolator auf einen oberen Rand des Tiegels (2) aufgesetzt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 23, bei der die Heizeinrichtung einen Deckelheizer (5) umfasst, um das stückige oder granulare Silizium vom oberen Rand des Behälteraufbaus her aufzuschmelzen, sodass aufgeschmolzenes, flüssiges Silizium durch die Silizium-Schüttung nach unten läuft.
Vorrichtung nach Anspruch 24, bei der die Heizeinrichtung ferner einen Mantelheizer (6) umfasst, um das stückige oder granulare Silizium zusätzlich zu heizen, wobei unterhalb des Behälteraufbaus keine zusätzliche Heizeinrichtung vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 25, bei der der Mantelheizer (6) ausgelegt ist, um einen Temperatur-Gradienten vom oberen Rand zum unteren Ende des Behälteraufbaus hin aufzubauen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 26, bei der der Spülgas-Einlass (14) mit einem Spülgas-Reservoir verbunden ist, um dem Spülgas-Einlass (14) als Spülgas ein Spülgas zuzuführen, das frei von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid ist und bevorzugt reines Argon ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 27, bei der der Tiegel (2) einen vieleckigen Querschnitt, insbesondere einen rechteckförmigen oder quadratischen Querschnitt, aufweist.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 28 zur Herstellung von multikristallinem Silizium nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF) für Anwendungen in der Photovoltaik.