DE102005031554A1

DE102005031554A1 - Difluorsubstituierte heterocyclische Verbindungen

Info

Publication number: DE102005031554A1
Application number: DE102005031554A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Taugerbeck; Melanie Dr. Klasen-Memmer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP5015774B2; US7648742B2; US20080071097A1; WO2006012965A1; DE102005031554B4; JP2008508200A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 wobei a, b, c, d, e, R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, A·4·, Y·1·, Y·2·, Y·3·, Z·1·, Z·2·, Z·3·, Z·4· und DOLLAR I2 wie in Anspruch 1 definiert sind, ein Verfahren zur ihrer Herstellung, Zwischenverbindungen für ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die diese flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft difluorsubstituierte heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenverbindungen für ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die diese flüssigkristallinen Medien enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung difluorsubstituierte heterocyclische Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern und Navigationssystemen sowie Fernseh- und Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elastomechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante ε_∥ parallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε_⏊ senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε_∥ – ε_⏊ größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle läßt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten mesogenen beziehungsweise flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Die Orientierung des größeren Dipolmoments entlang der Längsachse des Moleküls bestimmt auch die Orientierung des Moleküls in einer Flüssigkristallanzeige im feldfreien Zustand. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei planparallelen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid (ITO) als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel (englisch: "tilt angle") auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgebracht.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen zu erreichen. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität läßt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist negativ. Im feldfreien Zustand sind diese Moleküle senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Realisierung mehrerer Domänen konnte unter Verwendung von flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Auch können mit dieser Technologie kürzere Schaltzeiten in Displays und bessere Kontraste erzielt werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned").
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
B. Zajc und M. Zupan, J. Org. Chem. 1990, 55, 1099-1102, beschreiben die Herstellung der folgenden Benzochroman-Derivate:
wobei Y Wasserstoff oder Fluor bedeutet und X Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet. Mesogene oder flüssigkristalline Eigenschaften dieser Verbindungen oder eine entsprechende Verwendung werden nicht offenbart.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin:
a, b, c, d und e unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS, -SF₅, ein unsubstituiertes, ein einfach mit -CN oder -CF₃ oder ein einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituiertes Alkanyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe P darstellen;
Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;
A¹, A², A³ und A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, das unsubstituiert oder ein- bis viermal unabhängig voneinander mit -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C₁-C₆-Alkanyl, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH₂- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch -F, -Cl, -Br und/oder -I substituiert sein können, bedeuten;
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C-C- bedeuten; und

in dem Sauerstoff-Heterocyclus der Formel I eine C-C-Einfachbindung darstellt und, wenn e 1 ist, auch eine C=C-Doppelbindung darstellen kann;
wobei Y² nicht Wasserstoff oder Fluor und R² nicht Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, wenn zugleich a, b, c und d 0 sind und e 1 ist und R¹ Wasserstoff bedeutet und Y¹ und Y³ beide Wasserstoff sind und
eine Einfachbindung darstellt.
Die Verbindungen besitzen bevorzugt ein negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < –2 und besonders bevorzugt ein Δε < –5. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δn auf. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δn von größer als 0,02 und kleiner als 0,40, bevorzugt von größer als 0,04 und kleiner als 0,15.
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die Verbindungen weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe Klärpunkte auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Herstellung weiterer, gegebenenfalls komplexerer mesogener beziehungsweise flüssigkristalliner Substanzen, die ein Strukturelement mit benzokondensiertem und difluorsubstituiertem Sauerstoff-Heterocyclus besitzen.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I handelt um Benzochroman-Derivate, d.h. e = 1 und
steht für eine C-C-Einfachbindung, Benzochromen-Derivate, d.h e = 1 und
steht für eine C-C-Doppelbindung, oder um Benzofuranderivate, d.h. e = 0 und
steht für eine CC-Einfachbindung, die direkt mit dem aromatischen Ring verknüpft ist. Dabei sind Benzochroman- und Benzochromen-Derivate bevorzugt, d.h. bevorzugt ist e 1. Besonders bevorzugt sind Benzochroman-Derivate der Formel I, d.h. e ist 1 und
steht für eine C-C-Einrichtung.
Sofern R¹ und R² in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkanylrest und/oder einen Alkoxyrest (Alkyloxyrest) mit 1 bis 15 C-Atomen darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander auch ein Oxaalkylrest sein, d.h. ein Alkanylrest, in dem mindestens eine der nichtterminalen CH₂-Gruppen des Alkanylrests durch -O- ersetzt ist, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl. In entsprechender Weise können R¹ und R² in Formel I auch unabhängig voneinander Thioalkanyl- bzw. Sulfonalkanylreste sein, d.h. Alkanylreste, in denen eine CH₂-Gruppe durch -S- beziehungsweise -SO₂- ersetzt ist.
R¹ und R² in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomeren bevorzugt.
In gleicher Weise wie bei einem Alkanylrest kann auch bei einem Alkenylrest wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder -SO₂- ersetzt sein. Bei dem Ersatz durch -O- liegt dann ein Alkenyloxyrest (mit entständigem Sauerstoff) beziehungsweise ein Oxaalkenylrest (mit nicht-terminalem Sauerstoff) vor.
R¹ und R² in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl. Ferner kann ein Alkanylrest auch eine -O-CO-O-Einheit aufweisen. Auch der Ersatz einer CH₂-Gruppe durch lediglich eine -CO-Gruppe (Carbonylfunktion) ist möglich.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH₂-Gruppe, bevorzugt in Nachbarschaft zu einer unsubstituierten oder substituierten -C=C-Einheit, durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt ist, wobei dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist der Rest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Besonders bevorzugt sind dabei Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl. Entsprechend kann auch in einem Alkinylrest insbesondere in Nachbarschaft zu einer substituierten -C≡C-Einheit eine CH₂-Gruppe durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest sein, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch -CN oder -CF₃ substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder ein entsprechend substituierter Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN oder -CF₃ ist in beliebiger Position möglich.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest, Alkenyloxyrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F und/oder -Cl ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF₃ ein. Die einfach oder mehrfach fluorierten Reste werden auch als "Fluoralkyl", "Fluoralkanyl", "Fluoralkoxy", "Fluoralkenyl", "Fluoralkenyloxy" beziehungsweise "Fluoralkinyl" bezeichnet. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω-Position.
R¹ und R² in Formel I können auch jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS oder -SF₅ sein.
R¹ und R² in Formel I können auch unabhängig voneinander eine polymersierbare oder reaktive Gruppe P darstellen; diese zeichnet sich dadurch aus, daß sie in der Lage ist, in einer Polymerisationsreaktion, z.B. einer radikalischen oder ionischen Kettenpolymerisation, oder in einer Polyaddition oder Polykondensation zu reagieren, oder daß sie auf ein Polymerrückgrat in einer einer Polymerisationsreaktion analogen Art, beispielsweise durch Kondesation oder Addition, aufgepfropft werden kann. Besonders bevorzugte Gruppen P sind solche für Kettenpolymerisationsreaktionen wie radikalische, anionische oder kationische Polymerisation. Ganz besonders bevorzugt sind polymerisierbare Gruppen P, die eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung umfassen oder die unter Ringöffnung polymerisieren können, z.B. Oxetane oder Epoxide.
