DE102005040324A1

DE102005040324A1 - Verbesserte Oberflächenbehandlung von Metallfluorid-Excimer-Optik-Vorrichtungen

Info

Publication number: DE102005040324A1
Application number: DE102005040324A
Authority: DE
Inventors: Robert Leroy Maier; Jue Wang
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: JP2011081405A; JP2006072364A; JP5502709B2; US7128984B2; DE102005040324B4; US20060046099A1

Abstract

Die Erfindung betrifft verbesserte beschichtete Metallfluorid-Einkristall-optische Elemente, welche zur Verwendung in einer optischen Lithographie unterhalb 250 nm und insbesondere für eine Lithographie unterhalb 200 nm geeignet sind. Die optischen Elemente der Erfindung können Linsen, Fenster, Prismen und andere Elemente, welche in lithographischen Verfahren verwendet werden, einschließlich der darin verwendeten Laserquellen sein. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zum Entfernen der Quasi-Bielby-Schicht, welche gebildet wird, wenn ein geformtes optisches Element poliert wird. Ein Entfernen der Quasi-Bielby-Schicht vor dem Beschichten resultiert aus einer verbesserten Dauerhaftigkeit und verbesserten optischen Transmissionseigenschaften der beschichteten Linsen. Das Beschichtungsmaterial kann ein beliebiges Material sein, das nicht die Transmission von elektromagnetischer Strahlung unterhalb 250 nm behindert. Fluor-dotiertes Siliziumdioxid ist das bevorzugte Beschichtungsmaterial.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft verbesserte beschichtete optische Elemente, welche für die Transmission elektromagnetischer Strahlung unterhalb von 250 Nanometern verwendet werden können und betrifft insbesondere verbesserte beschichtete Erdalkalimetallfluorid-optische Elemente, welche dadurch eine größere Beständigkeit und eine verbesserte Transmittivität zur Verwendung auf dem Gebiet optischer Lithographie aufweisen und zusätzlich ein Verfahren zum Herstellen solcher optischer Elemente.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung von Hochleistungslasern, z.B. solchen mit hohen Pulsenergiedichten (Fluss) von mehr als 20 mJ/cm² mit Pulslängen in dem unteren Nanometerbereich, können die in Laserlithographiesystemen verwendete Optik verschlechtern. T. M. Stephen et al. berichten in ihrem Artikel "Degradation von Vacuum Exposed SiO₂ Laser Windows", SPIE, Band 1848, S. 106-109 (1992), über die Oberflächenverschlechterung von synthetischem Kieselsäureglas in einem Argonionenlaser. In letzter Zeit wurde erkannt, dass es eine Verschlechterung von optischen Fensteroberflächen bei 193-nm-Excimer-Lasern mit hohen Leistungsspitzen und mittlerer Leistung gibt, welche Fenstermaterialien aus anderen Substanzen als Silica verwenden. Es wird befürchtet, dass eine solche Verschlechterung schlimmer wird, wenn existierende optische Materialien in 157-nm-Lasersystemen verwendet werden. Obwohl manche Lösungen, z.B. solche, welche MgF₂ als Fenster oder Linsenmaterial für existierende 193-nm- Lasersysteme verwenden, vorgeschlagen wurden, wird angenommen, dass solche Materialien ebenfalls eine Oberflächenverschlechterung mit der Zeit erfahren, was zu der Notwendigkeit führt, dass die teuren Fenster periodisch ersetzt werden müssen. Es wird ferner angenommen, dass sich das Problem mit der Fensterverschlechterung mit dem Auftreten von Lasersystemen verschlimmert, welche bei Wellenlängen unterhalb von 193 nm betrieben werden. Zusätzlich tritt bei der Verwendung von MgF₂ als Fenstermaterial das Problem einer Farbzentrenbildung auf, welche nachteilig für die Transmissionseigenschaften ist, obwohl das Fenstermaterial aus mechanischen Gesichtspunkten erfolgreich sein mag.

