CN103547712A - 制造结晶硅锭的设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过定向凝固制造结晶硅锭的设备，其中结晶炉的熔体和碳质结构件通过应用气体管路而受保护以免受所述熔体的烟雾影响，所述气体管路将所述烟雾直接引出所述炉子的定向凝固隔室。

Description

制造结晶硅锭的设备

技术领域

本发明涉及一种通过定向凝固制造结晶硅锭的设备。特别地，本发明涉及一种如下的气体管路设备，其在制造用于光电应用的高品质结晶硅锭的结晶炉中保护所述炉子热区的一个或多个隔室且防止熔融硅经气相污染。

背景技术

目前，包括太阳能电池板的光电元件的世界生产总量基于从锭料上切割多晶硅片，这些锭料通过在电加热炉中基于布里奇曼（Bridgeman）方法进行定向凝固（DS）来铸造。所采用的坩埚通常由二氧化硅SiO₂制成，且这些炉子相对于坩埚在上方、下方和/或侧向具有加热元件以提供熔融用热并控制在定向凝固期间的排热。该工艺可以描述如下：

由SiO₂制成的顶部开口的坩埚在其内部用含氮化硅的涂层覆盖且用硅原料填充到预定高度。然后将该坩埚放置在炉子的加热室的底板上。接着，沿坩埚外壁连结石墨板的周向支撑结构，以在高温下在SiO₂坩埚软化及趋于松垂时提供机械支撑。然后关闭炉室，将其抽空且在加热元件致力于使硅原料熔融/凝固期间供应惰性吹扫气体。当硅熔融时，调节加热以获得定向凝固。只要硅处于液相中，通常是氩气的惰性吹扫气体就冲洗到硅表面上以防止气态污染并至少有效地除去SiO气体。

在这些工艺中的主要挑战在于在熔融和凝固期间维持熔融硅材料的纯度。通常通过将抽出炉子热区中的气氛与在硅液相表面上冲洗惰性吹扫气体覆盖层组合来使熔体免受气态污染物影响。然而，吹扫气体的量可能不足以防止在炉腔内产生的CO的回流（由于在随后与热区的石墨部件接触的情况下自熔体释放SiO），导致在熔体中形成SiC杂质。碳在硅熔体中的累积导致形成在太阳能电池中造成分流效果（pn-结短路）的SiC沉淀物，导致光电电池效率急剧退化。特别地，如果炉子遭受环境空气渗漏到热区的内部，则产生大量的CO。低吹洗气体流的另一缺点在于，其导致SiO从熔体中的蒸发减少，且因此导致电池效率由于与硅中较高氧含量有关的光诱发降解而降低。同时，利用大量气流导致氮化硅涂层降解，然后硅粘着到石英坩埚壁，这引起锭料由于其开裂而损耗。因此，对气流的恰当且充分的控制形成了对光电工业用硅的结晶工艺的挑战。

碳化硅（SiC）夹杂物导致在从自凝固锭料上切割的区块上后续锯割晶片中的生产损耗，因为SiC-粒子导致在锯床中线断裂和/或在晶片上形成锯痕。因此，在形成结晶锭料期间需要控制/消除碳的侵入并实现氧从硅金属的充分蒸发。

另外，当与炉子的含碳元件接触时，SiO气体与该碳反应以形成CO气体和固态SiC。如上所述，该CO气体可能进入熔融硅，且该SiC将在正与该SiO气体接触的含碳元件的表面上形成固态沉积相。SiC的沉积是一个问题，因为炉子的含碳结构元件受SiC沉积物累积不利地影响。对于热区的石墨隔热壁和由石墨制成的加热元件，这尤其是个问题。SiC沉积物的形成不仅改变加热元件的电性质，使得需要频繁地更换加热元件，而且使热区的石墨隔热材料的热性质劣化。炉子热区的含碳结构元件的劣化由于炉元件的使用时间减少和生产中与维护工作相关的中断而代表着大量的成本增加。

现有技术

根据WO2007/148985，已知生产包括太阳能级硅的半导体级硅的锭料的装置和方法，其中通过在熔融和结晶工艺的热区中采用没有氧化物的材料，而大量减少或消除在热区中存在的氧。该方法可以用于包括使包括太阳能级硅锭的半导体级硅锭结晶的任何已知方法，例如布里奇曼法、块铸法，和用于生长单晶硅晶体的CZ法。该发明还涉及实施该熔融和结晶工艺的装置，其中热区的材料没有氧化物。

DE102006017622公开了通过垂直梯度凝固步骤（vertical-gradient-freeze procedure）制造多晶硅，其包括将盖体搁置在坩埚上以构造容器结构，用由颗粒或粒状硅制成的硅填料填充该容器结构达到预定高度，加热该容器结构以使该硅填料熔融成液态硅，和冷却该容器结构并使该液态硅凝固。该容器结构具有冲洗气体用入口和出口以使该容器结构的内部与外部大气隔开以免熔融硅被炉内气氛的杂质污染。该盖体具有对应于坩埚轮廓的轮廓且搁置在位于坩埚侧面上的托架上。

根据WO2010/033885，已知一种定向凝固炉，其包括用于容纳熔融硅的坩埚和覆盖该坩埚并在该熔融硅上方形成外壳的盖体。该坩埚还包括在该盖体中用于将惰性气体引入到熔融硅上方以抑制熔融硅污染的入口。该炉子还包括在该盖体中用于将惰性气体引入到熔融硅上方的入口。邻近该盖体布置第一间隙和第二间隙。第一间隙和第二间隙限定非线性流动路径以促进从该外壳中除去污染物并允许该惰性气体离开该外壳。