Diese ganz besonders bevorzugten polymerisierbaren Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe P', die umfaßt: CH₂=CW⁴-COO-,
CH₂=CW⁵-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW⁵W⁶-, HS-CW⁵W⁶-, HW⁵N-, HO-CW⁵W⁶-NH-, CH₂=CW⁴-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁷W⁸W⁹Si-, wobei W⁴ H, Cl, CN, Phenyl or Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ bedeutet, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander N oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁷, W⁸ und W⁹ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen ist, das optional einfach oder mehrfach mit Halogen substituiert sein kann, und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 or 1 sind.
Unter diesen Gruppen P' sind außerordentlich bevorzugt CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-,
Vinylgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Oxetangruppe oder eine Epoxygruppe, vor allem eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe zu nennen sind. Insbesondere bevorzugt sind Acrylat- und Oxetangruppen.
Die polymerisierbare Gruppe P beziehungsweise P' kann auch eine der im Stand der Technik bekannten, geeigneten Abstandsgruppen ("spacer") zwischen der eigentlichen reaktiven polymerisierbaren Gruppe und dem Rest oder der Ring, mit dem die Gruppe P beziehungsweise P' verknüpft ist, aufweisen, unter anderem Ethylen, Propylen oder Butylen. Die polymerisierbare Gruppe P ist dann z.B. eine Gruppe P'-spacer-, wobei P' eine der oben genannten polymerisierbaren funktionellen Reste P' ist und "spacer" eine der im Stand der Technik bekannten Abstandsgruppen ist.
Bevorzugt bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander Alkanyl, Alkenyl oder Alkoxy, jeweils mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Fluor, oder Chlor, besonders bevorzugt Alkanyl, Alkoxy, Fluor oder Wasserstoff. Insbesondere steht R¹ für Alkoxy oder Fluor und steht R² für Alkanyl.
Y¹, Y² und Y³ bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Fluoralkanyl, Fluoralkenyl, Fluoralkenyloxy oder Fluoralkoxy, jeweils mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Fluor oder Chlor. Besonders bevorzugt bedeuten Y² und Y³ jeweils Wasserstoff und bedeutet Y¹ Wasserstoff, F, Cl oder CF₃. Ganz besonders bevorzugt sind Y² und Y³ Wasserstoff und ist Y¹ Wasserstoff oder Fluor, insbesondere Fluor.
Die Ringe A¹, A², A³ und A⁴ sind bevorzugt unabhängig voneinander aus

Z¹, Z², Z³ und Z⁴ sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂- oder -CH=CH-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung, -CF₂O- oder -OCF₂-, insbesondere eine Einfachbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen bevorzugt neben dem zentralen benzokondensierten Sauerstoffheterocyclus entweder einen weiteren oder zwei weitere Ringsysteme der Formeln A¹, A², A³ und/oder A⁴ auf, d.h. bevorzugt ist a + b + c + d 1 oder 2. Ist nur ein weiterer Ring vorhanden, d.h. a + b + c + d = 1, so kann er entweder auf der "linken" Seite des Moleküls der Formel I vorliegen, d.h. mit dem zentralen aromatischen Ring verknüpft sein, oder auf der "rechten" Seite des Moleküls der Formel I, d.h. mit dem zentralen Heterocyclus verknüpft sein. Bevorzugt ist der eine Ring mit dem zentralen Heterocyclus verbunden. Sind zwei weitere Ringe vorhanden, so können sie beide auf der "linken" Seite des Moleküls der Formel I oder beide auf der "rechten" Seite des Moleküls der Formel I vorliegen, oder einer der beiden Reste ist mit dem zentralen aromatischen Ring verknüpft, während der andere mit dem zentralen O-Heterocyclus verknüpft ist. Dabei bedeutet "verknüpft sein", daß der jeweilige Ring entweder direkt über eine Einfachbindung oder indirekt über eine Brücke Z, die keine Einfachbindung ist, an das zentrale Ringsystem gebunden ist. Besonders bevorzugt liegt entweder nur ein weiterer Ring vor oder ist im Fall, daß zwei weitere Ringe vorliegen, jeweils einer der Ringe mit dem zentralen aromatischen Ring beziehungsweise mit dem zentralen Heterocyclus verknüpft.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Benzochroman-Derviate der Formel I, in denen a und d beide 0 sind; b 0 oder 1 ist; c 1 ist; R¹, wenn b 0 ist, Alkanyl oder Alkoxy bedeutet, und wenn b 1 ist, F, Alkanyl oder Alkoxy bedeutet; R² Alkanyl oder Alkoxy bedeutet; A², wenn b 1 ist
Einfachbindung bedeutet; und Z³ eine Einfachbindung bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Benzochroman-Derivate der Formel I, in denen a + b + c + d 0 ist, werden durch die allgemeine Formel IA wiedergegeben:
wobei R¹, R², Y¹, Y² und Y³ die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Benzochroman-Derivate der Formel I, in denen a + b + c + d 1 ist, werden durch die allgemeinen Formeln IB und IC wiedergegeben:
wobei R¹, R², A², A³, Z², Z³, Y¹, Y² und Y³ die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Benzochroman-Derivate der Formel I, in denen a + b + c + d 2 ist, werden durch die allgemeinen Formeln ID, IE und IF wiedergegeben:
wobei R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Y¹, Y² und Y³ die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln IA bis IF sind Verbindungen der Formeln IB, IC und IF besonders bevorzugt, insbesondere Verbindungen der Formeln IC und IF.
Beispielhafte Verbindungen der Formel IB sind die folgenden Verbindungen:
wobei n und m unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind,
wobei in den Formeln IB-a und IB-c n auch 0 sein kann und in allen Formeln IB-a bis IB-d m auch 0 sein kann.
Beispielhafte Verbindungen der Formel IC sind die folgenden Verbindungen:

wobei n und m unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind,
wobei in den Formeln IC-a, IC-b, IC-c und IC-e n auch 0 sein kann und in allen Formeln IC-a bis IC-f m auch 0 sein kann.
Beispielhafte Verbindungen der Formel IF sind die folgenden Verbindungen:

wobei n und m unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind,
wobei in den Formeln 1F-a, IF-c, IF-e, IF-f, IF-h und IF-j n auch 0 sein kann
und in den Formeln 1F-a, IF-b, IF-e, IF-f, IV-g und IF-j m auch 0 sein kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind allerdings auch nach einem Verfahren zugänglich, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
worin
a, b, c, d, e, R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Y¹, Y², Y³, Z¹, Z², Z³, Z⁴ und
wie für Formel I definiert sind und bevorzugt dieselben bevorzugten Bedeutungen haben wie für Formel I;
W¹ -SR³ bedeutet und
W² -SR⁴ bedeutet;
oder
W¹ und W² zusammen =S oder -S-W³-S- bedeuten,
wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
W³ einen bivalenten organischen Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt;
mit einer Fluorid freisetzenden Verbindung in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt wird.
Dabei ist die Fluorid freisetzende Verbindung bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die umfaßt HF, Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexe, Triethylamintrishydrofluorid (Et₃N·3 HF) und Tetrabutylammoniumdihydrogentrifluorid. Besonders bevorzugt sind Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexe und Triethylamintrishydrofluorid, insbesondere Triethylamintrishydrofluorid.
