Die
Erfindung betrifft Verfahren zur Verminderung der Absorption von
Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier
und Papierprodukten durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion mindestens
eines reaktiven Materials, das mit sich selbst und/oder den Cellulosefasern
unter Vernetzung reagiert, und Erhitzen der behandelten Materialien
auf eine Temperatur, bei der eine Trocknung und Vernetzung erfolgt
sowie die Verwendung beschichteten Papierprodukte und/oder der daraus durch
Zerfasern herstellbaren beschichteten Cellulosefasern als Zusatz
zu thermoplastischen Kunststoffen und als Zusatz zu thermisch härtbaren
Kunststoffen.
Aus
der Veröffentlichung "Treatment of timber
with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional
stability and durability",
erschienen in Wood Science and Technology 1993, Seiten 347–355, ist
es bekannt, zur Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften
von Holz sowie des Widerstandes gegen Pilze und Insekten dieses
mit einem Imprägniermittel
zu behandeln, das aus einer wässrigen
Lösung
von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU oder 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2)
und einem Katalysator besteht. Als Katalysatoren werden dabei Metallsalze,
Zitronensäure
und Aminsalze, einzeln oder in Kombination eingesetzt. Das DMDHEU
wird in der wässriger
Lösung
in Konzentrationen zwischen 5 % bis 20 % eingesetzt. Die hinzugefügte Katalysatormenge
beträgt
20 %, bezogen auf das DMDHEU. Die Imprägnierung geschieht unter Vakuum.
Bei erhöhter
Temperatur findet eine Reaktion des DMDHEU mit sich selbst und dem
Holz statt. Diese Reaktion läuft
während
einer Stunde in einem Trockenofen bei Temperaturen von 80°C oder 100°C ab. Die
so behandelten Holzproben weisen eine Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften
bis zu 75 % auf, und zwar bei Konzentrationen des DMDHEU von 20
%. Auf diese Weise wurden Holzkörper
mit Abmessungen von 20 mm × 20
mm × 10
mm untersucht. Das beschriebene Verfahren lässt sich nur bei kleinen Abmessungen
der Holzkörper
anwenden, weil diese bei größeren Abmessungen
zu Rissbildung neigen.
Aus
der EP-B 0 891 244 ist es bekannt, Holzkörper aus Vollholz mit einem
biologisch abbaubaren Polymer, einem Naturharz und/oder einem Fettsäureester – gegebenenfalls
unter Anwendung von Vakuum und/oder Druck – zu imprägnieren. Die Imprägnierung
geschieht unter erhöhten
Temperaturen. Dabei werden die Poren im Holz zumindest weitgehend
gefüllt
und es entsteht ein Formkörper,
der sowohl Holz wie auch biologisch abbaubares Polymer enthält. Eine
Reaktion des Polymers mit dem Holz findet nicht statt. Mit dieser Behandlung
gehen die charakteristischen Eigenschaften von Holz, die Bioabbaubarkeit
sowie die mechanischen Eigenschaften nicht verloren. Die Thermoplastizität kann gesteigert
werden. Je nach dem eingebrachten Polymeranteil ergibt sich eine
Erhöhung
der Oberflächenhärte durch
die Einlagerung des Polymers in die Holzmatrix, so dass von Natur
aus weiche Hölzer
auch für
hochwertige Fußböden geeignet
sind.
Aus
der SE-C 500 039 ist ein Verfahren zur Härtung von Holz unter Verdichtung
beschrieben, bei dem unbehandeltes Holz mit verschiedenen Aminoplastmonomeren
auf Basis von Melamin und Formaldehyd mittels Vakuumdruckimprägnierung
getränkt,
anschließend
getrocknet und in einer Presse unter Verdichtung bei erhöhter Temperatur
ausgehärtet
werden. Als Vernetzer werden unter anderem DMDHEU, Dimethylolharnstoff,
Dimethoxymethylharnstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff
sowie Dimethoxymethyluron genannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
dass die natürliche
Holzstruktur durch die Verdichtung verlorengeht sowie die Formaldehydemission
des fertigen Holzkörpers
je nach verwendetem Vernetzer relativ hoch ist.