根据WO2009/014963，已知用于铸造用于光电电池及其它应用的硅的方法和设备，其能够形成碳含量低且晶体生长受到控制以增加铸造期间晶种材料的横截面积的锭料。该发明利用盖体和/或惰性气体的流动来改善铸造硅的纯度，例如使硅具有极低碳浓度。较少的杂质减少了在锭料中包含的外来粒子（称为夹杂物）的数目并改善了晶片和/或太阳能电池的产率。纯度增大的硅的另外的益处包括从同一锭料得到更多和/或更大的单晶材料。在硅中较少的杂质还允许晶体生长更快。另外，低碳含量能够实现更多样的热工艺以将晶片镟屑成太阳能电池。

已知对热冲击和机械磨损具有极限抗性的材料为如下的陶瓷复合材料，其包括碳纤维增强的碳化硅陶瓷（C-C/SiC或C/SiC复合材料）。这些材料目前用作汽车应用的制动系统中、航天应用中的摩擦衬里，用作燃烧器腔室衬里，用于涡轮桨叶中，用于喷气式发动机喷嘴中等。

根据US7238308，已知C-C/SiC或C/SiC复合材料可以通过以下方法生产：形成碳纤维增强的聚合物（CRFP）的中间体，加热该CRFP直至聚合物热解形成碳纤维增强的碳的多孔生坯（C/C体），使该生C/C体与熔融的硅接触且允许硅浸渗到生C/C体中（在文献中常称为液态硅浸渗，LSI），以使得至少一些硅与C/C体的碳相反应并形成碳化硅，且因此提供具有包含SiC、Si和C的基质的碳纤维增强复合陶瓷。类似的技术和材料自US6030913和EP0915070已知。

EP1547992公开了一种由树脂和碳纤维的混合物制造C-C/SiC复合材料的方法，该混合物直接热解成生坯，而不首先使该树脂硬化。然后，将该生坯用硅浸渗以形成C-C/SiC复合材料。通过改变成分的相对量，可以生产具有定制量的C/C和C/SiC的复合材料，且因此使得复合材料具有不同的热导率。

发明目的

本发明的主要目的在于提供一种用于制造结晶光电级硅的锭料的设备，其大量减少/消除碳污染硅的问题，且其大量减少吹扫气体的消耗量并有效地保护炉子的加热元件或热区以免劣化。

本发明的目的可以通过如在以下发明内容中和/或在所附权利要求书中所提出的技术特征来实现。

发明内容

本发明基于以下认识：在工业生产线中遮蔽炉子的熔体和碳质元件不受SiO烟雾有害作用影响的操作更灵活且适用的解决方案通过形成如下气体管路而获得，该气体管路同时保护硅熔体不受气体污染，且以使得自硅熔体蒸发的SiO气体无法接触化学敏感性部件的方式防止该SiO气体引起热区劣化。

因此，本发明涉及一种用于通过定向凝固制造结晶硅锭的设备，其中：

-所述设备包括至少一个能够容纳坩埚的具有一个或多个隔热侧壁的隔室，且

-其中所述隔室包括：

i）加热装置，

ii）至少一个用于将吹扫气体供应到所述隔室的入口，和

iii）一个或多个用于自所述隔室提取气体的出口，

其特征在于所述隔室还包括：

-通过在以下元件之间的连续外周开口形成的气体管路：

-上部遮蔽元件，其在所述坩埚上方一定距离处放置，且覆盖所述隔室的水平横截面积以将其分隔成两个叠置的次隔室，其中上部次隔室具有加热装置，和

-下部遮蔽元件，其在所述上部遮蔽元件下方一定距离处且沿所述坩埚的外表面放置，并覆盖在所述坩埚的外表面与所述隔室的一个或多个隔热侧壁的内表面之间形成的横截面积，

-位于所述气体管路或所述一个或多个出口中的流动约束段，以在所述气体管路或一个或多个出口中提供横截面积A，其中A=P·d，P为所述坩埚的周长，单位为mm，且d为0.5至50mm，且其中

-所述一个或多个用于供应吹扫气体的入口位于所述坩埚上方，且

-所述一个或多个用于提取气体的出口位于所述隔室在所述上部遮蔽元件与所述下部遮蔽元件之间的一个或多个隔热侧壁上。

在本文中使用时，术语“隔室”是指炉子的限定区，其中在一个坩埚中发生硅的加热、熔融和凝固。所述隔室具有隔热壁以在隔室中获得均匀的定向温度梯度，但也可以具有隔热底板和顶盖。在用于制造多晶锭料的炉子中，所述隔室通常为具有隔热壁、底板和顶盖的矩形隔室，而在用以制造单晶硅的炉子中，所述隔室常成形为隔热材料的开口圆筒。也可以应用其它几何形状。所述炉子可以含有多于一个隔室以能够在每次操作时生产多于一种锭料。所述炉子的包括一个或多个定向凝固隔室的区域为所述炉子的热区域，且因此常表示为热区。所述炉子通常会具有如下的外部钢壳或其它类型的机械刚性且气密的结构，其密封所述热区以能够在所述热区中形成真空和/或保护气氛。

在所述热区中的隔室需要某种形式的加热装置以进行制造结晶硅锭所需要的熔融和凝固。本发明可以应用任何已知或可想到的用于在坩埚中熔融并定向凝固硅的加热装置。加热装置的合适实例为电阻加热器，其可以放置在所述热区的隔室中的底部、上部、侧面或这些位置的任何组合中。

所述隔室可以有利地具有如下的底部支撑结构，其用于在所述隔室内承载坩埚和/或其它结构/装置，且由石墨或另一导热且机械刚性的材料制成。底部支撑结构的一个合适实例为如下的水平取向的间隔壁或底板，其覆盖所述隔室的整个横截面积且因此将所述隔室的下部分成两个腔室：一个上部腔室和一个下部腔室，在所述上部腔室中将放置坩埚，而所述下部腔室适合容纳从下方加热所述坩埚的加热装置。然而，本发明可以应用任何已知或可想到的如下的承载支撑结构，其用于承载所述坩埚，还包括在所述热区的一个或多个隔室中没有底部支撑结构的炉子。在后一情况下，所述坩埚直接放置在炉子中各隔室的底部隔热壁（底板）上。