Das Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt Dimethyldibromhydanthoin (DBH), N-Chlorsuccinimid (NCS), N-Bromsuccinimid (NBS), N-Iodsuccinimid (NIS), Chlor, Brom, SO₂Cl₂, SO₂ClF, NOBF₄ und Chloramin T. Besonders bevorzugt ist das Oxidationsmittel Dimethyldibromhydanthoin, N-Bromsuccinimid oder Brom, insbesondere DBH.
Die exakte Wahl der Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich nicht kritisch, soweit die Umsetzung der Verbindung der Formel II zu der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I ohne unerwünschte Zersetzung von Reaktanten, Produkten und Reagenzien rasch genug und mit ausreichender Selektivität abläuft. Diese Reaktionsbedingungen lehnen sich an diejenigen von analogen oxidativen Fluordesulfurierungsreaktionen zur Einführung von -CF₂O-Brücken in offenkettige Verbindungen an, wie sie unter anderem beschrieben werden in P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001, 113, 1528-1532; WO 01/64667 A1, WO 02/48073 A1 und WO 03/033619 A1.
Die Fluorid freisetzende Verbindung wird üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß – bezogen auf die zu fluorierende Verbindung der Formel II – etwa 2 bis etwa 50 Moläquivalente, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Moläquivalente und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 Moläquivalente Fluorid-Ionen freigesetzt werden. Wird beispielsweise Triethylamintrishydrofluorid als Fluorid freisetzende Verbindung verwendet, die aus 1 Äquivalent der Verbindung 3 Äquivalente Fluorid freisetzt, so wird dieses Reagenz in einer Menge von etwa 0,65 bis etwa 16,7 Moläquivalenten der Verbindung, bezogen auf die umzusetzende Verbindung der Formel II, bevorzugt in einer Menge von etwa 1,65 bis etwa 8,4 Moläquivalenten und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 3,3 bis etwa 6,6 Moläquivalenten eingesetzt. Das Oxidationsmittel wird üblicherweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Moläquivalenten – bezogen auf die umzusetzende Verbindung der Formel II –, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 7 Moläquivalenten und insbesondere in einer Menge von etwa 4,5 bis etwa 5,5 Moläquivalenten verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann lösungsmittelfrei durchgeführt werden und wird bevorzugt in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von eins, zwei, drei oder mehr Lösungsmitteln ausgeführt, welches gegenüber Reaktanten, Produkten und Reagenzien ausreichend inert ist. Bevorzugt handelt es sich hierbei um polare Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemische wie Ether, z.B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Tetrahydrofuran (THF), und Halogenalkane, z.B. Dichlormethan, Trichlormethan und Trichlorethylen. Besonders bevorzugt wird ein einzelnes Lösungsmittel verwendet, insbesondere Dichlormethan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von etwa –100°C bis etwa 50°C ausgeführt, in Abhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeit, Selektivität und Exothermie der Reaktion.
Die Reaktionsdauer bestimmt sich ebenfalls vor allem nach der Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäße Umsetzung abläuft, und beträgt üblicherweise zwischen 10 min und 2 Tagen, bevorzugt zwischen 1 Stunde und 24 Stunden und insbesondere zwischen 2 Stunden und 6 Stunden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eingesetzten Verbindungen der oben definierten Formel II sind ihrerseits neu und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung; dabei nehmen die Reste, Substituenten und Parameter a, b, c, d, e, R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Y¹, Y², Y³, Z¹, Z², Z³, Z⁴ und
dieselben Bedeutungen und bevorzugt dieselben bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I an. Davon ausgenommen ist die Verbindung der Formel II, in der zugleich a, b, c und d alle 0 sind und e 1 ist und R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten und Y¹, Y² und Y³ alle Wasserstoff bedeuten und
für eine C-C-Einfachbindung steht und W¹ und W² zusammen -S-W³-S- mit W³ gleich -CH₂-CH₂- bedeuten (E.J. Corey, D.J. Beamers, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5829-5831). Diese Verbindung ist nur als solche ausgenommen, wird jedoch erfindungsgemäß im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel I eingesetzt.
Sofern W¹ -S-R³ und W² -S-R⁴ bedeuten, sind R³ und R⁴ unabhängig voneinander bevorzugt Alkanylreste mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und n-Butyl. R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt gleich.
Sofern W¹ und W² zusammen für -S-W³-S- stehen, ist der bivalente organische Rest W³ mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Alkylenbrücke mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in der Brücke, wobei bis zu drei dieser Kohlenstoffatome jeweils einen oder zwei weitere C₁-C₄-Alkanyl-Substituenten aufweisen können; es ist auch möglich, daß zwei benachbarte Kohlenstoffatome der Alkylenbrücke ihrerseits Teil eines weiteren Ringssystems sind, wie z.B. in
oder
Ferner ist W³ bevorzugt ein Benzolring, der gegebenfalls weitere Substituenten aufweisen kann. Besonders bevorzugt ist W³ Ethylen (-CH₂CH₂-) oder Propylen (-CH₂CH₂CH₂-).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II sind ihrerseits auf vielfältige Weise aus literaturbekannten beziehungsweise kommerziell erhältlichen Substanzen zugänglich. In einer bevorzugten Ausführungsform, die auch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Herstellung von Verbindungen der Formel I ist, wird die Verbindung der Formel II aus einem Lacton der allgemeinen Formel III durch Umsetzung mit einem Reagenz, welches durch Reaktion von etwa 2 Moläquivalenten Trialkylaluminium mit etwa 1 Moläquivalent HS-W³-SH erhältlich ist und bevorzugt in situ gebildet wird, erhalten. Dabei hat das Lacton folgende Formel III
worin a, b, c, d, e, R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Z¹, Z², Z³, Z⁴ und
wie für die Formeln I und II definiert sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Trialkylaluminium um Trimethylaluminium. W³ in dem Dithiol HS-W³-SH hat die gleiche Bedeutung und die gleiche bevorzugte Bedeutung wie in Formel II.
Das Lacton der Formel III läßt sich beispielsweise gemäß oder analog dem folgenden Schema 1 darstellen:
Schema 1
Dabei wird der Salicylaldehyd A mit Essigsäurederivaten B zu dem Lacton C kondensiert, das nun seinerseits im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Alternativ kann die endocyclische Doppelbindung von C unter katalytischer Hydrierung reduziert und so das Lacton D erhalten werden.
Ein weiteres Verfahren zur Darstellung erfindungsgemäß eingesetzter Lactone ist in Schema 2 wiedergegeben:
PG = Schutzgruppe Schema 2
Hier wird der Salicylaldehyd E mit Lithium-Esterenolaten F zu G umgesetzt; durch Zugabe von Säure wird die OH-Gruppe unter Bildung einer C-C-Doppelbindung eliminiert, welche anschließend katalytisch hydriert wird. Die resultierende Verbindung H wird anschließend mit Säure in Methanol oder durch Erhitzen zum Lacton D überführt.