Aus
der WO 04/033171 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Holzkörpers mit
erhöhter
Oberflächenhärte und
niedriger Formaldehydemission bekannt, wobei man einen unbehandelten
Holzkörper
mit einer wässrigen
Lösung
eines
- A) Imprägniermittels bestehend aus
einem mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol
oder deren Gemischen, modifizierten 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2,
und
- B) eines Katalysators aus der Gruppe der Ammonium- oder Metallsalze,
organischen oder anorganischen Säuren
oder deren Gemische,
imprägniert, trocknet und anschließend bei
erhöhter
Temperatur aushärtet.
Nach
dem aus der WO 04/033170 bekannten Verfahren wird die Dauerhaftigkeit,
Dimensionsstabilität und
Oberflächenhärte eines
Holzkörpers
verbessert, indem man einen Holzkörper mit einer 1 bis 50 gew.-%igen
wässrigen
Lösung
eines Imprägniermittels
aus einem Stoff der Gruppe A und/oder mindestens einem Stoff der
Gruppe B und mindestens einem Stoff der Gruppe C als Katalysator
imprägniert,
das Imprägniermittel
anschließend
unter feuchten Bedingungen unter Vermeidung einer Trocknung zur
Reaktion mit sich selbst und dem Holz bringt. Als Imprägniermittel
kommen beispielsweise Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU),
Harnstoff-Glyoxal-Addukte
und Harnstoff-Formaldehyd-Addukte in Betracht. Geeignete Katalysatoren
sind z.B. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniummchlorid oder Säuren wie
Ameisensäure,
Maleinsäure,
Salzsäure
oder Schwefelsäure.
Aus
der WO 2004/025019 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Austausch
einer in Fasern enthaltenen Flüssigkeit
durch eine andere Flüssigkeit
bekannt. Hierbei geht man in der Weise vor, dass man einen Faserkuchen
so weit auspresst, dass eine beträchtliche Menge der Flüssigkeit,
die in den Fasern vorhanden ist, in den Raum zwischen den Fasern übergeht,
während
des Kompressionsschritts die andere Flüssigkeit, die die erste Flüssigkeit
ersetzen soll, in den komprimierten Faserkuchen dosiert, so dass
die erste Flüssigkeit aus
dem Raum zwischen den Fasern entfernt wird, und anschließend unter
weiterer Einwirkung der anderen Flüssigkeit, die die erste Flüssigkeit
ersetzen soll, den Faserkuchen entspannt, wobei weitere Ersatzflüssigkeit aufgenommen
wird. Als Ersatzflüssigkeit
werden Flüssigreiniger,
chemische Behandlungsmittel, flüssige
Säuren
oder Basen, Bleichmittel, Delignifizierungsmittel, Katalysatoren,
Komplexbildner, Fluoreszenzindikatoren, Metallionen, kationische
oder anionische Polymere, Farbmittel und anorganische Substanzen
genannt. Mit Hilfe des bekannten Verfahrens ist es beispielsweise
möglich,
Ligninbestandteile aus Cellulosefasern zumindest teilweise zu entfernen
und so eine Pulpe mit einer besseren und einheitlicheren Qualität herzustellen.
Cellulosefasern
sowie daraus hergestellte Papierprodukte wie Papier, Pappe und Karton
nehmen leicht Wasser und auch Wasserdampf aus der Luft auf. Dadurch
werden jedoch die Dimensionsstabilität und die mechanische Stabilität der Cellulosefasern
und der Papierprodukte in unerwünschtem
Maße erniedrigt.
Um die Wasseraufnahme von Papierprodukten zu erniedrigen, kann man
beispielsweise bei ihrer Herstellung dem Papierstoff ein Nassfestmittel
zusetzen. Bekannte Nassfestmittel sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze,
die neben der Naßfestigkeit
auch die Trockenfestigkeit des Papiers erhöhen (vgl. EP-A 0 123 196 und
US 3,275,605 ), Melamin-Formaldehyd-Harze (DE-B 10 90
078) oder andere handelsübliche
Produkte z.B. mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte
aus Polyamidoaminen wie die Marken Luresin
® (BASF Aktiengesellschaft).
Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verminderung
der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der
Dimensionsstabilität
von Papier und Papierprodukten wie Pappe und Karton zur Verfügung zu
stellen.