所述隔室可以有利地还包括以即石墨或另一耐热机械刚性材料的矩形板形式的周向支撑结构，其沿着所述坩埚的外壁放置或安装，以在高温下在所述坩埚松垂时提供机械强度。然而，所述周向支撑结构可以是如下的任何已知或可想到的结构，其能够为所述坩埚例如坩埚的突出段、自所述隔室的隔热壁延伸的臂等提供机械支撑。所述周向支撑结构还可以起到在所述隔室中的结构件的承载结构或悬挂点的作用。在本文中使用时，术语“周向”是指，该结构即支撑结构围绕坩埚的外壁以形成沿坩埚的整个外周延伸的连续结构。所述周向支撑结构可以与坩埚壁接触，或者其可以距坩埚壁一定的距离。

在本文中使用时，术语“气体管路”是指在隔室中在上部遮蔽元件与下部遮蔽元件之间形成的自由空间，所述上部遮蔽元件和所述下部遮蔽元件放置在彼此上方以使得它们围绕坩埚限定连续的外周开口。所述气体管路的主要功能在于，通过形成将离开熔体的烟雾直接引出隔室的流动通道而保护硅熔体和隔室的结构件不与所述烟雾劣化性接触。所述上部遮蔽元件和所述下部遮蔽元件可以有利地避免彼此间的任何接触以形成连续流动通道。所述气体管路可以有利地包括如下的气体捕集器，其位于所述隔室外部以增强所述气体管路的保护效果。

所述气体管路的效果通过如下方式来获得，即，采用防止来自熔体的烟雾流到所述隔室上段的上部气体阻隔表面，和防止所述烟雾流到所述隔室下段的下部气体阻隔表面，其与防止气体回流的流动通道的流动约束段组合。

因此，在本文中使用时，术语“上部遮蔽元件”是指如下的任何形式的物理结构，其位于所述隔室中能够在所述隔室内形成连续且基本上不透的气体阻隔表面，从而形成所述隔室的上隔板（通过覆盖所述隔室的水平横截面积）。所述上部遮蔽元件可以有利地是如下的基本上水平取向的间隔壁或顶盖，其将上部隔室分成两个水平分隔的叠置的次隔室：该下部覆盖次隔室变成容纳坩埚的次隔室。该措施具有如下的优势：对上部次隔室形成保护，以免受来自熔体的劣化烟雾影响，且适合定位用于从上方加热坩埚的顶部加热装置（例如，即加热元件）。所述上部遮蔽元件可以，即，是如下材料的刚性板或柔性薄片，其能够耐受在硅结晶炉中所存在的温度和化学环境，该元件是通过一个连续结构元件形成的，或者其可以由一起覆盖所述隔室内部空间的预定横截面积的多个元件构成。

所述隔室也可以包括常规顶部遮蔽件，其为将所述热区上部隔室分成两个水平分隔腔室的上部基本上水平取向的间隔壁或顶盖。在应用顶部遮蔽件的情况下，所述上部遮蔽元件可以是如下的涂层、薄片或板材料，其连结至面对一个或多个坩埚的顶部遮蔽件的下表面。在这种情况下，所述顶部遮蔽件与所述气体管路是整体的，形成所述气体管路的上部。

在本文中使用时，术语“下部遮蔽元件”是指如下的任何形式的物理结构，其位于所述隔室中能够在所述隔室内形成连续且几乎不透的气体阻隔表面，从而在所述坩埚与所述一个或多个隔热侧壁之间形成所述隔室的下隔板（通过沿所述坩埚的整个外周覆盖所述隔室在所述坩埚壁与所述隔热壁之间的水平横截面积）。也就是说，所述下部遮蔽元件形成如下的周向基本上水平取向的间隔壁或平台，其沿所述坩埚的整个外周从所述坩埚外壁伸出，且因此沿所述隔室的外周将所述隔室的内部空间分隔成两个叠置的次隔室：上部次隔室和下部次隔室，所述上部次隔室为气体管路，而所述下部次隔室是在所述坩埚的侧面上的周向腔室且其被保护以免受来自熔体的劣化烟雾影响。所述周向腔室适合容纳用于从一个或多个侧面加热所述坩埚的侧面加热装置。所述下部遮蔽元件将以几毫米即1至10mm的最大间隙围绕所述坩埚的外壁，以形成防止气体流入侧腔室的有效气体阻隔。在应用周向支撑结构的情况下，所述下部遮蔽元件可以简单地搁置在所述周向支撑结构上，或者通过连结或固定到所述周向支撑结构而成为所述周向支撑结构的整体的一部分。所述周向支撑结构的尺寸和/或配置可有利地使得，当所述下部遮蔽元件放置到或连结至所述支撑结构的顶面时，所述下部遮蔽元件的上表面可以有利地布置在所述坩埚壁上缘上方（或下方）（在标准条件STP下测量）或在支撑侧板上缘上方（或下方）的10至100mm范围内的水平处。所述下部遮蔽元件可以，即，是如下材料的刚性板或柔性薄片，其能够耐受在硅结晶炉中存在的温度和化学环境，该元件通过一个连续结构元件而形成，或者其可以由一起覆盖所述隔室内部空间的预定横截面积的数个元件构成。