Eine weitere Synthese (Schema 3) eignet sich vor allem für die Herstellung von Lactonen der Formel III, in denen c und d beide 0 sind und R² für einen Alkylrest steht:
Schema 3
Es erfolgt zunächst die Umsetzung von A mit Malonsäurediester zu J, dann Hydrierung zu K und Reaktion mit einer Base und einem Alkylhalogenid R²-Halogen zu L. Verseifung und Decarboxylieren ergeben schließlich das Lacton D'.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. Vorstufen dazu wird in zwei Varianten in Schema 4 dargestellt:
Schema 4
In Variante a) wird das Keton L mit dem 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian M und n-Butyllithium und anschließender Umsetzung mit Tetrabutylammoniumfluorid in das Ketendithioketal N überführt, welches seinerseits unter Säurekatalyse zur Spiroverbindung O cyclisiert wird, die eine Verbindung der Formel II darstellt. In Variante b) wird das Carbonsäure-Derivat P mit Thionylchlorid aktiviert und dann mit Propan-1,3-dithiol in Gegenwart von Trifluoressigsäure zum Salz Q umgesetzt, welches seinerseits mit einer Fluorid freisetzenden Verbindung und einem Oxidationsmittel zur gewünschten Verbindung der Formel I umgesetzt werden kann.
Modifikationen und Variationen der genannten Verfahren können vom Fachmann aufgrund seiner Kenntnisse ohne weiteres vorgenommen und durchgeführt werden. Das Studium der beigefügten Beispiele wird diese Verfahren weiter veranschaulichen.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei hier erfindungsgemäß auch die Benzochroman-Derivate der Formel I mit a, b, c, d gleich 0, R¹, Y¹ und Y³ gleich Wasserstoff und Y² gleich Wasserstoff oder Fluor sowie R² gleich Wasserstoff, Fluor oder Chlor, welche als solche bereits im Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) charakterisieren: R'-L-E-R'' (1) R'-L-COO-E-R'' (2) R'-L-OOC-E-R'' (3) R'-L-CH₂CH₂-E-R'' (4) R'-L-CF₂O-E-R'' (5)
In den Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4- Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (1a), (2a), (3a), (4a) und (5a) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeutet E
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (1b), (2b), (3b), (4b) und (5b) bezeichnet werden, haben R' und R'' die bei den Verbindungen der Teilformeln (1a) bis (5a) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (1a) bis (5a) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 70%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Beispiele für die Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:

mit R^a, R^b unabhängig voneinander-C_pH_2p+1 oder -OC_pH_2p+1 und p = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sowie L¹, L² unabhängig voneinander -H oder -F,

mit m, n unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen.
Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" – sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist – in seiner allgemeinsten Bedeutung einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen; dieser Rest ist unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Iod, Carboxy, Nitro, -NH₂, -N(Alkanyl)₂ und/oder Cyano substituiert, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Auch kann der Alkylrest in der aliphatischen Kohlenwasserstoffkette selbst funktionalisiert sein.
Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. Ferner umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch unsubstituierte oder entsprechend insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder -CN ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen derart durch -O- ("Alkoxy", "Oxaalkyl"), -S- ("Thioalkyl"), -SO₂-, -CH=CH- ("Alkenyl"), C=C- ("Alkinyl"), -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, daß Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter oder substituierter Alkanyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Sofern Alkyl einen Alkanylrest bedeutet, ist dieser bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; CF₃, CHF₂, CH₂F; CF₂CF₃. Besonders bevorzugt ist der Alkanylrest geradkettig und unsubstituiert oder mit F substituiert.
Da in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch "Alkoxy"- beziehungsweise "Oxaalkyl"-Reste. Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert ist; vorzugsweise ist Alkyl dann Alkenyl oder Alkenyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy, wobei jeder dieser Reste auch substituiert sein kann, und zwar vorzugsweise mit einem oder mehreren Fluoratomen. Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-n-C₄H₉, -O-t-C₄H₉, -OCF₃, -OCHF₂, -OCHF oder -OCHFCHF₂. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxaalkyl" Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminate CH₂-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, daß keine benachbarten Heteroatome (O, S) vorliegen. Vorzugsweise umfaßt Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel C_aH_2a+1-O-(CH₂)_b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.
Sofern in einem wie oben definerten Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Schwefel ersetzt sind, liegt ein "Thioalkyl"-Rest vor. Vorzugsweise umfaßt "Thioalkyl" einen geradkettigen Rest der Formel C_aH_2a+1-S-(CH₂)_b-, wobei a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist und b 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 0, 1 oder 2. Der Thioalkylrest kann ebenfalls mit F, Cl, Br, I und/oder -CN substituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkenyl" einen wie oben definierten Alkylrest, in dem eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen vorhanden sind. Sofern zwei -CH=CH-Gruppen in dem Rest vorhanden sind, kann dieser auch als "Alkadienyl" bezeichnet werden. Ein Alkenylrest kann 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatome enthalten und ist verzweigtkettig oder vorzugsweise geradkettig. Der Rest ist unsubstituiert oder ein- oder mehrfach gleich oder verschieden insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder CN substituiert, d.h. ein oder beide Wasserstoffe der -CH=CH-Einheit und/oder ein oder mehrere Wasserstoffe der weiteren CH₂-beziehungsweise CH₃-Gruppen des Alkenylrestes können durch den oder die entsprechenden Substituenten ersetzt sein. Ferner können eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -OC-O- so ersetzt sein, dass Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verbunden sind. Alkenylreste, in welchen eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, wird hier auch als "Alkenyloxy" bezeichnet. Falls die CH=CH-Gruppe an beiden Kohlenstoffatomen einen anderen Rest als Wasserstoff trägt, etwa wenn sie eine nicht-terminale Gruppe ist, kann die CH=CH-Gruppe in zwei Konfigurationen vorliegen, nämlich als E-Isomer und als Z-Isomer. Entsprechendes gilt für die mit Halogen und/oder -CN substituierten C=C-Doppelbindungsgruppen. Im allgemeinen ist das E-Isomer (trans) bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkenylrest 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet Vinyl, Allyl, 1E-Propenyl, 2-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 2-Propenyl, 2E-Butenyl, 2E-Pentenyl, 2E-Hexenyl, 2E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Besonders bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl, Allyl, 1E-Propenyl, 2-Propenyl und 3E-Butenyl.
Falls in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C-C-ersetzt sind, liegt ein Alkinylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH₂-Gruppen durch -CO-O- or -O-CO- ist möglich. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls in einem Alkylrest eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO, CO-O oder O-CO- ersetzt sind, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.
Falls der Alkylrest, Alkanylrest, Alkenylrest beziehungsweise Alkoxyrest mit mindestens einem Halogen substituiert ist, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest, der mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist. Bevorzugt weist der Fluoralkylrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Fluoralkylreste sind neben CF₃, und CHF₂ hochfluorierte Alkylreste wie C₂F₅, CHFCF₃ und CHFCHF₂.