Excimer-Laser sind die Beleuchtungsquelle der Wahl für die Mikrolithographieindustrie. während ionische Materialien, wie Kristalle aus MgF₂, BaF₂ und CaF₂ Materialien der Wahl für Excimer-optische Komponenten aufgrund ihrer ultravioletten Transparenz und ihren großen Bandlückenenergien sind, ist das bevorzugte Material CaF₂. Jedoch sind Kristalle aus CaF₂ und die optischen Elemente, welche aus CaF₂ hergestellt werden, schwer auf optischen Grad zu polieren (optically polish). Ferner sind polierte, aber unbeschichtete Oberflächen von CaF₂ empfänglich für eine Verschlechterung, wenn sie leistungsfähigen Excimer-Lasern ausgesetzt sind, welche in dem fernen ultravioletten ("DUV"-)Bereich betrieben werden, z.B. bei 248 nm und 193 nm und in dem Vakuumultraviolett-("VUV"-)Bereich, z.B. bei 157 nm. Für Laser, welche bei 193 nm, 2 kHz oder 4 kHz mit Pulsenergiedichten von 20–40 mJ/cm² betrieben werden, ist es bekannt, dass die Oberflächen der optischen Elemente, welche aus diesen ionischen Materialien hergestellt werden, nach nur wenigen Millionen Laserpulsen ausfallen. Es wird angenommen, dass der Grund für Beschädigung eine Fluorverarmung in den obersten Oberflächenschichten der polierten Oberfläche ist. Das US-Patent 6,466,365 (das '365-Patent) beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Metallfluoridoberflächen, wie z.B. CaF₂, vor einer Verschlechterung unter Verwendung einer Vakuumabscheidung einer Siliziumoxyfluorid-Beschichtung/Materials. Während dies im Moment eine vernünftige Lösung ist, verlangt die Mikrolithographie-Industrie permanent nach höherer Leistungsfähigkeit von Excimer-Quellen und entsprechend nach optischen Komponenten, welche in Verbindung mit Excimer-Laser-basierten Systemen verwendet werden können. Daher ist es angesichts der erwarteten erhöhten Industrieanforderungen für verbesserte Laserleistungsfähigkeit wünschenswert, eine Lösung für das Problem der optischen Elementverschlechterung zu finden, das entweder das Problem eliminiert oder die Dauerhaftigkeit und folglich die Zeitdauer wesentlich erhöht, für welche existierende und zukünftige Komponenten verwendet werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Aspekt der Erfindung betrifft beschichtete optische Elemente, welche aus Metallfluorid-Einkristallen der Formel MF₂ gebildet sind, wobei M Kalzium, Barium, Magnesium oder Strontium oder eine Mischung der Vorhergehenden ist, welche in einer Lithographie unter 250 nm verwendet werden können, und insbesondere in einer Lithographie unter 200 nm.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft beschichtete Erdalkalimetallfluorid-Einkristall-optische Elemente, welche zur Verwendung in optischen Lithographiesystemen geeignet sind, welche eine elektromagnetische Strahlung unter 200 nm verwenden, wobei das optische Element einen geformten Metallfluorid-Einzelkristall beinhaltet, welcher ein ausgewähltes Beschichtungsmaterial auf den Elementoberflächen aufweist, durch welche die elektromagnetische Strahlung eintritt und austritt, wobei die Beschichtung auf einer Oberfläche ist, welche im Wesentlichen von der Quasi-Bielby-Schicht gereinigt ist, welche auf der Oberfläche vor der Anwendung des Beschichtungsmaterials vorhanden ist.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft beschichtete CaF₂-optische Materialien, welche in der Laserlithographie nützlich sind. In bestimmten Ausführungsformen betrifft die Erfindung beschichtete optische Pfadmaterialien zur Verwendung als Fenster, Linsen oder anderes optisches Element in einer Laserlithographie unterhalb von 250 mm, insbesondere unterhalb 200 nm.

Das Beschichtungsmaterial, welches in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet wird, kann jedes Material sein, welches in dem Röntgenbereich, Infrarotbereich, UV-Bereich und sichtbaren Bereichen des elektromagnetischen Spektrums durchlässig ist. Für Anwendungen, welche bei Wellenlängen unterhalb von 250 nm betrieben werden, sind die bevorzugten Beschichtungsmaterialien für Metallfluorid-optische Elemente, insbesondere für CaF₂-optische Elemente, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, MgF₂, dotiertes hochreines Siliziumoxid und Fluor-dotiertes hochreines Siliziumoxid. Die Beschichtungen werden typischerweise auf die Oberfläche des optischen Materials aufgebracht, welche im Stand der Technik bekannt sind, z.B. Gasabscheidung, chemische Gasabscheidung ("CVD"), plasmaunterstützte chemische Gasabscheidung ("PECVD") und andere "Plasma"-Abscheidungsverfahren einschließlich einer Sputter-Abscheidung.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallfluorid-Einkristall-optischen Elements, welches beständig gegenüber laserinduzierten Beschädigungen durch einen Laserstrahl unterhalb 250 nm und insbesondere gegenüber einem Laserstrahl unterhalb 200 nm ist. Dieses Verfahren beinhaltet die Schritte des Bereitstellens eines unbeschichteten Erdalkalimetallfluoridkristalls oder -elements:
Schneiden, Schleifen und Polieren der Oberfläche des Kristalls oder des Elements, Ätzen des Schnittes, Bodens und der polierten Oberfläche, um Verunreinigungen zu entfernen, welche auf der Oberfläche in einer Quasi-Bielby-Schicht vorliegen, und Beschichten der Metallfluorid-Elementoberfläche mit einer Beschichtung aus einem ausgewählten Material, um dadurch ein beschichtetes Material zu bilden, welches laserinduzierten Beschädigungen widersteht. Insbesondere betrifft die Erfindung CaF₂-optische Elemente, welche nach den vorhergehenden Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Erdalkalimetallfluorid-Einkristall-optischen Elements, welches für die Verwendung in optischen Lithographiesystemen, die elektromagnetische Strahlung unterhalb von 250 nm benutzen, geeignet ist, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:
Erhalten eines Erdalkalimetallfluorid-Einkristalls,
Formen des Einkristalls in ein optisches Element unter Verwendung, je nach Bedarf, von Schneid- und Schleifschritten,
Polieren der Oberflächen des geformten Elements, durch welches die elektromagnetische Strahlung unterhalb 250 nm eintritt und austritt,
Ätzen der polierten Oberflächen, um die Quasi-Bielby-Schicht zu entfernen, welche aus dem Polieren resultiert,
Beschichten der geätzten Oberfläche mit einem ausgewählten optischen Material und
Polieren der beschichteten Oberflächen, um dadurch ein beschichtetes Erdalkalimetallfluorid-Einkristall-optisches Element zu bilden,
wobei das Erdalkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Barium, Magnesium und Strontium oder Mischungen der Vorhergehenden besteht.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 zeigt die Morphologie einer polierten CaF₂-Oberfläche.