所述气体管路将与烟雾（例如SiO）混合的吹扫气体从熔体上方的空间直接引到隔室以外的区域（例如，在隔室与钢制容器之间环绕所述热区的孔隙空间）。限定所述气体管路的上部遮蔽元件薄片和下部遮蔽元件薄片优选应具有气密壁，以避免所述炉子热区的任何含碳部件（隔热材料、衬里等）暴露于含SiO的气体。然而，这不是必须的，因为根据气流速度和气体管路内压力由气体出口形成的抽吸效果将根据伯努利（Bernoulli）原理使气体管路充当吸管。因此，所述隔室内部气氛的气体将趋于从在气体管路外部的隔室空间中吸出，允许在遮蔽元件中具有某种程度的开口或在遮蔽元件与隔室、坩埚等的壁之间具有不密封的配件。所述抽吸形成在隔室内否则会滞流的气体气氛的优选方向，避免SiO气体与隔室的隔热材料的破坏性接触。由所述气体管路形成的气体路径可以有利地尽可能最短，因此要求气体管路的上部和下部（换言之，上部遮蔽元件和下部遮蔽元件）相对于坩埚壁和一个或多个隔热壁垂直取向，但这并非必须的。

在本文中使用时，术语“流动约束段”是指使自由空间的垂直横截面积至少在所述气体管路中的一个位置处变窄的任何形式。所述流动约束段的主要功能在于形成如下的回流限制阻隔，其通过确保吹扫气流在环境气氛的回流扩散上占优势而防止气态杂质和用过的吹扫气体回流并与硅熔体表面接触。也就是说，对于获得该回流阻隔的最低要求是，在所述气体管路中形成如下的至少一段，其横截面积足够低，以促使气体以高于该气体中杂质化合物的扩散速度的流速穿过该段。实现该特征所需要的所述气体管路的横截面积的尺寸，取决于应用的吹扫气体体积流量。在实践中，应用的吹扫气体的应用量是指，流动约束段应限定在所述气体管路中的横截面积A，A=P·d，其中P为坩埚的周长，单位是mm，且d为0.5至50mm、2至10mm或4至6mm。所述流动约束段可以可选地置于所述一个或多个用于从所述隔室提取气体的出口中。

所述流动约束段可以通过在所述气体管路中具有任何结构元件来形成，所述结构元件形成所述气体管路的流动体积的所需窄化。获得流动约束段的一种方便方法是，应用具有如下高度的坩埚，其使得坩埚壁向上伸出以部分地堵塞气体管路中的流动通道。该原理示意性图示在图1和图2中，它们分别是从侧面和从上方观察的根据本发明第一方面的横截面的示意图。

图1显示放置在由隔热上壁、隔热下壁和隔热侧壁3限定的矩形隔室中的坩埚2中的硅熔体1。坩埚2放置到充当承载坩埚的底部支撑结构的石墨底板4上，且石墨底板4将内部隔室分成一个底部腔室5和一个容纳坩埚2的中间腔室。吹扫气体经入口13引入且冲洗在硅的上表面上，如由在气体入口下方的箭头所指示的。在坩埚2上方，存在上部遮蔽元件19，其形成气体管路的上部并将中间腔室进一步分成上部腔室11和容纳坩埚的腔室。在坩埚的侧面上，设置从坩埚2的外表面延伸到隔热侧壁3的内表面的下部遮蔽元件15，其由此将中间腔室进一步分成侧腔室7和气体管路21。气体出口14位于上部遮蔽元件15与下部遮蔽元件19之间的隔热侧壁3中。气体约束段10通过由于坩埚高度限定在坩埚2的上缘与上部遮蔽元件19之间的分隔距离d引起的气体管路窄化而形成。图2显示沿图1中从B到B'的虚线从上方观察的同一实施方式。

该图显示下部遮蔽元件15形成封闭如下空间的周向“搁板”(shelf)，所述空间在坩埚2与隔热壁3之间。

可选地，所述气体约束段可以通过如下的周向侧面支撑结构而形成，其延伸地足够高以限定在周向侧面支撑体上缘与上部遮蔽元件之间的分隔距离d并且围绕坩埚。在这种情况下，将下部遮蔽元件制成所需尺寸以从周向侧面支撑体的外表面延伸到隔热壁。

另一可选方式是在气体出口中形成气体约束段。在这种情况下，下部遮蔽元件可以简单地搁置在周向侧面支撑体或如上所述的坩埚的上缘上。

形成气体约束段的又一可选方式是应用连结至上部遮蔽元件的气密结构形式的“罩体”。所述罩体可以给定任何可想到的形状和尺寸，条件是，其形成从上部遮蔽元件延伸以限定在罩体下缘与下部遮蔽元件之间的距离d的坩埚上部外壳，且其位于远离坩埚一定水平距离处，以使得将允许吹扫气体在坩埚与罩体内表面之间朝向在罩体与下部遮蔽元件之间形成的狭缝或开口流动。所述狭缝或开口将有利地围绕坩埚一直延伸；应优选在罩体与坩埚及下部遮蔽元件之间在任何位置处都没有接触。在坩埚壁与罩体之间的最小距离应为10至100mm。在坩埚壁与罩体下缘之间的最小距离应为至少35～50mm。该特征提供了如下的优势，即，在气体遮蔽内形成吹扫气体向罩体与下部遮蔽元件之间形成的周向狭缝的较长流动路径，且因此消除回流区的出现。

所述罩体可以例如通过如下方式来制造，即，将导热、优选耐化学性且刚性的材料的四个平面梯形薄片连接在一起，以形成类似于“伞”的结构，其从炉子的热区的上部遮蔽件悬垂。也可以采用罩体的其它实施方式。所述罩体可以有利地向外逐渐变细，以形成以相对于上部遮蔽件表面以在以下范围之一的角度从上部遮蔽件悬垂的类似于截棱锥的形状：30°至75°、45°至70°或55°至65°。具有环绕坩埚上段且距坩埚上缘向下和向外一定距离与下部遮蔽元件一起形成周向间隙的向外逐渐变细的罩体的特征在于，该结构限定在狭缝与坩埚之间的开放体积（气孔），其允许容纳少量偶然回流的吹扫气体，而不使全部液态硅暴露在罩体下。该特征适合具有真空泵的间歇操作的炉子，因为常常形成少许压力波动（低于1～2毫巴），且因此导致间隙附近吹洗气流的短波动偏差。