Der Ausdruck "Fluoralkoxy" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen wie oben definierten Alkoxyrest, der mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist. Bevorzugt weist der Fluoralkoxyrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Fluoralkoxyreste sind neben OCF₃, OCHF₂ und OCH₂F hochfluorierte Alkoxyreste wie OC₂F₅, OCHFCF₃ und OCHFCHF₂.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Aryl" – sofern er nicht an anderer Stelle der Beschreibung oder in den Ansprüchen im Einzelfall abweichend definiert ist – einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, -NH₂ oder mit -N(Alkanyl)₂ einfach oder mehrfach substituiert ist, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Der Ausdruck umfaßt auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem Ring, d.h. anellierte Ringsysteme und Ringsysteme mit über Einfach- oder Doppelbindungen verknüpften Ringen. Insbesondere steht "Aryl" für einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl-, Naphthyl oder 4,4'-Biphenylrest.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "Aralkyl" für einen Aryl-Alkyl-Rest, d.h. für einen Rest, in dem ein Aryl-Substituent über eine Alkylbrücke mit einem Atom, einer Kette, einem anderen Rest oder einer funktionellen Gruppe verknüpft ist. Bei der Alkylbrücke handelt es sich vorzugsweise um einen gesättigten bivalenten Kohlenwasserstoffrest ("Alkylen"), insbesondere um Methylen (-CH₂-) und Ethylen (-CH₂-CH₂-). Bevorzugte Beispiele eines Aralkylrestes sind Benzyl und Phenethyl. Ein "Aralkyl-O-Rest" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Aralkylrest, der über ein an die Alkylbrücke gebundenes Sauerstoffatom mit einem weiteren Atom, einer Kette, einem anderen Rest oder einer funktionellen Gruppe verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele eines Aralkyl-O-Restes sind O-Benzyl und O-CH₂CH₂Phenyl.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung steht "Alkylen" beziehungsweise "Alkylenbrücke" – sofern die Begriffe nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert sind – für einen bivalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, der gegebenenfalls auch einfach oder mehrfach mit Halogen, CN, Carboxy, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, -NH₂ oder mit -N(Alkanyl)₂ substituiert sein kann, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Bevorzugt steht "Alkylen" beziehungsweise "Alkylenbrücke" für einen geradkettigen, unsubstituierten oder mit Methyl einfach oder zweifach substituierten, gesättigten aliphatischen Rest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -(CH₂)₄- und -CH₂C(CH₃)₂CH₂-.
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-Isomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z-Isomerengemisch oder als cis/trans-Isomerengemisch, vorliegen können.
Zum Schutz von gegebenenfalls im Molekül enthaltenen, gegebenenfalls reaktiven funktionellen Gruppen beziehungsweise Substituenten vor unerwünschten Reaktionen bei der erfindungsgemäßen Reaktion und/oder vorausgehenden oder nachfolgenden Reaktions- und/oder Aufarbeitungsschritten können Schutzgruppen eingesetzt werden, die nach erfolgter Reaktion wieder abgespalten werden können. Methoden zur Verwendung von geeigneten Schutzgruppen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in T.W. Green, P.G.M. Wuts: Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed., John Wiley & Sons (1999), beschrieben.
Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden. Die beschriebenen Reaktionen sind literaturbekannt. Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet:
K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; 1: Isotrope Phase.
Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C.
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals-Licristal^®-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Beispiel A
a) Herstellung von 3-Heptyl-3,4-dihydrochromen-2-on (6)
Die Herstellung erfolgt – wie im nachfolgenden Reaktionsschema gezeigt – gemäß Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4. Aufl., 1993.
Dabei wird der Salicylaldehyd 1 unter Basenkatalyse mit Malonsäurediethylester 2 zum Benzochromen 3 umgesetzt. Hydrierung unter Heterogenkatalyse ergibt das entsprechende Benzochroman-Derivat 4, das unter Basenkatalyse mit n-Heptyliodid in 5 überführt wird. Verseifung und Decarboxylierung ergeben schließlich das Lacton 6. b) Herstellung 15-Heptyl-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzospiro[5.5]undecan (7)
29 ml (58 mmol) einer 2 M Lösung von Trimethylaluminium in Heptan werden unter Stickstoff in 50 ml Dichlormethan vorgelegt, auf –75 °C gekühlt, und eine Lösung von 2,9 ml (28,9 mmol) 1,3-Propandithiol in 15 ml Dichlormethan wird zugetropft. Man läßt den Ansatz auftauen, kühlt auf –20 °C, und eine Lösung von 6,80 g (27,6 mmol) 3-Heptyl-3,4-dihydrochromen-2-on (6) in 35 ml Dichlormethan wird zugetropft. Man läßt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur rühren, gibt ihn auf Eiswasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und der Rückstand wird mit Heptan/Methyl-tert.-butylether (MTBE) (8:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält 7,20 g (79 %) Dithioorthoester 7 als gelbes Öl, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird. c) 2,2-Difluor-3-heptyl-3,4-dihydro-2H-chromen (8)
7,20 g (21,4 mmol) des Dithioorthoesters 7 und 17,5 ml (109 mmol) Triethylamin-tris(hydro-fluorid) werden in 120 ml Dichlormethan bei –70 °C vorgelegt und anschließend portionsweise mit einer Suspension von 31,0 g (109 mmol) DBH in 80 ml Dichlormethan versetzt. Nach 2 h wird der Ansatz auf –30 °C erwärmt und die orangefarbene Suspension dann auf eine Mischung aus 44 ml Natriumhydrogensulfitlösung und 400 ml eiskalter 2 N Natronlauge gegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 1,7 g (30 %) 2,2-Difluor-3-heptyl-3,4-dihydro-2H-chromen (8) als farblose Flüssigkeit.
¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃)
δ = –74,0 ppm (ddd, ³J_F,H = 2,2 Hz, ³J_F,H = 3,8 Hz, ²J_F,F = 154 Hz, 1 F, CF₂O), –79,1 (ddd, ³J_F,H = 3,0 Hz, ³J_F,H = 13,0 Hz, ²J_F,F = 154 Hz, 1 F, CF₂O). Beispiel B a) 3-Fluor-4-butoxy-2-hydroxy-benzaldehyd (11)
21,0 g (59,3 mmol) 1-Brom-4-butoxy-3-fluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-benzol (9) werden in 200 ml THF gelöst und bei –78 °C mit 37 ml (60 mmol) einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 1 h werden 6,8 ml (61 mmol) N-Formylpiperidin in 50 ml THF zugetropft. Es wird 1 h nachgerührt, und man läßt den Ansatz auftauen. Nach Hydrolyse wird die Lösung angesäuert und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in 150 ml THF aufgenommen, und man läßt nach Zugabe von 30 ml konz. Salzsäure über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der Ansatz wird in MTBE aufgenommen und mit Wasser gewaschen (pH 5). Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit MTBE über Kieselgel filtriert. Man erhält 8,80 g (53 %, 2 Stufen) 3-Fluor-4-butoxy-2-hydroxy-benzaldehyd (11) als schwach violetten Feststoff. b) 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chromen-2-on (13)
8,60 g (37,4 mmol) 3-Fluor-4-butoxy-2-hydroxy-benzaldehyd (11), 10,7 g (37,1 mmol) 4-trans-Pentyl-(4-cyclohexylphenyl)essigsäure (12), 5,2 ml (37,4 mmol) Triethylamin und 18 ml (190 mmol) Acetanhydrid werden 24 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird auf Wasser gegeben, mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 10,8 g (57 %) 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)phenyl]-chromen-2-on (13) als farblose Kristalle. c) 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chroman-2-on (14)
16,7 g 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]chromen-2-on (13) werden in Tetrahydrofuran an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, eingeengt, und der Rückstand wird mit Toluol/Heptan (2:1) über Kieselgel filtriert. Man erhält 12,2 g (77 %) 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chroman-2-on (14) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145 °C.