Die
Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur
Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der
Dimensionsstabilität
von Papier und Papierprodukten durch Behandlung mit einer wässrigen
Lösung
und/oder Dispersion mindestens eines reaktiven Materials, das mit
sich selbst und/oder Cellulosefasern unter Vernetzung reagiert,
und Erhitzen der behandelten Materialien auf eine Temperatur, bei
der eine Trocknung und Vernetzung erfolgt, wenn man Cellulosefasern oder
ein daraus durch Entwässern
auf einem Sieb erhaltenes Papierprodukt zunächst komprimiert, das komprimierte
Papierprodukt dann mit einer wässrigen
Lösung
und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt bringt, unter
weiterer Einwirkung der wässrigen
Lösung
und/oder Dispersion die Kompression aufhebt und das Papierprodukt
trocknet und vernetzt. Die Vernetzung der reaktiven Materialien
erfolgt beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von 30°C, beispielsweise
in dem Temperaturbereich von 35 bis 200°C. Das Verfahren kann kontinuierlich
und auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugt
ist eine Arbeitsweise, wobei man Cellulosefasern, die mindestens
50 Gew.-% an Frischfasern enthalten oder ein daraus durch Entwässern auf
einem Sieb erhaltenes Papierprodukt mit einem Wassergehalt von jeweils
mindestens 0,7 g Wasser pro g trockene Cellulosefasern zunächst unter
einem Druck von mindestens 2,1 MPa komprimiert, das komprimierte
Papierprodukt dann mit einer wässrigen
Lösung
und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt bringt, unter
weiterer Einwirkung der wässrigen
Lösung
und/oder Dispersion die Kompression aufhebt, das Papierprodukt trocknet
und zur Vernetzung auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis
200°C erhitzt.
Die
wässrige
Lösung
und/oder Dispersion enthält
beispielsweise als reaktives Material mindestens ein thermisch härtbares
Bindemittel aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Addukte, Harnstoff-Glyoxal-Addukte,
Melamin-Formaldehyd-Addukte, Phenol-Formaldehyd-Addukte, Ein- und
Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen
oder Isocyanaten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen
und/oder Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen. In manchen
Fällen
ist der Einsatz von Mischungen aus mindestens zwei reaktiven Materialien
von Interesse z.B. Mischungen von Melamin/Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten.
Die reaktiven Materialien können
als wässrige
Lösung
oder als wässrige
Dispersion vorliegen. Hierbei sind Übergänge zwischen Lösung und
Dispersion möglich.
Wenn man Dispersionen einsetzt, so liegt beispielsweise der mittlere
Teilchendurchmesser der in Wasser dispergierten Polymerteilchen
unterhalb von 1 μm,
vorzugsweise unterhalb von 500 nm und meisten in dem Bereich von
10 bis 100 nm.
Die
wässrige
Lösung
und/oder Dispersion enthält
somit beispielsweise eine Gruppe eines reaktiven, vernetzbaren Materials,
das aus
- (i) mindestens einer reaktiven Substanz,
die ein Polymer bildet,
- (ii) gegebenenfalls mindestens einem C1-5-Alkohol,
mindestens einem Polyol oder deren Gemischen und
- (iii) mindestens einem Katalysator
bestehen kann.
Beispiele
für (i)
eine reaktive Substanz, die ein Polymer bildet, sind Harnstoff-Glyoxal-Addukte und deren
Derivate, z.B. 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (nachstehend "DMDHEU" genannt). Beim Imprägnieren
kann es entweder allein oder zusammen mit (ii) mindestens einem
C
1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen
eingesetzt werden. Falls man 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2
zusammen mit einem Alkohol und/oder einem Polyol als Imprägniermittel
einsetzt, entstehen entsprechend modifizierte 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinone-2
(nachstehend "mDMDHEU" genannt). Solche
Verbindungen sind beispielsweise aus der
US 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt.
Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2
mit mindestens einem C
1-5-Alkohol, mindestens
einem Polyol oder deren Gemischen.
Zu
den Verbindungen der Gruppe (ii) gehören C1-5-Alkohole
beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol,
Isobutanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol,
sowie Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-,
1,3-, und 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Polyalkylenglykole
wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol
und Propylenglykol. Bevorzugt sind Polyethylenglykole der Formel
HO(CH2CH2O)nH mit n von 3 bis 20 und Diethylenglykol.
Um
modifiziertes 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2
(mDMDHEU) herzustellen, werden DMDHEU und der einwertige Alkohol
und/oder das Polyol gemischt, wobei der einwertige Alkohol und/oder
das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU,
eingesetzt werden. Die Mischung aus DMDHEU, einwertigem Alkohol
und/oder Polyol wird beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis
70°C und
einem pH-Wert von 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der
Umsetzung auf 4 bis 8 eingestellt wird.