具有与上部遮蔽元件成整体且朝下部遮蔽元件向下延伸的罩体的特征提供了如下的优势，即避免坩埚与气体遮蔽的罩体之间的物理接触，且因此消除由操作（向炉子中装载坩埚/自炉子卸载坩埚、关闭/打开炉子）引起的任何构造损坏，其必定需要间隙的存在以保持周向狭缝所需宽度以便于吹扫气体退出。另外，在石英坩埚的特定情况下，在坩埚外周下方且超出坩埚外周获得的狭缝，通过吹扫气体借助于减少涂层在周向狭缝附近暴露于高流速，而减轻坩埚释放涂层的化学磨损（因此避免锭料由于涂层分解引起硅粘着到氧化硅壁上、随后锭料开裂而引起的锭料损耗）。

所述隔热壁也可能受来自熔体的烟雾攻击，因此所述气体管路可以有利地包括，对所述隔室隔热壁的内表面和所述一个或多个气体出口的表面进行保护，以免它们暴露于来自熔体的烟雾。该保护可以通过如下方式来获得：用能够耐受热和化学环境的材料覆盖如下的暴露的表面，其单独地为所述气体管路的暴露表面，或作为所述气体管路的整体的一部分。后者的实例是，具有在沿整个外周的隔热材料中形成连续狭缝的气体出口，和具有从坩埚或周向侧面支撑体延伸且向外穿过所述气体出口的下部遮蔽元件。所述上部遮蔽元件同样可以延伸出来穿过所述气体出口。

此外，根据本发明的设备可以包括SiO用捕集器。在本文中使用时，术语SiO冷凝用“捕集器”是指任意几何形状的优选由金属制成的冷体（cold body），但其具有相对高的表面积且在气体管路的出口前面从外部容器悬垂。由于穿过管路的气体的低热容量，根据炉子的设计对所述金属捕集器进行冷却可能有利。在所述气体管路的出口处，温度从几乎1500℃到约300～400℃的突降必然引起形成无定形氧化硅的SiO气体在金属体表面处以海绵形式冷凝。因此，穿过所述捕集器的吹扫气体将引起SiO冷凝，产生更清洁的环境气氛，且因此减轻经隔室的隔热壁反扩散到高温区域的含石墨部件的劣化效应。

所述气体管路与上述气体捕集器组合的主要优势在于，保护隔室的石墨部件不受由从熔体中吹扫出的SiO气体引起的劣化的影响，且同时保护硅熔体免受气相污染。另一优势在于，与没有气体管路的类似设备相比，根据本发明的设备使吹扫气体的消耗量减少至1/4～1/5。

材料因素

所述气体管路应由如下的材料制成，其能够耐受与硅熔融相关的高温而不分解或以其它方式释放（通过析气、排汗、脱片等）污染化合物。所述材料还应在没有其所需机械刚性损失的情况下耐受所述温度。另外，所述气体管路材料在用于制造单晶硅锭和多晶硅锭的结晶炉中遇到的化学环境中应优选为化学惰性的。

可以有利地考虑的另一因素在于，在所述炉子隔室内的温度分布和热通量不应该因气体管路的引入而受到不利影响，从而保持预定排热率并控制定向凝固过程。也就是说，在所述气体管路上的耐热性不应该阻碍热经坩埚底部排出。因此，概括地，所述气体管路应该由如下的材料制成，其具有足够的机械刚性以形成板厚在1～20mm范围内的刚性气体管路，且其任选具有至少1W/mK或更高的热导率。

所述气体管路可以有利地通过如下方式来制造：将耐热且化学惰性材料的薄片接合，以形成将来自熔体的烟雾和来自坩埚上方空间的吹扫气体引到出口以便自热区排出气体的通道。所述薄片应优选接合在一起以使得通道具有基本上气密的壁，以避免将炉子热区的任何含碳表面暴露于含有SiO的气体。换言之，所述气体管路的壁优选应该由如下的材料的连续层制成，其将含有SiO的气体传输离开热区，从而防止在热区内元素碳与SiO之间的任何可能的接触，该材料耐热且呈化学惰性。

在所述气体管路中适合使用的材料的实例包括但不限于，具有SiC涂层的陶瓷材料，例如即具有SiC涂层的碳纤维增强的碳（称为CFRC、C/C、CFC等），涂布有SiC的石墨，碳化硅陶瓷（C-C/SiC或C/SiC复合材料），碳化硅纤维复合材料（SiC/SiC）。这些材料将具有足够的热导率，以及必要的机械刚性以允许形成薄片厚度在1～10mm、优选2～8mm、2～5mm或2～3mm范围内的上部遮蔽元件和下部遮蔽元件。所述SiC涂层可以施加在薄片的内侧上且任选施加在外侧上，以形成厚度在10～200μm、优选20～150μm、40～120μm或60～100μm范围内的涂层。所述CFRC可以有利地在所述CFRC的一侧或两侧上给出厚度约10μm至约200μm SiC的SiC涂层，以使得所述气体管路对于在所述隔室中的气体化合物更具有化学惰性。上部遮蔽元件和下部遮蔽元件都可以由具有SiC涂层的CFRC的薄片材料制成。

本发明可以应用任何已知或可想到的坩埚来通过定向凝固生产结晶硅。坩埚的实例包括以下中的一种：碳化硅、氮化硅涂布的石英坩埚、反应结合的氮化硅、C-C/SiC等。根据本发明的设备并不受布里奇曼型炉子或方法束缚，而是其可以适用于任何已知或可想到的用于形成单晶硅锭或多晶硅锭的方法。