2 illustriert die herbeigeführte Schicht und die DI-Wasser-freigelegte SSD eines polierten CaF₂.

3 zeigt das Verhalten von poliertem CaF₂ mit DI-Wasser.

4 zeigt die gemessene prozentuale Transmission durch einen polierten CaF₂-Kristall vor oder nach einem Waschen mit DI-Wasser.

5a zeigt eine polierte CaF₂-Oberfläche vor einem Waschen mit DI-Wasser, wobei die Bielby-Schicht vorliegt.

5b zeigt eine polierte CaF₂-Oberfläche nach einem Waschen mit DI-Wasser, wobei die Bielby-Schicht entfernt wurde.

6 zeigt die Morphologie eines CaF₂-Kristalls nach einem Wasserwaschen und einer Abscheidung eines Beschichtungsmaterials gemäß der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der folgenden Beschreibung und in den Figuren wird CaF₂ als ein exemplarisches Erdalkalimetallfluorid-Einkristallmaterial verwendet, welches zu einem beschichteten optischen Element in Übereinstimmung mit der Erfindung gebildet ist. Jedoch soll daran erinnert werden, dass die Erfindung sich auf alle optischen Elemente bezieht, welche aus Erdalkalimetallfluoriden o der Elementen, welche aus Mischungen solcher Erdalkalimetallfluoride gebildet sind, hergestellt sind. Zusätzlich betrifft die Erfindung alle optischen Elementoberflächen, welche einem Schneiden, Schleifen und Polieren ausgesetzt sind, z.B. die zwei Seiten eines Laserfensters oder einer Linse.
Die Erfindung betrifft beschichtete optische Elemente, welche aus Erdalkalimetallfluoriden gebildet sind, und insbesondere beschichtete optische Elemente, welche aus Kalziumfluorid, CaF₂ oder einer Mischung aus Kalziumfluorid mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen, wie Barium, Magnesium oder Strontium, gebildet sind, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Elemente. Die optischen Elemente gemäß der Erfindung weisen verbesserte Transmissionseigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit auf.
Metallfluorid-Einkristalle zur Verwendung in optischen Lithographieverfahren werden in ein optisches Element durch Schneiden, Schleifen und Polieren der Oberflächen eines Kristallrohlings geformt. Wenn das Metallfluorid Kalziumfluorid ist oder eine Mischung von Kalziumfluorid und anderen Erdalkalimetallen, wurde herausgefunden, dass es eine kleine, aber messbare Absorption in den polierten Oberflächen der Elemente gibt, welche aus solchen Kristallen hergestellt sind. Wenn die Oberflächen von solchen Elementen leistungsstarken Laserstrahlen ausgesetzt sind, z.B. in optischen Lithographieverfahren, führt diese schmale Absorption zu einer wesentlichen Aufheizung und thermischen Gradienten in dem optischen Element. Temperaturanstiege in CaF₂ oder anderen Metallfluorid-optischen Elementen kann eine Beschädigung des Elements durch einen Mechanismus beschleunigen, für welchen angenommen wird, dass er einen Fluorverlust in dem Element beinhaltet. Als ein Resultat dieser Beschädigung weist das Element eine verkürzte Lebensdauer auf und eine starke Wellenfrontverzerrung tritt insbesondere für CaF₂ aufgrund der Tatsache auf, dass es einen gro ßen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Eine Wellenfrontverzerrung degradiert die optische Eigenschaft in Hochpräzisions-Linsensystemen, wie solchen, welche in optischen Lithographiesystemen verwendet werden. Die hierin beschriebene Erfindung entfernt oder minimiert die Substanzen, welche die Absorption verursachen und resultiert in Oberflächen, welche eine verbesserte Transmissionseigenschaft und Dauerhaftigkeit aufweisen, wenn sie für Wellenlängen unterhalb von 200 Nanometern verwendet werden. Dies resultiert in optischen Elementen, welche eine verbesserte Lebensdauer aufweisen, wenn sie in Excimer-Lasersystemen verwendet werden, welche mit hohen Wiederholungsraten und Energiedichten betrieben werden.