Unter
(i) einer reaktiven Substanz, die ein Polymer bildet, sind sowohl
Harnstoff Formaldehyd-Addukte als auch Harnstoff-Glyoxal-Addukte
sowie jeweils deren Derivate zu verstehen. Folgende Verbindungen
seien beispielhaft genannt: Dimethylolharnstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff,
Tetramethylolacetylendiharnstoff, Methylolmethylharnstoff sowie
1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2 oder
deren Gemische. Auch diese Verbindungen der Gruppe (i) können gegebenenfalls
in Gegenwart von (ii) mindestens einem C1-5-Alkohol, mindestens
einem Polyol oder deren Gemischen als Imprägniermittel eingesetzt werden.
Geeignete Alkohole und Polyole wurden oben bereits genannt. Bevorzugt
sind Methanol, Diethylenglykol oder deren Gemische.
Die
wässrige
Imprägniermittellösung enthält die reaktiven
Verbindungen der Gruppe (i) und die Verbindungen der Gruppe (ii)
beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%. Das Imprägniermittel
enthält
vorzugsweise 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (DMDHEU) als
Verbindung der Gruppe (i).
Das
Imprägniermittel
enthält
außer
(i) und gegebenenfalls (ii) immer einen Katalysator (iii). Geeignete Katalysatoren
(iii) sind beispielsweise Metallsalze aus der Gruppe Metallhalogenide,
Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate
oder deren Gemische. Einzelne Beispiele für (iii) sind Magnesiumchlorid,
Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid,
Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat.
Die genannten Verbindungen können
entweder allein oder in Mischung als Katalysator eingesetzt werden.
Weitere
geeignete Katalysatoren (iii) sind Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid,
Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische.
Außerdem
können
als Katalysator organische und/oder anorganische Säuren eingesetzt
werden. Beispiele hierfür
sind Maleinsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder
deren Gemische.
Bevorzugt
werden als Verbindungen der Gruppe (iii) Magnesiumchlorid, Zinkchlorid,
Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder Mischungen dieser Verbindungen
verwendet. Besonders bevorzugt ist Magnesiumchlorid.
Der
Katalysator (iii) ist beispielsweise in einer Konzentration von
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,3 bis 5 Gew.-% , bezogen auf die Komponenten (i)–(iii) des
reaktiven Materials, enthalten.
Von
den oben beschriebenen Produkten, die Formaldehyd einkondensiert
enthalten, werden insbesondere formaldehydarme Kondensationsprodukte
eingesetzt. Unter formaldehydarm soll im vorliegenden Zusammenhang
verstanden werden, dass die reaktiven Materialien keine wesentlichen
Mengen an freiem Formaldehyd enthalten und dass auch beim Trocknen
bzw. Härten
der damit behandelten Cellulosefasern oder Papierprodukte keine
wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen
enthalten solche reaktiven Materialien < 100 ppm Formaldehyd.
Weitere
reaktive Materialien, die mit sich selbst und/oder Cellulosefasern
unter Vernetzung reagieren, sind formaldehydfreie, thermisch härtbare Bindemittel
in Betracht. Solche Bindemittel werden z.B. in den folgenden Druckschriften
beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt
der vorliegenden Erfindung gemacht werden, nämlich
US 4 076 917 , EP-A 0 445 578, EP-A
0 583 086, EP-A 0 651 088, WO 97/31036, Seite 4, Zeile 12 bis Seite
12, Zeile 14, WO 97/31059, Seite 2, Zeile 22 bis Seite 12, Zeile
5, WO-A-97/31060, Seite 3, Zeile 8 bis Seite 12, Zeile 36, DE-A-199 49
591, Seite 3, Zeile 5 bis Seite 7, Zeile 38, WO 01/27163, Seite
5, Zeile 34 bis Seite 22, Zeile 2 sowie die aus DE-A 199 17 965
bekannten strahlungshärtbaren
Bindemittel.
Als
thermisch härtbare
Bindemittel kommen außer
den Bindemitteln, die in den obengenannten Druckschriften beschrieben
sind, sämtliche
härtbaren
Bindemittel in Betracht, die beispielsweise zur Verfestigung von
Faservliesen in der Literatur beschrieben sind und/oder die für diesen
Zweck in der Praxis verwendet werden wie thermisch härtbare Harze
auf Basis von Phenol und Formaldehyd, die obengenannten Melamin-Formaldehyd- und
Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze sowie insbesondere
formaldehydfreie Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen
oder Polyurethanen, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylacetate,
Styrol-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen, Styrol-Methacrylat-Copolymerisat-Dispersionen, Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen
sowie Mischungen aus den genannten Dispersionen mit einer Mischung
aus einer Polycarbonsäure
und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente.