MS(EI)
m/z (%) = 466 [M⁺] (100), 438 [M⁺-CO] (74), 382 [M⁺-CO-Bu] (84).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ = 0,83-1,59 ppm (m, 22 H), 1,73-1,94 (m, 5 H), 2,45 (tt, ³J = 3,0 Hz, ³J = 11,5 Hz, 1 H , Ar-CH(CH₂)₂, 3,18 (AB-dd, ³J = 6,5 Hz, ³J = 16,0 Hz, 1 H, Ar-CH₂-CH), 3,30 (AB-dd, ³J = 10,5 Hz, ³J = 16,0 Hz, 1H, Ar-CH₂-CH), 3,94 (dd, ³J = 6,5 Hz, ³J = 10,5 Hz, 1 H, ArCHC(O)O-Ar), 4,03 (t, ³J = 6,6 Hz, 2 H, Ar-OCH₂C₃H₇),6,70 (m_c, 1 H, Ar-H), 6,83 (m_c, 1 H, Ar-H), 7,17 (m_c, 4 H, Ar-H). d) 9-Fluor-10-butoxy-15-(4-trans-pentyl-(4-cyclohexylphenyl))-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzo-spiro[5.5]undecan (15)
In Analogie zu der oben in Beispiel A b) beschriebenen Synthese erhält man aus 10,1 g 7-Butoxy-8-fluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]chroman-2-on (14) 8,7 g (70 %) 9-Fluor-10-butoxy-15-(4-trans-pentyl-(4-cyclohexylphenyl))-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzospiro[5.5]undecan (15) als farblosen Feststoff.
MS(EI)
m/z (%) = 556 [M⁺] (100), 460 (87). e) 7-Butoxy-2,2,8-trifluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chroman (16)
In Analogie zu der in Beispiel A c) beschriebenen Synthese erhält man aus 4,60 g 9-Fluor-10-butoxy-15-(4-frans-pentyl-(4-cyclohexylphenyl))-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzo-spiro[5.5]undecan (15) 2,40 g (61 %) 7-Butoxy-2,2,8-trifluor-3-[4-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-phenyl]-chroman (16) als farblosen Feststoff.
Phasenverhalten: K 76 N 89,6 I. Δε = –9,3; Δn = 0,1232.
¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃)
δ = –75,6 ppm (ddd, ³J_F,H = 2,2 Hz, ³J_F,H = 4,4 Hz, ²J_F,F = 153 Hz, 1 F, CF₂O), –79,1 (dd, ³J_F,H = 18,8 Hz, ²J_F,F = 153 Hz, 1 F, CF₂O).
MS(EI)
m/z (%) = 488 [M⁺] (100), 432 [M⁺ -Bu] (52). Beispiel C a) 3-Fluor-2-benzyloxy-4-butoxy-benzaldehyd (18)
In Analogie zur Umsetzung von 9 zu 10 in Beispiel B a) oben erhält man aus 61,6 g (0,189 mol) 1-Brom-2-benzyloxy-4-butoxy-3-fluorbenzol (17) 37,5 g (70 %) 3-Fluor-2-benzyloxy-4-butoxy-benzaldehyd (18) als gelbe Kristalle. b) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-3-hydroxy-2-(4-transpropylcyclohexyl)-propionsäuremethylester (20)
21 ml (0,149 mol) Diisopropylamin werden in 300 ml THF gelöst und bei –78 °C werden 94 ml (0,149 mol) einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugegeben. Man läßt auftauen und kühlt erneut auf –78 °C ab. Anschließend werden 30,0 g (0,149 mol) (4-trans-Propylcyclohexyl)essigsäuremethylester (19) in 300 ml THF zugetropft. Nach 2 h gibt man tropfenweise eine Lösung von 42,1 g (0,149 mol) 3-Fluor-2-benzyloxy-4-ethoxy-benzaldehyd (18) in 300 ml THF hinzu, läßt 2 h rühren und erwärmt den Ansatz auf –5 °C. Nach Hydrolyse wird die Lösung schwach angesäuert und dreimal mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTBE (7:3) über Kieselgel filtriert. Man erhält 51,3 g (72 %) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-3-hydroxy-2-(4-frans-propylcyclohexyl)-propionsäuremethylester (20) als zähes gelbes Öl.
MS(EI)
m/z (%) = 455 [M⁺ -OH] (2), 275 (70), 91[C₇H₇ ⁺] (100).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ = 0,72–1,90 ppm (m, 20 H), 2,64 (d, ³J = 6,2 Hz, 1 H, OH), 2,82 (dd, ³J = 4,1 Hz, ³J = 8,2 Hz, 1 H, CHCOOMe), 3,47 (s, 3 H, OCH₃), 4,10 (q, ³J = 7,0 Hz, -OCH₂CH₃), 4,99 (dd, ³J = 6,2 Hz, ³J = 8,2 Hz, 1 H, Ar-CH(OH)-), 5,11 (d, ³J = 10,9 Hz, 1 H, PhCH₂O-), 5,27 (d, ³J = 11,4 Hz, 1 H, PhCH₂O-), 6,64 (t, ³J = 8,2 Hz, 1 H Ar-H), 6,97 (dd, ³J = 1,8 Hz, ³J = 8,6 Hz, 1 H, Ar-H), 7,42 (m_c, 5 H, Ar-H). c) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-2-(4-trans-propylcyclohexyl)acrylsäuremethylester (21)
50,0 g (0,106 mol) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-3-hydroxy-2-(4-trans-propylcyclohexyl)propionsäuremethylester (20) werden in 500 ml Dichlormethan gelöst und nach Zugabe von 44 ml (0,317 mol) Triethylamin sowie 240 mg N,N-Dimethylaminopyridin unter Eiskühlung mit 9,0 ml (116 mmol) Mesylchlorid versetzt. Anschließend wird die Kühlung entfernt und der Ansatz 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTB-Ether (8:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält 31,6 g (56 %) 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-2-(4-traps-propylcyclohexyl)-acrylsäuremethylester (21) als gelbes Öl. d) 3-(4-Ethoxy-3-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-(4-traps-propylcyclohexyl)propionsäure-methylester (22)
7,60 g 3-(2-(Benzyloxy)-4-ethoxy-3-fluorphenyl)-2-(4-trans-propylcyclohexyl)-acrylsäure-methylester (21) werden in THF an Palladium-Aktivkohlekatalysator (5 %) bis zum Stillstand hydriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTBE (8:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält 4,60 g (76 %) 3-(4-Ethoxy-3-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-propionsäuremethylester (22) als farblose Kristalle. e) 7-Ethoxy-8-fluor-3-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman-2-on (23)
14,5 g (37,3 mmol) 3-(4-Ethoxy-3-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-propionsäuremethylester (22) werden in 60 ml Diphenylether gelöst und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird auf 100 g Kieselgel gegeben und der Diphenylether mit Heptan eluiert. Anschließend erhält man durch Eluieren mit Heptan/MTBE (9:1) 9,10 g (72 %) 7-Ethoxy-8-fluor-3-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman-2-on (23) als farblose Blättchen.