CaF₂ ist im Allgemeinen das bevorzugte optische Material für DUV- und VUV-Excimer-basierte Mikrolithographie aufgrund ihrer isotropen Eigenschaften und seiner Verfügbarkeit als hochreines Material, welches zu optischen Elementen (Komponenten) geformt werden kann. Im Allgemeinen wird die optische Achse der Komponente als die <111>-Richtung ausgewählt, wobei die <111>-Richtung senkrecht zu der (111)-Ebene ist, welche die bevorzugte Spaltebene für das Material ist. Wie andere ionische Kristalle, wie MgF₂ und BaF₂, ist CaF₂ anfällig für ein Splittern und ein Spalten während mechanischen Säge- und Schleifvorgängen und unterliegt einem thermischem Schock. Die notwendigen mechanischen Operationen zum Formen der optischen Spaltung hinter tiefen Brüchen, welche als Tiefe der Randzonenschädigungen (Sub-Surface Damage, "SSD") bekannt sind, sind durch nachfolgende Feinschleif- und Polieroperationen sehr schwierig entfernbar. Ellipsometrische Techniken zur SSD-Bestimmung von polierten Kristalloberflächen wurden entwickelt [siehe J. Wang et al., "Surface characterization of optically polished CaF₂ crystal by quasi-Brewster angle technique", SPIE Proc., Band 5188 (2003), S. 106-114].
Im Allgemeinen werden, wenn optische Rohlinge geformt werden, die Säge-, Schleif- und Formungsoperationen unter Verwendung von Diamant- und/oder Aluminiumoxid-basierten Schleifmittel und Sägen durchgeführt. Nachfolgend wird das resultierende geformte Element mehreren Polierschritten unterzogen, welche zunehmend feinere Schleifmittel verwenden, um die spezifizierte Dicke des Materials mit jedem Schritt zu entfernen. Dieses Verfahren wurde über die Jahre für amorphe Materialien, wie Glas oder HPFA (hochreines synthetisches Kieselsäureglas), entwickelt, und es wurde herausgefunden, dass es für kristalline Materialien nützlich ist, z.B. für CaF₂, wobei magnetorheologische Abschluss-(MRF-)Verfahren verwendet werden. Als wir eine Ellipsometrie verwendeten, um die Morphologie von durch solche Techniken polierte Oberflächen zu begutachten, deckte die Ellipsometrieanalyse auf, dass häufig eine beachtenswerte SSD zurückblieb. Harte Scheuermittel, z.B. Diamant, entfernen Material von der Oberfläche durch spröde Brüche. Eine erhebliche Kraft wird auf den Kristall ausgeübt, wodurch zusätzliche Brüche verursacht werden, oder eine weitere Propagation von existierenden Brüchen vorhergehender Operationen, wenn Materialbrocken entfernt werden. Das Ergebnis ist eine raue oberste Oberfläche mit tiefen Brüchen.
Polierpasten sind typischerweise wasserbasiert, und CaF₂ hat eine kleine, aber endliche Löslichkeit in Wasser. An einem Punkt wird ausreichend CaF₂ in der Paste gelöst und fällt zurück in das Substrat, zusammen mit kleinen Partikeln, welche beim Polieren entfernt werden, wodurch Löcher aufgefüllt werden und eine glatte oberste Oberfläche gebildet wird. Für Glas- oder Siliziumoxidpolieren ist die glatte oberste Schicht, welche die Partikel enthält, allgemein als die Bielby-Schicht bekannt. Während in dem Fall von Glas und Siliziumoxid sehr wenig von dem Glas oder dem Siliziumoxid tatsächlich in der Paste gelöst wird, ist dies nicht der Fall für CaF₂-Polieren. In dem Fall von CaF₂ ist, obwohl die oberste Oberflä che des polierten CaF₂ ziemlich glatt aussieht, es kein Einkristallmaterial, sondern stattdessen eine kontaminierte Schicht, welche hauptsächlich polykristallines CaF₂ enthält. Die ausgefällte Schicht, welche als Quasi-Bielby-Schicht bezeichnet werden kann, enthält vielfältige Verunreinigungen aus der Paste, insbesondere Metallverunreinigungen zusätzlich zu dem polykristallinen CaF₂. 1 zeigt die schematische Morphologie von einem typischen polierten CaF₂-Element, welches eine oberste Oberfläche 20 mit einer μ-Rauhigkeit (RMS), einen SSD-Bereich 24, eine ausgefällte Schicht 22 (die Quasi-Bielby-Schicht), welche zwischen der obersten Oberfläche 20 und dem SSD-Bereich 24 angeordnet ist, eine ungestörte Einkristallfläche 28 und einen Bereich einer Kristallversetzung 26, welche zwischen dem SSD-Bereich 24 und der ungestörten Fläche 28 angeordnet ist, aufweist.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Quasi-Bielby-Schicht auf optischen Elementoberflächen, welche poliert wurden, durch eine Behandlung, welche ein Ätzverfahren, wie Wasserwaschen, Ionenmahlen (Ion-Milling), Ultraschallsäubern beinhaltet, entfernt oder durch geeignete Lösungsmittel aufgelöst.