Beispiele
für bevorzugt
in Betracht kommende thermisch härtbare
Bindemittel sind Mischungen aus
- (a) einem Polymerisat,
das durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und das zu 5 bis
100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids
oder einer ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäure,
deren Carbonsäuregruppen
eine Anhydridgruppe bilden können,
einpolymerisiert enthält
und
- (b) mindestens einem Alkanolamin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen
im Molekül
und/oder mindestens einem mehrwertigen Alkohol enthält.
Spezifische
Beispiele für
solche Mischungen sind ca. 40 bis 60 Gew.-% Feststoffe enthaltende
wässrige
Lösungen
und/oder Dispersionen eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Acrylsäure und
20 Gew.-% Maleinsäure
einer Molmasse Mw von 15 000 bis 900 000
in Kombination mit Triethanolamin oder wässrige Lösungen eines Copolymerisates
aus 55 Gew.-% Acrylsäure
und 45 Gew.-% Maleinsäure
in Kombination mit Triethanolamin. Diese Bindemittel können gegebenenfalls
einen Veresterungskatalysator und/oder eine gebundenen Phosphor
enthaltende Verbindung wie hypophosphorige Säure als Reaktionsbeschleuniger.
Das
oben beschriebene Copolymerisat (a) kann beispielsweise auch aufgebaut
sein aus
- – 50
bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure,
- – 0,5
bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung aus der
Gruppe der Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und
den Monoestern und den Diestern ethylenisch ungesättigter
Dicarbonsäuren
mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin und
- – bis
zu 20 Gew.-% eines anderen Monomeren.
Thermisch
härtbare,
wässrige
Zusammensetzungen, die mindestens ein Copolymerisat (a) und mindestens
ein Alkanolamin bzw. höherfunktionelles β-Hydroxyalkylamin
und/oder mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten, können gegebenenfalls
noch zusätzlich
mindestens ein Tensid enthalten.
Weitere
thermisch härtbare
Bindemittel basieren auf wässrigen
Mischungen von
- – Polycarbonsäuren wie
Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure,
Copolymerisaten aus Acrylsäure
und Maleinsäure,
Copolymerisaten aus Methacrylsäure
und Maleinsäure,
Copolymerisaten aus Ethylen und Maleinsäure, Styrol und Maleinsäure, oder
Copolymerisaten aus Acrylsäure
oder Methacrylsäure
und Estern von Acryl- oder
Methacrylsäure
mit vorzugsweise einwertigen 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
wobei die Polycarbonsäuren
einen K-Wert von 50 bis 100 (gemessen in nicht neutralisierter Form
der Polycarbonsäuren
nach H. Fikentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration
von 0,1 Gew.-%) und
- – mehrwertigen
Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 2-Hydroxymethylbutandiol-1,4 oder Polyvinylalkohol
und/oder mehrwertigen Aminen und/oder Alkanolaminen.
Polycarbonsäuren, mehrwertige
Alkohole, Alkanolamine und mehrwertige Amine werden bevorzugt in solchen
Mengen eingesetzt, dass die Anzahl der Säurefunktion der Gesamtzahl
aus alkoholischen Hydroxyl- und Aminfunktionen äquivalent ist, vgl. EP-A 0
445 578. Außerdem
eignen sich vernetzbare Materialien, die aus einer wässrigen
Lösung
einer Polycarbonsäure
(Homo- oder Copolymerisat) vorzugsweise mit einer Molmasse Mw von 10000 oder darunter und einem Polyol
wie Triethanolamin bestehen und bei denen das Verhältnis der Äquivalente
von Hydroxylgruppen zu Äquivalenten
von Carboxylgruppen in dem Bereich von 0,4 : 1 bis 1,0 : 1 beträgt, vgl.
EP-A 0 990 727.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden mit besonderem Vorteil als reaktive Materialien Bindemittel
eingesetzt, die unter dem Warenzeichen Acrodur® von
BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Ein Beispiel hierfür ist eine
wässrige
Styrol-Acrylat-Polymerdispersion,
die mit einer Polycarbonsäure
und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente modifiziert
ist. Es vernetzt bereits bei einer Temperatur von 130°C. Um jedoch
hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, führt man die Vernetzung bevorzugt
bei Temperaturen von 180 bis 200°C
durch. Ein weiteres formaldehydfreies Bindemittel ist beispielsweise als
farblose bis leicht gelbliche, klare, wässrige Lösung einer modifizierten Polycarbonsäure mit
einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente im Handel erhältlich.