MS(EI)
m/z (%) = 334 [M⁺] (84), 170 (100).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ = 0,78 – 1,35 (m, 12 H), 1,44 (t, ³J = 7,1 Hz, 3 H, CH₃), 1,65 – 1,85 (m, 5 H), 2,54 (m_c, 1 H, CH), 2,87 (AB-dd, ³J = 8,3 Hz, ²J = 15,9 Hz, 1 H, ArCH₂), 2,95 (AB-dd, ³J = 6,5 Hz, ²J = 15,9 Hz, 1 H, ArCH₂-), 4,10 (g, ³J = 7,0 Hz, 2 H, CH₃CH₂O-), 6,66 (dd, ³J = 7,27 Hz, 1 H , Ar-H), 6,81 (m_c, 1 H, Ar-H). f) 10-Ethoxy-9-fluor-15-(4-trans-propylcyclohexyl)-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzo-spiro[5.5]undecan (24)
In Analogie zu der in Beispiel A b) dargestellten Synthese erhält man aus 9,10 g (26,9 mmol) 7-Ethoxy-8-fluor-3-(4-trans-propyl-cyclohexyl)chroman-2-on (23) 5,60 g (49 %) 10-Ethoxy-9-fluor-15-(4-trans-propylcyclohexyl)-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzospiro[5.5]undecan (24) als farblosen Feststoff.
MS(EI)
m/z (%) = 424 [M⁺] (100), 256 (70). g) 7-Ethoxy-2,2,8-trifluor-3-(4-trans-propylcyclohexyl)chroman (25)
In Analogie zu der in Beispiel A c) dargestellten Synthese erhält man aus 5,60 g (13,2 mmol) 10-Ethoxy-9-fluor-15-(4-trans-propylcyclohexyl)-7-oxa-1,5-dithia-[8,13]benzo-spiro[5.5]undecan (24) 1,80 g (38 %) 7-Ethoxy- 2,2,8-trifluor-3-(4-frans-propylcyclohexyl)chroman (25) als farblosen Feststoff.
Phasenverhalten K 81 N (–6) I. Δε = –11,1; Δn = 0,0728.
MS(EI)
m/z (%) = 356 [M⁺] (100), 328 [M⁺ -C₂H₅] (45).
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃)
δ = 0,80 – 1,37 ppm (m, 12 H), 1,42 (t, ³J = 7,0 Hz, 3 H, CH₃), 1,80 (m_c, 5 H), 2,40 (m_c, 1 H, Ar-CH₂-), 2,84 (m_c, 2 H, Ar-CH₂- und -CHCF₂O), 4,09 (q, ³J = 7,0 Hz, 2 H, OCH₂CH₃), 6,61 (dd, ³J = 6,4 Hz, ³J = 8,5 Hz, 1 H, Ar-H), 6,67 (m_c, 1 H Ar-H).
¹⁹F-NMR (235 MHz, CDCl₃)
δ = –74,0 ppm (dd, ³J_F,H = 2,6 Hz, ²J_F,F = 152 Hz, 1 F, CF₂O), -75,9 (dd,³J_F,H = 19,2 Hz, ²J_F,F = 152 Hz, 1 F, CF₂O), -157 (dd, ³J_F,H = 1,5 Hz, ³J_F,H = 7,2 Hz, 1 F, Ar-F). Beispiel D a1)6-Oxa-1,4-dithia-[7,8]benzo-spiro[4.5]decan (27)
236 ml (0,472 mol) einer 2 M Lösung von Trimethylaluminium in Heptan werden bei –78 °C vorgelegt, und eine Lösung von 19,9 ml (0,236 mol) Ethandithiol in 20 ml Dichlormethan wird hinzugegeben. Man läßt den Ansatz auftauen, kühlt auf –20 °C und tropft eine Lösung von 35,0 g (0,236 mol) Dihydrocoumarin (26) in 330 ml Dichlormethan zu. Man läßt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur rühren, gibt auf Eis und säuert mit konz. Salzsäure an. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes mit Heptan/MTB-Ether (2:1) an Kieselgel erhält man 44,5 g (84 %) Dithioorthoester 27 als farbloses Öl.
MS(EI): m/z (%) = 223 (100) [M⁺ -H].
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ = 2,62 ppm (t, ³J = 6,7 Hz, 2 H, ArCH₂CH₂), 3,02 (t, ³J = 6,7 Hz, 2 H, ArCH₂CH₂), 3,53 (m_c, 4 H, -SCH₂CH₂S-), 6,87 (m_c, 2 H, Ar-H), 7,11 (m_c, 2 H, Ar-H). a2) 7-Oxa-1,5-dithia-[8,9]benzo-spiro[5.5Jundecan (31)
10 g (55,5 mmol) o-Methoxyphenylpropionsäure (29) und 6,1 ml 1,3-Propandithiol werden vorgelegt und nach Zugabe von 14,6 ml (0,167 mol) Trifluormethansulfonsäure 2 h auf 120 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlung auf Natronlauge gegeben, mit Toluol extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 1-Chlorbutan über Kieselgel filtriert. Man erhält 6,48 g (49 %) Spiroverbindung 31 als gelbes Öl.
MS(EI): m/z (%) = 238 (100) [M⁺].
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ = 2,07 ppm (m_c, 1 H, -SCH₂CH₂CH₂S-), 2,25 (m_c, 1H, -SCH₂CH₂CH₂S-), 2,32 (t, J = 7,0 Hz, 2 H, Ar-CH₂CH₂-), 2,71 (dt, J = 14,4 Hz, J = 3,4 Hz, 2 H, -SCH₂CH₂CH₂S-), 2,97 (t, J = 7,0 Hz, 2 H, Ar-CH₂-CH₂), 3,64 (m_c, 2 H, -SCH₂CH₂CH₂S-), 6,92 (m_c, 2 H, Ar-H), 7,08 (d, J = 7,6 Hz, 1 H, Ar-H), 7,13 (m_c, darin: t, J = 7,6 Hz, 1 H, Ar-H).
b) 2,2-Difluorchroman (32)
5,00 g (22,3 mmol) Dithioorthoester 27 werden in 120 ml Dichlormethan gelöst und bei –78 °C zunächst mit 18 ml (0,111 mol) Triethylamintrishydrofluorid versetzt. Anschließend wird innerhalb von 30 min eine Suspension von 31,9 g (0,111 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 50 ml Dichlormethan portionsweise hinzugegeben. Der Ansatz wird noch 2,5 h gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt, mit 1 N Natronlauge hydrolysiert und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt mit n-Heptan/Essigester (50:1) über Kieselgel filtriert. Das Produkt wird durch Kugelrohrdestillation weiter aufgereinigt. Man erhält 2,80 g (74 %) der Zielverbindung 32, einer schwach gelben Flüssigkeit. Gehalt: 99,2 % (GC).
Analog läßt sich 32 auch aus Verbindung 31 (Beispiel D a2)) herstellen.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ = 2,32 ppm (tt, ³J_F,H = 8,9 Hz, ³J_H,H = 7,1 Hz, 2 H, CH₂), 2,96 (t, ³J_H,H = 7,1 Hz, 2 H, CH₂), 6,99 (m_c, 2 H, Ar-H), 7,18 (m_c, 2 H, Ar-H).