In dem Fall von CaF₂ wird das Ätzen einfach unter Verwendung von deionisiertem Wasser durchgeführt. 2 illustriert eine polierte CaF₂-Oberfläche, welche halb in deionisiertes Wasser eingetaucht wurde, um die Quasi-Bielby-Schicht 30 und die SSD-Struktur 32 aufzudecken. Nachdem die Quasi-Bielby-Schicht entfernt wurde, werden die "polierten und geätzten" Oberflächen des Elements mit einem ausgewählten Material, wie in dem US-Patent 6,466,365 (das '365-Patent) beschrieben, oder mit anderen bekannten Beschichtungsmaterialien beschichtet, welche nützlich zum Beschichten von Elementen sind und bei Wellenlängen unterhalb von 200 nm betrieben werden, um ein optisches E lement herzustellen, das eine verbesserte Dauerhaftigkeit gegenüber der des '365-Patents aufweist.
Wir haben herausgefunden, dass die Quasi-Bielby-Schicht aus einem CaF₂-Element ziemlich porös und ziemlich wasserlöslich ist und Wellenlängen unterhalb von 200 nm absorbiert. 3 illustriert die gemessene Löslichkeitsrate von einer Quasi-Bielby-Schicht eines polierten CaF₂-Kristalls in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur. Im Grenzfall erreicht die Löslichkeitsrate einer polierten Oberfläche den einer gespaltenen Oberfläche, welche als 1,5 nm/h gemessen wurde. Die Löslichkeitsrate ist proportional zu dem Oberflächeninhalt des Materials, in diesem Fall durchläuft die CaF₂-Oberfläche eine Behandlung mit deionisiertem Wasser. Die Löslichkeit der Quasi-Bielby-Schicht offenbart die Unteroberflächenstruktur (SSD). Die Entfernungsrate deionisierten Wassers R(z) der Quasi-Bielby-Schicht zu vielfältigen Tiefen wird durch die Gleichung (1) repräsentiert, R(z) = R0 + Rse–z/D (1)wobei R₀ die Volumenlöslichkeitsrate von CaF₂ ist, welche für eine gespaltene Probe gemessen wird. Der Oberflächeneffekt der ausgefällten Schicht, welche von dem optischen Polieren herrührt, wird durch R_S und D beschrieben; das erste beschreibt die Löslichkeitsrate an der Oberfläche (d.h. z = 0), und das letztere die charakteristische Tiefe der ausgefällten Schicht. R_S und D können durch Anpassen der experimentellen Daten bestimmt werden. Wie zuvor angegeben, ist die Gleichung (1) proportional zu dem effektiven Oberflächeninhalt oder einer Porositätsverteilung.
Die experimentellen Resultate, welche in 3 gezeigt sind, wurden bei Raumtemperatur erhalten. Um eine genaue Löslich keitsratenverteilung zu erhalten, wurde eine polierte Oberfläche als Referenz für die Bestimmung der Entfernungstiefe verwendet. Als ein Ergebnis ist die gemessene Entfernungsrate ein Mittel oder eine mittlere Rate über den gesamten entfernten Bereich, wie durch Gleichung (2) beschrieben. Die unter Verwendung von Gleichung (1) und (2) erhaltenen Resultate sind in 3 dargestellt.
Zusätzlich zu einem Zufluchtsort für Mikrokristalle aus CaF₂, welche von der Kristalloberfläche entfernt werden, und für das Poliermittel ist die Quasi-Bielby-Schicht auch ein Zufluchtsort für eine Verunreinigung durch Verunreinigungen aus der Paste. Dies wurde durch eine ToF-SIMS-Analyse bestätigt. Diese Verunreinigungen führen zu einer Absorption durch das Element, wenn es in einem Lasersystem verwendet wird. Absorption in polierten CaF₂-Oberflächen wurde bei 248 nm durch S. Gogall et al. berichtet ["Laser damage of CaF₂ (111) surfaces at 248 nm", Appl. Surface Science, 96098 (1996), S. 332-340)] und wird bei Sub-200-nm-Wellenlängen schlimmer sein. 4 zeigt die gemessene Transmission eines gut polierten CaF₂-Kristalls vor und nach Behandlung mit deionisiertem Wasser in Übereinstimmung mit der Erfindung, um die Quasi-Bielby-Schicht zu entfernen, welche aus dem Polierverfahren für alle polierten Oberflächen resultiert. Die Transmission wurde in dem Bereich von 150 bis 248 nm gemessen. Die Transmission erhöhte sich, nachdem die Quasi-Bielby-Schicht entfernt wurde, somit wurde die Absorption innerhalb von Quasi-Bielby-Schichten gezeigt. Insbesondere soll bemerkt werden, dass, wenn die Wellenlänge sich verringert, der Unterschied zwischen einer mit deionisiertem Wasser geätzten Probe und der nicht geätzten Probe größer wird, wodurch der signifikante Effekt gezeigt wird, den die Quasi-Bielby-Schicht auf Transmissionseigenschaften aufweist, wenn sich die Wellenlänge verringert. 5A zeigt eine polierte CaF₂-Kristalloberfläche vor einer Behandlung mit deionisiertem Wasser, und 5b zeigt eine nach einer Behandlung mit deionisiertem Wasser. Die Behandlung mit deionisiertem Wasser entfernt die Quasi-Bielby-Schicht und legt die SSD offen.