附图说明

图1为从侧面观察的根据本发明第一方面的设备的横截面示意图。

图2为沿图1中所显示从B到B'的虚线从上方观察的横截面示意图。

图3为从侧面观察的本发明第一示例性实施方式的横截面示意图。

图4为沿图3中所显示从B到B'的虚线从上方观察的横截面示意图。

图5为从侧面观察的本发明第二示例性实施方式的横截面示意图。

图6为从侧面观察的本发明第三示例性实施方式的横截面示意图，其包括罩体以另外保护熔体。

图7a）和图7b）为分别从下方和从侧面观察的根据本发明的罩体的示意图。

图8a）为根据本发明制造的多晶硅锭的照片，而图8b）为在不使用气体遮蔽件的情况下制造的多晶硅锭的照片。

图9为曲线图，其显示出，与根据本发明的气体供应（黑线，圆形）相比较，对于现有技术的气体供应（黑线，十字形），在硅熔体上方的CO浓度（任意单位）随Ar流量（任意单位）而降低。

图10为曲线图，显示通过SIMS分析发现碳浓度（任意单位）随锭料高度（任意单位）而变化。在没有气体管路的情况下制造的锭料的结果为具有圆形的黑线，而在用本发明气体管路的情况下所制造锭料的结果为具有十字形的黑线。

图11a）是图表，其概括了在没有气体管路的情况下制造锭料，晶片加工的锯痕深度随锭料高度而变化，而图11b）是图表，其概括了在用根据本发明的气体管路的情况下制造锭料，晶片加工的锯痕深度随锭料高度而变化。

图12是图表，该图表表明，与没有气体管路的现有技术制造相比较，在所获得的晶片生产线中从一个锭料上切割下的16个区块具有损耗降低率（以%计）的典型分布。

图13为显示由单晶硅锭生产的太阳能电池的电池效率分布的图表，该单晶硅锭在不采用本发明气体管路的情况下根据现有技术制造基准在垂直梯度凝固炉中结晶。

图14为显示由单晶硅锭生产的太阳能电池的电池效率分布的图表，该单晶硅锭在采用本发明气体引导装置的垂直梯度凝固炉中结晶。

具体实施方式

现在将通过示例性实施方式更详细地描述本发明。不应该将这些示例性实施方式解释为对如下整体发明思想的限制：采用气体管路以引导烟雾离开隔室而不使气体与元素碳接触，且因此防止烟雾对熔体和炉子的碳质元件的材料完整性的不利影响。

第一示例性实施方式

图3中显示的示例性实施方式包括在坩埚2中通过布里奇曼方法进行硅1的熔融和凝固的内部炉子空间或隔室。该隔室为由隔热壁3限定的空间。该坩埚为涂布有氮化硅平滑涂层的常规石英坩埚。

坩埚2放置到隔热石墨的底板4上，该底板4将内部隔室分成容纳由石墨制成的用于从下方加热坩埚的电阻加热器6的一个底部腔室5和容纳坩埚2的一个中间腔室7。该坩埚的侧面由石墨板8机械支撑。在坩埚2的上方，所述热区装备有以水平间隔壁9形式的上部遮蔽件，该上部遮蔽件将该热区的隔室进一步分隔以形成一个如下的上部腔室11，其容纳由石墨制成的用于从上方加热坩埚的电阻加热器12的。吹扫气体经入口13供应到热区且经气体出口14与来自熔体的烟雾一起提取出，气体出口14与建立真空条件的泵（未示出）连接。如在图4中所图示，气体出口14制造成沿隔热壁3的整个外周行进的连续狭缝，图4显示沿图3中从B到B'的线从上方观察的横截面积。在图4上的虚线图示在下部遮蔽元件下方的隔热壁3的内表面，该下部遮蔽元件从隔室伸出且包括隔热壁3的表面区域。

该气体管路由厚度为3～4mm的碳纤维增强的碳（CFRC）的薄片元件15、19形成，且该碳纤维增强的碳在面对气体管路内部的侧面上涂布有80～100μm厚的SiC层，以形成热区的可能与来自熔体的烟雾接触的所有碳质元件的连续覆盖层。该SiC涂布的CFRC的热导率在1600℃下为约25W/mK。在该示例性实施方式中，该气体管路的上部遮蔽元件由一个如下的SiC涂布的CFRC的板元件19组成，其覆盖水平间隔壁9。下部遮蔽元件15由与上部遮蔽元件19相同的材料制成。应注意，遮蔽元件15和19一直延伸到隔热壁3的外表面，因此它们也保护气体出口14的表面不与来自熔体的烟雾接触。

气体约束段10'由在周向支撑结构8的上缘与上部遮蔽元件19之间的间隙形成。为了保护周向支撑结构8的石墨板不受来自熔体的烟雾影响，将该石墨板用与该气体管路类似的SiC涂布的CFRC薄片元件20覆盖。薄片元件15和20应该优选接合在一起以在它们之间形成气密接合。在该示例性实施方式中，该气体管路由中间腔室7的全部自由空间限定。

第二示例性实施方式

第二示例性实施方式示意性显示在图5中。该示例性实施方式类似于上述第一示例性实施方式，不同之处在于，气体出口14的高度与周向侧面支撑体8对齐，以允许下部遮蔽元件15搁置在侧面支撑体8的上缘上且自气体出口14伸出，并且气体出口14的上表面降低以使得气体约束段10"由气体出口14形成。这使得必须由类似的薄片元件18覆盖气体出口的上表面，且隔热壁的一部分内表面由板元件17覆盖。板元件17、18和19优选应该接合在一起以在它们之间形成气密接合。在该示例性实施方式中，该气体管路由中间腔室7的全部自由空间限定。

第三示例性实施方式

在图6中示意性显示的第三示例性实施方式类似于上述第二示例性实施方式，不同之处在于其还包括如下的罩体20，该罩体20通过接合四个厚度为1～2mm的碳纤维增强的碳（CFRC）的平面梯形薄片而制成，且罩体20在两侧上涂布有80～100μm厚的SiC层以形成类似“伞”的结构，其连结至上部遮蔽元件19且自上部遮蔽元件19悬垂。该SiC涂布的CFRC的热导率在1600℃下为约25W/mK。