Es vernetzt z.B. bei Trocknungstemperaturen von ca. 160 bis 180°C.
Besonders
bevorzugt sind formaldehydfreie reaktive Materialien, die mindestens
eine Polycarbonsäure
und mindestens einen mehrwertigen Alkohol und/oder Alkanolamin oder
mehrwertiges Amin enthalten. Zusammensetzungen, die diese reaktiven
Mittel enthalten, können
gegebenenfalls noch weitere formaldehydfreie Polymere enthalten,
z.B. Polyacrylate, die unter dem Warenzeichen Acronal® von
BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Die zum Imprägnieren
eingesetzten wässrigen
Lösungen
und/oder Dispersionen eines reaktiven Materials enthalten das reaktive
Material beispielsweise in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 60 Gew.-% und meistens 30 bis 50 Gew.-%.
Unter
Papierprodukten sollen im Rahmen der Erfindung beispielsweise Papier
selbst sowie Pappe und Karton verstanden werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren
kann man von Cellulosefasern aller Art ausgehen, sowohl von natürlichen
wie auch von zurückgewonnenen
Fasern, insbesondere von Fasern aus Altpapier, die jedoch nur in
Mischung mit frischen Fasern (virgin fibers) eingesetzt werden.
Unter frischen Fasern bzw. Frischfasern sollen Cellulosefasern verstanden
werden, die bisher noch nicht zu einem Papierprodukt verarbeitet
worden sind oder die noch nicht getrocknet wurden. In Fasermischungen
aus Frischfasern und Altpapierfasern beträgt die Menge an Frischfasern
beispielsweise mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70
Gew.-%. In der besonders bevorzugten Verfahrensvariante geht man
von einer Pulpe aus, die 100% Frischfasern enthält. Als Faserstoffe zur Herstellung
der Pulpen kommen sämtliche
dafür gebräuchlichen
Qualitäten
in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff
sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise
Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer
Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner
Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-,
Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet
man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff
bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von
Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.
Frischfasern
weisen im Gegensatz zu getrockneten Cellulosefasern eine hohe Porosität auf, vgl.
W. Gindl, F. Zargar-Yaghubi und R. Wimmer, Bioresource Technology
87, 325–330
(2003). Betrachtet man eine Ansammlung von feuchten Cellulosefasern,
so findet man das Wasser sowohl zwischen den einzelnen Cellulosefasern
als auch im Inneren der Cellulosefasern. Eine wässrige Aufschlämmung von
Cellulosefasern wird bei der Entwässerung auf dem Sieb einer
Papiermaschine so weit gepresst, dass die daraus gebildeten Blätter zwischen
0,7 und 1,0 g Wasser pro g trockene Cellulosefa sern enthalten, vgl.
G.V. Laivins und A.M. Scallan, TAPPI Proceedings, Engineering Conference,
Book 2, 741–747
(1993). Auch nach dem Pressen z.B. mit Hilfe einer Leimpresse, befindet
sich Wasser in den Faserzwischenräumen und im Inneren der Cellulosefasern.
Solange die Fasern eine ausreichende Porosität aufweisen, kann man durch
Pressen eines Fasergebildes auch aus dem Faserinneren Wasser entfernen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird auf das auf einem Sieb entwässerte
Papierprodukt ein solcher Druck ausgeübt, dass Wasser aus dem Inneren
der Cellulosefasern ausgepresst wird. Dieser Druck beträgt mindestens
2,1 MPa und kann beispielsweise bis zu 50 MPa betragen. Vorzugsweise
liegt er in dem Bereich von 2,5 bis 10 MPa. Infolge der Einwirkung
eines Druckes von mindestens 2,1 MPa auf das feuchte Faserprodukt
aus einem überwiegenden
Anteil an Frischfasern wird der Wassergehalt des Papierproduktes
auf Werte unterhalb von 0,7 g Wasser pro g trockene Fasern erniedrigt.
Er beträgt
beispielsweise 0,3 bis 0,5 g Wasser pro g trockene Cellulosefasern
und liegt meistens in dem Bereich von 0,3 bis 0,4 g Wasser pro g
trockene Cellulosefasern.