Das Verfahren der Erfindung kann für einen Metallfluorid-Einkristall verwendet werden, welcher durch ein beliebiges bekanntes Verfahren gewachsen wird, z.B. durch das Bridgman-Stockbarger-Verfahren. Verfahren zum Wachsen und/oder Ausheilen von Einkristallen sind ebenso in den US-Patenten 6,395,657 B2, 6,309,461 B1, 6,562,126 B2, 6,332,922 B1, 6,620,347, 6,238,479 B1 und anderen Patenten und in der technischen Literatur, welche dem Fachmann bekannt ist, beschrieben. Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Einkristall verwendet werden, welcher eine beliebige Orientierung aufweist, z.B. <100>-, <110>- und <111>-orientierte Kristalle. Nachdem der Kristall gewachsen ist, wird er mit bekannten Verfahren geschnitten und poliert, z.B. durch Verwendung einer Diamantklinge, um den Kristall in eine geeignete Form zu schneiden, eines Diamantschleifpulvers oder Rads, um ihm seine endgültige Form zu geben, und dann durch Polieren der Oberflächen, wobei ein beliebiges Polierverfahren nach dem Stand der Technik verwendet wird, z.B. unter Verwendung von Aluminiumoxid als Poliermittel. Während das Polieren und Schleifen in einer Weise ausgeführt werden sollte, dass die SSD minimieren wird, war es nicht notwendig, sich auf ein Erhalten von einer sehr glatten obersten Oberflächenrauhigkeit (TSR) zu fokussieren. Falls das optische Material CaF₂ ist, werden dessen polierte Oberflächen danach mit deionisiertem Wasser getränkt oder anderweitig geätzt (z.B. unter Verwendung von Ionenmahlen geätzt) für eine ausreichende Dauer, um eine komplette Auflösung oder Entfernung der ausgefällten Schichten zu ermöglichen, welche aus dem Polierschritt resultieren. Das Wasserätzen kann durch Durchnässen der Oberfläche mit deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur für eine Zeit in dem Bereich von 5 bis 120 Minuten erreicht werden, abhängig von den verwendeten Polierverfahren, oder durch Besprühen der Oberfläche mit einem sanften Strom deionisierten Wassers, wie es aus einem Duschkopf oder Küchenspülen-Wassersprayer kommen kann. Durchnässen ist das bevorzugte Verfahren. Falls das optische Material Barium oder Magnesiumfluorid ist, ist Ionenmahlen oder eine ähnliche Technik, welche ein geeignetes Lösungsmittel verwendet, das bevorzugte Verfahren zum Entfernen der Quasi-Bielby-Schicht von dem optischen Element aufgrund der geringen Löslichkeit dieser Materialien in Wasser.
Nachdem die Oberfläche des optischen Elements mit deionisiertem Wasser geätzt war oder anders geätzt war, wurde die Oberfläche unter Verwendung einer der im Allgemeinen akzeptierten Verfahren gesäubert, welche vor einer Vakuumabscheidung eines solchen Materials verwendet werden. Solche Verfahren beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, ein Aceton- oder Alkohol-Ziehwischen, Alkohol- oder Acetonspülen gefolgt durch ein Verdunstungstrocknen oder Blasetrocknen unter Verwendung gefilterter Luft oder trockenem Stickstoff. In einem nachfolgenden Schritt wurde eine dichte Beschichtungsschicht, wie in dem US-Patent 6,466,365 oder anderweitig im Stand der Technik bekannt, welche für eine Verwendung mit optischen Elementen nützlich ist, welche bei Wellenlängen unterhalb von 250 nm betrieben werden, auf die gesäuberten Oberflächen des optischen Elements aufgetragen. Solche Beschichtungsmaterialien beinhalten hochreines Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Magnesiumfluorid, Aluminiumoxid, Fluor-dotiertes hochreines Siliziumoxid und hochreines Siliziumoxid, welches mit einer anderen Substanz als Fluor, wie z.B. Aluminium, dotiert