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃)
δ = 22,54 (t, ³J_C,F = 4,0 Hz, CH₂CH₂CF₂), 27,88 (t, ²J_C,F = 29,1 Hz, CH₂CH₂CF₂), 116,85 (CH), 120,47 (C), 123,03 (CH), 123,16 (t,¹J_C,F = 255 Hz, CF₂O), 128,15 (CH), 128,78 (CH), 150,95 (C).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃)
δ = –69,77 ppm (t, ³J_F,H = 8,9 Hz, 2 F, CF₂).
MS (EI)
m/z (%) = 170 (100) [M⁺], 150 (7) [M⁺ -HF].
HR-MS (EI)
ber.: m/z = 170.054716; gef.: m/z = 170.054321 Beispiel E
Analog zu Beispiel D erhält man aus (2-Methoxyphenyl)essigsäure (33) 2,2-Difluor-2,3-dihydrobenzofuran (36) als farblose Flüssigkeit.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ = 3,59 ppm (t, ³J_F,H = 14,0 Hz, 2 H, CH₂), 6,96 (d, J = 8,1 Hz, 1 H, Ar-H), 7,04 (dd, J = 0,9 Hz, J = 7,5 Hz, 1 H, Ar-H), 7,22 (m_c, 2H, Ar-N).
¹⁹F-NMR (235 MHr, CDCl₃)
δ = –63,94 ppm (t, ³J_F,H = 14,0 Hz, 2 F, CF₂).
MS (EI)
m/z (%) = 156 (100) [M⁺], 136 (6) [M⁺ -HF].
Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Analogie zu den oben dargestellten Beispielen A-E hergestellt.
Analog Beispiel A werden hergestellt: Beispiel 1-105
Beispiel 106-210
Beispiel 211-315
Beispiel 316-420

Messwerte zu ausgewählten Beispielen: Beispiel Nr. 338
Phasenverhalten: K 108 1. Δε = –5,9; Δn = 0.099.
Analog Beispiel A werden hergestellt: Beispiel 421-476
Beispiel 477-532

Messwerte zu ausgewählten Beispielen: Beispiel Nr. 502
Phasenverhalten: K 25 I. Δε = –6,6; Δn = 0.047.
Analog Beispiel B werden hergestellt: Beispiel 533-637
Beispiel 638-742
Beispiel 743-847
Beispiel 848-952
Analog Beispiel C werden hergestellt: Beispiel 953-1057
Beispiel 1058-1162
Beispiel 1163-1267
Beispiel 1268-1372
Beispiel 1373-1477
Analog Beispiel C werden hergestellt: Beispiel 1478-1533
Beispiel 1534-1589
Analog Beispiel A werden hergestellt: Beispiel 1534-1533
Beispiel 1590-1645
Messwerte zu ausgewählten Beispielen: Beispiel Nr. 1612
Phasenverhalten: K 124 1. Δε = –6,6; Δn = 0,135.

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel I:
worin: a, b, c, d und e unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS, -SF₅, ein unsubstituiertes, ein einfach mit -CN oder -CF₃ oder ein einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituiertes Alkanyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe P darstellen; Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; A¹, A², A³ und A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, das unsubstituiert oder ein- bis viermal unabhängig voneinander mit -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C₁-C₆-Alkanyl oder mit unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C₁-C₆-Alkoxy substi tuiert sein kann, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH₂- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch -F, -Cl, -Br und/oder -I substituiert sein können, bedeuten; Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C=C- bedeuten; und
in dem Sauerstoff-Heterocyclus der Formel I eine C-C-Einfachbindung darstellt und, wenn e 1 ist, auch eine C=C-Doppelbindung darstellen kann; wobei Y² nicht Wasserstoff oder Fluor und zugleich R² nicht Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, wenn zugleich a, b, c und d 0 sind und e 1 ist und R¹ Wasserstoff bedeutet und Y¹ und Y³ beide Wasserstoff sind und
eine Einfachbindung darstellt.
Verbindung gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß e 1 ist; und
eine C-C-Einfachbindung darstellt.
Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y² und Y³ Wasserstoff sind.
Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ Wasserstoff, F, Cl oder CF₃ bedeutet.
Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A¹, A², A³ und A⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend
Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O- oder -OCF₂- bedeuten.
Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff, Fluor, Alkanyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R² Wasserstoff, Fluor, Alkanyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a+b+c+d 1 oder 2 ist, wobei a+b 0 oder 1 ist und c+d 0 oder 1 ist.
Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß a und d beide 0 sind; b 0 oder 1 ist; c 1 ist; R¹, wenn b 0 ist, Alkanyl oder Alkoxy bedeutet, und wenn b 1 ist, F, Alkanyl oder Alkoxy bedeutet; R² Alkanyl oder Alkoxy bedeutet; A²,
steht; A³für
steht; Z², wenn b 1 ist, eine Einfachbindung bedeutet; und Z³ eine Einfachbindung bedeutet.
Verbindung der allgemeinen Formel II
worin a, b, c, d, e, R¹ R², A¹, A², A³, A⁴, Y¹, Y², Y³, Z¹, Z², Z³, Z⁴ und
wie für Formel I definiert sind; W¹ -SR³ bedeutet und W² -SR⁴ bedeutet; oder W¹ und W² zusammen =S oder -S-W³-S- bedeuten, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und W³ einen bivalenten organischen Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt; wobei die Verbindung der Formel II, in der zugleich a, b, c und d alle 0 sind und e 1 ist und R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten und Y¹, Y² und Y³ alle Wasserstoff bedeuten und
fur eine C-C-Einfachbindung steht und W¹ und W² zusammen -S-W³-S- mit W³ gleich -CH₂-CH₂- bedeuten, ausgenommen ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II, in der a, b, c, d, e, R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Y¹, Y², Y³, Z¹, Z², Z³, Z⁴ und
wie für Formel I definiert sind, W¹ -SR³ bedeutet und W² -SR⁴ bedeutet oder W¹ und W² zusammen =S oder -S-W³-S- bedeuten, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und W³ einen bivalenten organischen Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, mit einer Fluorid freisetzenden Verbindung in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt wird.
Verfahren gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorid freisetzende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die HF, Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexe, Triethylamintrishydrofluorid (Et₃N·3 HF) und Tetrabutylammoniumdihydrogentrifluorid umfaßt; und das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die Dimethyldibromhydanthoin (DBH), N-Chlorsuccinimid (NCS), N-Bromsuccinimid (NBS), N-Iodsuccinimid (NIS), Chlor, Brom, SO₂Cl₂, SO₂ClF, NOBF₄ und Chloramin T umfaßt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II, worin W¹ und W² für -S-W³-S- steht und W³ wie in Anspruch 11 definiert ist, durch Umsetzung eines Lactons der allgemeinen Formel III
worin a, b, c, d, e, R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Z¹, Z², Z³, Z⁴ und
wie für die Formeln I und II definiert sind, mit einem Reagenz, welches durch Reaktion von etwa 2 Moläquivalenten Trialkylaluminium mit etwa 1 Moläquivalent HS-W³-SH erhältlich ist, hergestellt wird.
Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 in flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 15.