罩体20向外逐渐变细，形成从上部遮蔽元件19悬垂的截棱锥，其部分地螺拧在坩埚2的上部上，以形成从上部遮蔽元件19延伸到距下部遮蔽元件15上表面之上小距离处的坩埚的上部外壳。因此，气体约束段10"'由在罩体20的下缘与下部遮蔽元件15的上表面之间的距离d形成。

因此将驱使吹扫气体在坩埚2与罩体20的内表面之间向如下的间隙或开口流动，在该罩体与下部遮蔽元件19上表面之间制成所述间隙或开口。该间隙一直围绕坩埚延伸，而使得在罩体与坩埚之间或罩体与下部遮蔽元件15之间的任何位置处都没有接触。在坩埚壁与罩体之间的最小距离是35～70mm。

罩体20示意性图示在图7中，其中图7a）为从下方观察的视图且图7b）为从侧面观察的视图。

在第三实施方式与第一实施方式和第二实施方式之间的另一区别在于，其包括用于捕获SiO气体的捕集器21。该捕集器为金属格栅，在该气体穿过该格栅时，其将该气体冷却到约300～400℃范围内的温度。第一实施方式和第二实施方式同样也可以具有用于SiO冷凝的类似捕集器21。

发明验证

本发明对硅锭料的效果

已经进行了一系列比较实验来验证遮蔽熔体以免其暴露于回流或反扩散气体的效果，在所述实验中，根据布里奇曼方法使用改进的设备熔融并凝固硅。

如在上述第三示例性实施方式中的，该设备采用罩体，但下部遮蔽元件仅从周向侧面支撑体向隔室隔热壁的内表面拉伸一部分距离。因此，该比较实验没有评价本发明对炉子的碳质结构件的保护效果。原因在于认为，在隔室的高温环境内使碳质结构件与SiO接触，从而形成SiC和CO气体。所述比较实验的结果因此将预期为当应用炉子热隔室的全面保护时在其下面可预计的结果，且因此实际上消除在热SiO气体与C之间的接触。

用完全一样的加热和凝固步骤、相同的吹扫气体流量和压力，进行各实验。在所述测试之间的唯一不同在于一系列锭料在有气体遮蔽设备的情况下生产，而另一系列锭料在没有气体遮蔽设备的情况下生产。

图8a）为在使用本发明气体遮蔽件的情况下制造的多晶硅锭的照片，而图8b）为在未使用本发明气体遮蔽件的的情况下制造的多晶硅锭的照片。从照片上可以明显看出，图8b）中锭料的表面明显更暗且呈灰色，这是由于，与传输到炉腔内的熔体的CO反应而形成SiC。该结果由在图9中证明的测量结果所支持，其中在结晶开始时在硅熔体上方的CO浓度随氩气供应而变化。该图显示，在应用气体遮蔽设备的情况下，在熔体上方的CO浓度由较低量的吹扫气体更加有效地降低。对于在没有该气体遮蔽件的情况下制造的锭料所获得的结果为具有十字形的黑线，且对于在用本发明气体遮蔽件的情况下制造的锭料所获得的结果为具有实心圆的灰线。

还测量所制造锭料的碳浓度随锭料高度的变化。显示在图10中的结果为对于32块锭料之一的碳分布的SIMS分析的典型平均值。从图10中可以看出，在用根据本发明的气体遮蔽件的情况下，制造的锭料在60%及以下的锭料高度下具有3倍或更高的碳浓度，且在锭料的上部具有低约25%的碳浓度。对于在没有气体遮蔽件的情况下制造的锭料所获得的结果为具有圆形的灰线，而对于在用本发明气体遮蔽件的情况下制造的锭料所获得的结果为具有十字形的灰线。

在图11a）和图11b）中所显示结果证明，在锭料高度上的锯痕水平（对于从32块锭料上切割下的512个晶块所累积）表明：从使用气体遮蔽件情况下制造的锭料锯出的区块将含有少得多的SiC夹杂物，已知SiC夹杂物导致线断裂，且降低将区块线锯（切片）成晶片过程中的晶片生产量。问题之一在于，当到达硬SiC夹杂物时该线产生锯线缺陷（锯痕），导致晶片不能通过进一步的后续加工。

最后，图12为图表，其显示了与没有气体遮蔽设备的工厂基准相比，对于从一块锭料上切割下的16个区块各自的损耗降低率（%）（通过应用根据本发明的气体遮蔽设备实现）的典型分布，其产生约58%的平均晶片损耗降低率。

本发明对太阳能电池的效果

本发明对晶片后续加工成太阳能电池的效果研究如下：

将结晶硅锭冷却并垂直切割成16个高度为约245mm的相等块料。然后，通过在水平方向上将该块料切成尺寸156mm×156mm且厚200μm的晶片来生产正方形晶片。在切开之后，随后将晶片洗涤，干燥且然后进行太阳能电池制备的标准工艺：蚀刻以使表面织构化，化学气相沉积（CVD）n-掺杂剂（磷），在高温下使磷内部扩散，在晶片的前表面上沉积氮化硅抗反射涂层。最后，将金属电接触点应用在晶片的正面和背面。

使由晶片生产的太阳能电池通过电池测试器，其中将如下的晶片作为“分流”晶片、即具有不当品质的晶片而挑选出，其具有不同电池效率但电阻低于阈值30欧姆。从图13（在没有气体引导装置的情况下的结晶工艺）和图14（在具有气体引导装置的情况下的结晶工艺）中显示的电池分布的比较可以看出，采用气体引导装置由于SiC粒子沉淀减少而将分流太阳能电池的比例降低至1/10。

Claims (16)