ist. Hochreine Oxidmaterialien werden bevorzugt, und Fluordotiertes hochreines Siliziumoxid ist das insbesondere bevorzugte Beschichtungsmittel. Die Beschichtungsschicht wurde bis zu einer Dicke in dem Bereich von 10 bis 10.000 nm abgeschie den. Der abgeschiedene Film repliziert die eher große Mikrorauhigkeit der geätzten MgF₂- oder BaF₂-Oberfläche oder die mit deionisiertem Wasser geätzten CaF₂-Oberfläche. Die abgeschiedene Beschichtung wurde dann optisch poliert, um die gewünschte Glattheit zu erreichen. In dem Fall von CaF₂ wurden die effektiven 0,3 nm des original polierten Elements wieder erreicht, aber nun ohne die Verunreinigung, welche durch die Quasi-Bielby-Schicht getragen wird. Da es normalerweise einen kleinen Brechungsindexunterschied zwischen dem Metallfluoridsubstrat und dem beschichteten Film gibt, muss sorgfältig die Menge der Beschichtungsdickeentfernung in dem abschließenden Polierschritt gesteuert werden. Die gewünschte Dicke der verbleibenden Abscheidung weist im Allgemeinen ein ganzzahliges Vielfaches der optischen Viertelwellenlänge der verwendeten Wellenlänge auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Quasi-Bielby wie zuvor beschrieben entfernt und die Elemente beschichtet, wie in dem vorhergehenden Abschnitt unter Verwendung derselben Beschichtungsmaterialien beschrieben. Jedoch, nachdem die Beschichtung aufgebracht ist, wird das Element wie vorliegend in einem optischen Lithographiesystem verwendet, und insbesondere in dem Laserteil des Lithographiesystems.
6 illustriert die Morphologie des beschichteten Einkristalls der Erfindung. Diese Kristalle werden gemäß dem Verfahren der Erfindung zum Erzeugen von glatten transparenten Oberflächen auf Einkristallen aus Metallfluoriden der Formel MF₂ hergestellt, wobei M Kalzium, Barium, Magnesium oder Strontium oder eine Mischung einer dieser in beliebigem Verhältnis ist. Die Quasi-Bielby-Schicht wurde zuerst unter Verwendung eines Ätzverfahrens, wie einem Ätzen mit deionisiertem Wasser in dem Fall von CaF₂ oder Ionenmahlen in dem Fall von BaF₂ und MgF₂, entfernt. Eine dicke Schicht des ausgewählten Beschichtungsmaterials wurde dann auf der Oberfläche des geätzten optischen Elements abgeschieden. Die abgeschiedene Oxidbeschichtung 40 repliziert die TSR des unterhalb liegenden Kristalls. Die abgeschiedene Schicht wird dann auf eine Oberflächenrauhigkeit typischerweise in dem Bereich von 0,1–0,4 effektiven nm, wie durch AFM (Rasterkraftmikroskop) gemessen, optisch poliert oder ionengemahlen. Die vakuumabgeschiedene Schicht 40 ersetzt die Quasi-Bielby-Schicht 20, welche in 1 dargestellt ist. In 6 repräsentiert das Bezugszeichen 46 den unterhalb liegenden Kristall mit SSD, und das Bezugszeichen 48 betrifft den unterhalb liegenden Volumenkristall.
Abschließend ist es bekannt, dass Laserbeschädigungen von optischen Oberflächen leichter an scharfen Ecken einer Oberfläche beginnen, da die elektrische Feldstärke sich an solchen Orten erhöht. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein ausreichender Teil der abgeschiedenen Filmoberfläche (poliert oder unpoliert) ionengemahlen. Dieses Mahlen entfernt jegliche Oberflächenverunreinigungen und heilt zusätzlich die Feinstruktur der Oberfläche. Dieser Heilungseffekt nach einem Ionenmahlen wurde durch Leistungsspektraldichte-(PSD-)Berechnungen aus AFM-Messungen der Oberfläche bestätigt.
Die vorliegende Erfindung wurde im Allgemeinen und im Detail unter Verwendung von Beispielen beschrieben. Fachleute verstehen, dass die Erfindung nicht notwendigerweise auf die speziellen offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Modifikationen und Variationen können vorgenommen werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche oder ihre Äquivalente definiert ist, einschließlich äquivalenter Komponenten, welche momentan bekannt sind, oder entwickelt werden, was innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Somit, falls Änderungen nicht anderweitig den Umfang der Erfindung verlassen, sollten die Änderungen als hierin eingeschlossen ausgelegt werden.