Die
Einwirkung eines Pressdrucks auf das Fasergebilde und die Behandlung
des Fasergebildes mit einer wässrigen
Lösung
eines reaktiven Materials kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
erfolgen. Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist aus der zum Stand
der Technik genannten WO 2004/025019, Seite 5, Zeile 3 bis Seite
8, Zeile 8, bekannt. Wie dort näher
erläutert
ist, wird ein Faserkuchen auf einem Sieb oder einem Band durch einen
von zwei Kompressionswalzen gebildeten Spalt geführt und darin komprimiert.
Dadurch wird ein Teil des Wassers, das sich in den Cellulosefasern
befindet, aus dem Inneren der Cellulosefasern in den Faserzwischenraum
des komprimierten Faserkuchens und teilweise aus dem Faserkuchen
gedrückt.
Mit Hilfe eines komprimierbaren Bandes, das über eine Walze umläuft, die
zusammen mit der anderen Walze den Spalt für die Kompression des Cellulosefaserkuchens
bildet, wird das komprimierte Cellulosefasergebilde unter Druck mit
einer wässrigen
Lösung
des reaktiven Materials in Kontakt gebracht. Dadurch wird das aus
dem Inneren der Cellulosefasern stammende Wasser, das sich im Faserzwischenraum
befindet, durch die wässrige
Lösung des
reaktiven Materials ersetzt. Nach dem Verlassen des Walzenspalts
wird das komprimierte Cellulosefasergebilde durch einen Zwickel
geführt,
der mit einer wässrigen
Lösung
eines reaktiven Materials gefüllt
ist. Dabei tritt eine Entspannung der komprimierten Cellulosefasern
ein. Sie nehmen dabei – vergleichbar
mit einem zusammengedrückten
Schwamm, der entlastet wird – wässrige Lösung des
reaktiven Materials auf. Die Lösung dringt
dabei nicht nur in die Zwischenräume
des Papierprodukts, sondern auch in das Innere der Cellulosefasern.
Man erzielt auf diese Weise nicht nur eine Beschichtung der einzelnen
Cellulosefasern des Papierprodukts mit einem reaktiven Material,
sondern auch eine zumindest teilweise eine Beschichtung des Faserinneren.
Nach der Behandlung mit einer wässrigen
Lösung
eines reaktiven Materials wird das Papierprodukt getrocknet und
zur Vernetzung des reaktiven Materials auf eine Temperatur von beispielsweise
70 bis zu 200°C erhitzt.
Bei
einer diskontinuierlichen Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man beispielsweise so vorgehen, dass man in einer mit einem
Siebboden ausgestatteten Presse zunächst ein Papiermaschinensieb
mit einer Maschenweite von beispielsweise 80 bis 150 μm und dann
ein aus einem überwiegenden Anteil
aus Frischfasern hergestelltes Blatt einlegt, das ein Flächengewicht
von beispielweise 50 bis 500 g/m2, meistens
75 bis 250 g/m2, und einen Wassergehalt
von beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% aufweist. Auf das Papierblatt
legt man dann nacheinander einen Papiermacherfilz, der mit einer
wässrigen
Lösung
mindestens eines reaktiven Materials getränkt ist und anschließend eine
Platte aus einem Kunststoff z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol
oder Polypropylen. Dann übt
man mit Hilfe eines in die Presse geschobenen Kolbens einen Druck
von mindestens 2,1 MPa auf die in der Presse befindlichen Schichten
aus den genannten Materialien aus. Aus dem Siebboden wird Wasser,
das aus dem Cellulosefasergebilde und dem Inneren der Cellulosefasern
stammt, zusammen mit überschüssiger wässriger
Lösung
des reaktiven Materials gepresst. Die Dauer der Einwirkung des Pressdrucks
beträgt
bei diskontinuierlicher Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
beispielsweise 0,1 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 20 Sekunden.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise beträgt die Dauer des Pressdrucks
beispielsweise 0,01 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,02 bis 1 Sekunde.
Nach Beendigung der Kompression nimmt das Blatt beim Entspannen
weitere wässrige
Lösung
des reaktiven Materials auf. Es wird danach der Presse entnommen,
getrocknet und zur Vernetzung des reaktiven Materials auf eine Temperatur
von beispielsweise 70 bis 200°C,
vorzugsweise 120 bis 170°C
erhitzt.