1.一种通过定向凝固制造结晶硅锭的设备，其中

-所述设备包括至少一个能够容纳坩埚的具有一个或多个隔热侧壁的隔室，且

-其中所述隔室包括：

i）加热装置，

ii）至少一个用于将吹扫气体供应到所述隔室的入口，和

iii）一个或多个用于自所述隔室提取气体的出口，

其特征在于所述隔室还包括：

-通过在以下元件之间的连续外周开口形成的气体管路[wq1]：

-上部遮蔽元件，其在所述坩埚上方一定距离处放置，且覆盖所述隔室的水平横截面积以将其分隔成两个叠置的次隔室，其中所述上部次隔室具有加热装置，和

-下部遮蔽元件，其在所述上部遮蔽元件下方一定距离处且沿所述坩埚的外表面放置，并覆盖在所述坩埚的外表面与所述隔室的一个或多个隔热侧壁的内表面之间形成的横截面积，

-位于所述气体管路或所述一个或多个出口中的流动约束段，以在所述气体管路或一个或多个出口中提供横截面积A，A=P·d，其中P为所述坩埚的周长，其单位为mm，且d为0.5至50mm，且其中

-所述一个或多个用于供应吹扫气体的入口位于所述坩埚上方，且

-所述一个或多个用于提取气体的出口位于在所述上部遮蔽元件与所述下部遮蔽元件之间的所述隔室的一个或多个隔热侧壁上。

2.根据权利要求1所述的设备，其中d为2至10mm或4至6mm。

3.根据权利要求1或2所述的设备，其中：

-所述上部遮蔽元件由一块板或薄片制成，形成基本上水平取向的间隔壁或顶盖，且

-所述下部遮蔽元件由一块板或薄片元件制成，形成如下的基本上水平取向的间隔壁或平台，所述间隔壁或平台从所述坩埚壁的外表面沿所述坩埚的整个外周伸出，且因此沿所述隔室的外周将所述隔室的内部空间分隔成两个叠置的次隔室。

4.根据权利要求3所述的设备，其中所述下部遮蔽元件和所述上部遮蔽元件各自由一块如下材料的刚性板或柔性薄片制成，所述材料能够耐受在由一个连续结构元件形成的硅结晶炉中存在的温度和化学环境，或者其由一起覆盖所述隔室内部空间的预期横截面积的多于一个刚性板或柔性薄片元件制成。

5.根据权利要求4所述的设备，其中所述薄片由以下材料之一制成：碳纤维增强的碳化硅，例如C-C/SiC或C/SiC复合材料，碳化硅纤维复合材料SiC/SiC，有或没有SiC涂层的碳纤维增强的碳，或者涂布有或未涂布有SiC的石墨。

6.根据权利要求5所述的设备，其中所述薄片为涂布有SiC的碳纤维增强的碳，其中

-所述碳纤维增强的碳薄片的厚度为1～10mm，且

-所述SiC涂层的厚度为10～200μm。

7.根据权利要求6所述的设备，其中：

-所述碳纤维增强的碳薄片的厚度在以下范围之一内：2～8mm、2～5mm或2～3mm，且

-所述SiC涂层的厚度在以下范围之一内：20～150μm、40～120μm或60～100μm。

8.根据权利要求3～7中的任一项所述的设备，其中所述流动约束段通过在所述坩埚的上缘与所述气体管路的上部遮蔽元件之间的间隙或距离以在其之间形成具有横截面积A的连续狭缝而形成，A=P·d，其中P为所述坩埚的周长，单位为mm，且d为2～50mm。

9.根据权利要求3～7中的任一项所述的设备，其中所述流动约束段通过在周向侧面支撑体的上缘与所述气体管路的上部遮蔽元件之间的间隙或距离以在其之间形成具有横截面积A的连续狭缝而形成，A=P·d，其中P为所述坩埚的周长，单位为mm，且d为2～50mm，且其中所述下部遮蔽元件沿所述周向侧面支撑体的外表面放置，并覆盖在所述周向侧面支撑体的外表面与所述隔室的一个或多个隔热侧壁的内表面之间形成的横截面积。

10.根据权利要求3～7中的任一项所述的设备，其中所述流动约束段通过应用如下的周向罩体而形成，所述周向罩体连结至所述上部遮蔽元件并从所述上部遮蔽元件向下延伸到在所述下部遮蔽元件上方一定距离处，以沿所述周向罩体的外周在自所述坩埚壁一定距离处形成连续狭缝，且其中所述狭缝具有横截面积A，A=P·d，其中P为所述坩埚的周长，单位为mm，且d为2～50mm。

11.根据权利要求3～7中的任一项所述的设备，其中所述流动约束段通过具有横截面积为A的气体出口而由所述气体出口形成，A=P·d，其中P为所述坩埚的周长，单位为mm，且d为2～50mm。

12.根据权利要求9所述的设备，其中所述周向侧面支撑体由以下材料之一的板元件制成：碳纤维增强的碳化硅陶瓷，例如C-C/SiC或C/SiC复合材料，碳化硅纤维复合材料SiC/SiC，有或没有SiC涂层的碳纤维增强的碳CFRC，或者涂布有或未涂布有SiC的石墨，或者其组合。

13.根据权利要求1或2所述的设备，其中对在所述上部遮蔽元件与所述下部遮蔽元件之间所述隔热壁表面的保护，通过用能够耐受在所述隔室内的热和化学环境的材料覆盖所述表面而获得。

14.根据权利要求13所述的设备，其中所述覆盖材料为以下材料之一的板元件：碳纤维增强的碳化硅陶瓷，例如C-C/SiC或C/SiC复合材料，碳化硅纤维复合材料SiC/SiC，有或没有SiC涂层的碳纤维增强的碳CFRC，或者涂布有或未涂布有SiC的石墨，或者其组合。

15.根据权利要求13所述的设备，其中所述覆盖材料为相同材料且分别成为所述上部遮蔽元件和所述下部遮蔽元件的整体的一部分。

16.根据权利要求3～7中的任一项所述的设备，其中所述设备还包括如下的冷凝捕集器，其放置在用于从所述隔室提取气体的所述出口处并采用由金属制成的冷筛或格栅形式。

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