Claims

Beschichtetes Erdalkalimetallfluorid-Einkristall-optisches Element, welches zur Verwendung in optischen Lithographiesystemen, welche elektromagnetische Strahlung unterhalb von 250 nm verwenden, geeignet ist, wobei das optische Element einen geformten Metallfluorid-Einkristall beinhaltet, welcher ein ausgewähltes Beschichtungsmaterial auf den Elementoberflächen, durch welche die elektromagnetische Strahlung eintritt und austritt, aufweist, wobei die Beschichtung auf einer Oberfläche ist, welche im Wesentlichen von der Quasi-Bielby-Schicht, welche auf der Oberfläche vor dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials anwesend ist, gereinigt wurde.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetallfluorid aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Kalziumfluorid, Bariumfluorid, Magnesiumfluorid, Strontiumfluorid und eine Mischung eines der vorhergehenden Metallfluoride beinhaltet.
Optisches Element nach Anspruch 2, wobei das Beschichtungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, welche hochreines Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Magnesiumfluorid, Aluminiumoxid, Fluor-dotiertes hochreines Siliziumoxid und Aluminium-dotiertes hochreines Siliziumoxid enthält.
Optisches Element nach Anspruch 3, wobei das Metallfluorid Kalziumfluorid und das Beschichtungsmaterial Fluor-dotiertes hochreines synthetisches Kieselsäureglas ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung mit einer Dicke in dem Bereich von 10 bis 10.000 Nanometern aufgebracht wird.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Element ein Kalziumfluoridelement ist, welches eine Beschichtung aus Fluorid-dotiertem Siliziumoxid aufweist, welches auf den Oberflächen aufgebracht ist, durch welche die elektromagnetische Strahlung in das Element eintritt und aus dem Element austritt.
Verfahren zum Herstellen eines Erdalkalimetallfluorid-Einkristall-optischen Elements, welches zur Verwendung in optischen Lithographiesystemen, welche elektromagnetische Strahlung unterhalb von 250 nm verwenden, geeignet ist, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Erhalten eines Erdalkalimetallfluorid-Einkristalls, Formen des Einkristalls in ein optisches Element unter Verwendung, wie notwendig, von Schneide- und Schleifschritten, Polieren der Oberflächen des geformten Elements, durch welche die elektromagnetische Strahlung unterhalb 250 nm eintritt und austritt, Ätzen der polierten Oberflächen, um die Quasi-Bielby-Schicht zu entfernen, welche aus dem Polieren resultiert, wobei das Ätzen durch Waschen mit deionisiertem Wasser oder durch Ionenmahlen der optischen Elementoberflächen, welche in dem vorhergehenden Schritt poliert werden, durchgeführt wird, Beschichten der geätzten Oberfläche mit einem ausgewählten optischen Material, wobei das Erdalkalimetall aus der Gruppe Kalzium, Barium, Magnesium, Strontium oder Mischungen, welche eines der Vorhergehenden beinhalten, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei, wenn das Erdalkalimetall Kalzium oder eine Mischung aus Kalzium mit Barium und/oder Magnesium und/oder Strontium ist, das Ätzen durch Waschen der polierten Oberflächen mit deionisiertem Wasser durchgeführt wird, um die Quasi-Bielby-Schicht zu entfernen, vorausgesetzt, dass die Menge von Kalzium in der Mischung größer ist, als die Summe der anderen Erdalkalimetalle.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei, wenn das Erdalkalimetall Barium, Magnesium, Strontium, eine Mischung der Vorhergehenden oder eine Mischung von Kalzium mit Barium und/oder Magnesium und/oder Strontium ist, das Ätzen zum Entfernen der Quasi-Bielby-Schicht mittels Ionenmahlen durchgeführt wird, vorausgesetzt, dass, wenn die Mischung eine Mischung aus Kalzium und Barium und/oder Magnesium und/oder Strontium ist, der Prozentsatz von Kalzium geringer als die Summe der Prozentteile der anderen vorliegenden Erdalkalimetalle ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Beschichtungsmaterial auf der Oberfläche des optischen Elements durch Gasabscheidung, plasmaunterstützte Gasabscheidung, chemische Gasabscheidung, plasmaunterstützte chemische Gasabscheidung, Sputter-Abscheidung oder andere plasmaartige Abscheidungsverfahren nach dem Stand der Technik abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Beschichten des geätzte Element eine Beschichtung mit einem Material aus hochreinem Siliziumdioxid und/oder Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxynitrid und/oder Magnesiumfluorid und/oder Aluminiumoxid und/oder Fluor-dotiertem hochreinem Siliziumoxid und/oder Aluminium-dotiertem hochreinem Siliziumoxid beinhaltet.