Während man
bei einem Auftrag einer wässrigen
Polymerlösung
mit Hilfe einer Leimpresse üblicherweise
einen Polymerauftrag von < 5
g/m2, meistens 1 bis 3 g/m2 erreicht,
beträgt
der Polymerauftrag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise > 5 g/m2,
z.B. 5,5 bis 8 g/m2. Man erhält daher
im Vergleich zu bekannten Auftragsverfahren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Papier und Papierprodukte, die eine verminderte Absorption von Wasser
und Wasserdampf sowie eine höhere
Dimensionsstabilität
aufweisen.
Aus
den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Papierprodukten kann man beispielsweise durch Aufschlagen
des Papiers oder der Papierprodukte in Wasser Suspensionen von Cellulosefasern herstellen,
aus denen wiederum durch Entfernen von Wasser beschichtete Cellulosefasern
gewonnen werden können,
die das Beschichtungsmittel zumindest teilweise im Inneren enthalten.
Diese Cellulosefasern können beispielsweise
in Form eines Pulvers vorliegen.
Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann man sowohl Schreib- und Druckpapiere als auch Verpackungspapiere,
Wellpappe, Tapeten, Karton, Schichtstoffe aus beispielsweise einem
Verbund aus Pappe oder Papier und mindestens einer Folie oder Platte
aus einem thermoplastischen Kunststoff, und Bauelemente herstellen.
Von be sonderem Interesse sind Mischungen aus (i) den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Papierprodukten und/oder den daraus durch Zerfasern herstellbaren
beschichteten Cellulosefasern und (ii) thermoplastischen Kunststoffen
oder thermisch härtbaren
Kunststoffen. Aus solchen Mischungen können Formkörper beliebiger Gestalt hergestellt
werden.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
beschichteten Papiere, Papierprodukte und/oder der daraus durch
Zerfasern herstellbaren beschichteten Cellulosefasern als Zusatz
zu thermoplastischen Kunststoffen und als Zusatz thermisch härtbaren
Kunststoffen.
Solche
Mischungen enthalten beispielsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 70 Gew.-% und meistens 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer Komponente
(i). Die Kompositmaterialien werden beispielsweise hergestellt,
indem man mindestens eines der beschichteten Materialien mit mindestens
einem thermoplastischen Kunststoff oder einem thermisch härtbaren
Material mischt. Das Mischen kann beispielsweise in einem Extruder
erfolgen, wobei man beispielsweise mindestens ein erfindungsgemäß beschichtetes
Produkt und einen thermoplastischen Kunststoff auf eine Temperatur
erhitzt, die im jeweiligen Erweichungsbereich des thermoplastischen
Kunststoffs oder darüber
liegt und die Mischung extrudiert.
Als
thermoplastische Kunststoffe eignen sich beispielsweise Polyolefine
wie Polyethylene, die nach dem Hoch- oder Niederdruckpolymerisationsverfahren
erhältlich
sind, Polypropylen, Polybuten-2 oder Polybuten-1, Polyisobutylen,
Polystyrol, Polyamide wie Polycaprolactam oder Kondensationsprodukte
aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyester wie Polyethylenterephthalat,
Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polyvinylchlorid.
Beispiele
für thermisch
härtbare
Kunststoffe sind alle reaktiven Materialien, die oben bereits für die Beschichtung
von Papier und Papierprodukten beschrieben sind z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze,
Melamin-Formaldehyd-Harze, Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis
von Epoxiharzen, Polyurethanen oder Isocyanaten, vernetzbare Polyacrylate
und vernetzbare Polymethacrylate.
Die
Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) eignen sich zur Herstellung
von Formkörpern,
insbesondere für
die Herstellung von Bauelementen wie Komposits zur Isolierung von
Wänden,
als Wasserdampfsperre, in Form von Platten zur Verkleidung von Fassaden
oder im Innenbereich für
die Herstellung von Türen
und Verkleidungen, als Material für die Herstellung von Möbeln, die
im Außen-
und Innenbereich Verwendung finden, als Gehäuse für elektrische Geräte wie Staubsauger,
Küchemaschinen,
Fernseher, Radios, Stereoanlagen und Computer, als Material für Autoteile
z.B. Türin nenverkleidungen,
Armaturenbretter und Schalen für
Sitze, als Material für
Blumenkästen,
Blumentöpfe,
Gießkannen,
Pflanzkübel,
Wände und
tragende Teile für
Gartenhäuser
und für
Spielzeug und als Verpackungsmaterial.
Sofern
aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben
in den Beispielen Gewichtsprozent.