DE102005030512A1

DE102005030512A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Nutzung der bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan anfallenden Reaktionswärme

Info

Publication number: DE102005030512A1
Application number: DE200510030512
Authority: DE
Inventors: Sven Petersen; Michael Dr. Benje; Peter Kammerhofer
Original assignee: Uhde GmbH; Vinnolit GmbH and Co KG
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-01-04
Also published as: CN101228105A; CN101228105B

Abstract

Verfahren zur Nutzung der Reaktionswärme bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Ethen und Chlor in einem Direktchlorierungsreaktor, wobei das Chlor in einer Natriumchlorid-Elektrolyse erzeugt wird, wobei die Reaktionswärme der Bildung von 1,2-Dichlorethan zumindest teilweise für die Eindampfung von NaOH, welches bei der NaCl-Elektrolyse bei der Herstellung des für die Direktchlorierung benötigten Chlors als Koppelprodukt erzeugt wird, genutzt wird, und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem Rohrbündelwärmetauscher mit zwei festen Rohrplatten und einem NaOH-Sumpfteil, der so ausgeprägt ist, dass Natronlauge rohrinnenseitig und 1,2-Dichlorethan auf der Außenseite der Rohre zur führen ist, sowie ferner Einrichtungen aufweist, Natronlauge auf das Rohrinnere aufzugeben und aufzuteilen.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan, im folgenden als EDC bezeichnet, welches überwiegend als Zwischenprodukt der Herstellung von monomerem Vinylchlorid, im folgenden als VCM bezeichnet, dient, woraus letztlich Polyvinylchlorid, PVC, hergestellt wird. Eine weit verbreitete Herstellungsweise für EDC ist die Direktchlorierung, bei der EDC aus Ethylen C₂H₄ und Chlor Cl₂ entsprechend Gleichung (1) hergestellt wird: Cl₂ + C₂H₄ → C₂H₄Cl₂ (Rein-EDC) + 218 kJ/Mol (1)

Das in der Direktchlorierung benötigte Chlor Cl₂ wird üblicherweise in einer Anlage zur Elektrolyse aus Natriumchlorid NaCl erzeugt. Als Koppelprodukt entsteht hierbei Natronlauge NaOH mit einer Konzentration von ca. 33%. Wegen der hohen Giftigkeit des erzeugten Chlors Cl₂ ist man bestrebt, einen weiten Transport möglichst zu vermeiden. Meist befindet sich daher in unmittelbarer Nähe einer Anlage zur Herstellung von Natronlauge NaOH und Chlor Cl₂ eine Anlage zur Direktchlorierung von Ethylen C₂H₄, in der das Chlor Cl₂ unmittelbar weiter verarbeitet wird.

Die Anlage zur Direktchlorierung von Ethylen muss sich dabei nicht in einem Anlagenverbund befinden, sondern kann im so genannten „Stand-alone-Betrieb" EDC produzieren, das als relativ ungefährliche „Transportform" des Chlors zu anderen Anlagenstandorten transportiert wird, um dort zu VCM verarbeitet zu werden. Insbesondere das nach dem z.B. in der WO 01/34542 A2 beschriebenen Verfahren hergestellte EDC ist so rein, dass es keiner weiteren destillativen Aufarbeitung bedarf. Daher entfällt, wenn eine solche Anlage im „stand-alone-Modus" betrieben wird, die Möglichkeit der Wärmerückgewinnung durch Kolonnenbeheizung von EDC-Destillationskolonnen, etwa solcher, die im Verbund des „ausgewogenen VCM-Verfahrens", welches sich aus Direktchlorierung, Oxychlorierung und EDC-Spaltung zusammensetzt, vorhanden wären.

Daher muss bei dieser Konstellation die erhebliche Reaktionswärme durch große Mengen an Kühlwasser und/oder durch Luftkühler abgeführt werden, was aber beides aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert ist. Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Abwärme der Direktchlorierung einer Nutzung zuzuführen und den Bedarf an Kühlwasser deutlich zu verringern.

Die Erfindung löst die Aufgabe dadurch, dass das im Direktchlorierungsreaktor gebildete EDC zumindest teilweise für die Eindampfung von NaOH genutzt wird, welches bei der NaCl-Elektrolyse bei der Herstellung des für die Direktchlorierung benötigten Chlors als Koppelprodukt erzeugt wird.

Insbesondere in entlegenen Gebieten spielen die Transportkosten für den Abtransport der bei der NaCl-Elektrolyse erzeugten Natronlauge NaOH eine wichtige Rolle. Diese Transportkosten können deutlich gesenkt werden, wenn die bei einer Konzentration von ca. 33% erzeugte Lauge auf 50% eingedampft wird. Eine derartige Anlage zur Eindampfung von Natronlauge NaOH kann z.B. unter Vakuum bei einem Absolutdruck von 133 mbar und einer Temperatur von 60°C betrieben werden. Die Eindampfung kann natürlich auch von anderen Konzentrationen als 33% auf andere Konzentrationen als auf 50% erfolgen, je nach Abnehmerwunsch und Abwärmeanfall.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden EDC-Brüden vom Kopf des Direktchlorierungsreaktors benutzt, um mit deren Kondensationswärme mantelseitig Verdampferrohre zu beheizen, die als Fallfilm-Verdampferrohre ausgebildet sein können und in denen Natronlauge eingedampft wird. Das Kondensat aus Rein-EDC kann auch noch in einem weiteren Wärmetauscher, beispielsweise einem Einsteckröhrentauscher, unter weiterer Abkühlung zur Eindampfung der Natronlauge dienen.

Gleichzeitig wird die fühlbare Wärme eines aus dem Reaktor abgezogenen Flüssig-EDC-Kreislaufstroms ebenfalls dazu benutzt, Natronlauge einzudampfen. Hierbei ist darauf zu achten, dass Katalysator-haltiges EDC, welches in den Reaktorumlauf des Direktchlorierungsreaktors zurückgeführt werden soll, nicht mit Rein-EDC, welches als Produkt aus dem Prozess geführt werden soll, vermischt wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung betreffen die zum Einsatz kommenden apparativen Einrichtungen zur Übertragung der Wärmeenergie des EDC an die einzudampfende Natronlauge NaOH. Hierbei kommt hauptsächlich ein stehender Rohrbündelwärmetauscher, vorzugsweise ein Fallfilmverdampfer, mit 2 festen Rohrplatten und einem NaOH-Sumpfteil zum Einsatz, bei dem die Natronlauge NaOH rohrinnenseitig von oben nach unten und EDC auf der Außenseite der Rohre geführt wird.

Sofern dampfförmiges EDC in der Natronlaugeeindampfung zum Einsatz kommt, findet die Wärmeübertragung im Rohrbündel im Gleichstrom statt. Der oben auf das Rohrbündel aufgegebene EDC-Dampf bzw. EDC-Brüden kondensiert dabei und kann unten flüssig abgezogen werden.

Sofern flüssiges EDC in der Natronlaugeeindampfung zum Einsatz kommt, kann die Wärmeübertragung sowohl im Rohrbündel, dann aber zweckmäßiger Weise im Gegenstrom, als auch mittels eines eingesteckten Wärmetauscherbündels im Natronlaugesumpf, als auch mittels eines außerhalb des Natronlaugesumpfes gelegenen und im Umlauf betriebenen Wärmetauschers, z.B. vom Kettle-Typ, erfolgen.

Alle oben beschriebenen Methoden sind auch additiv bzw. in Kombination anwendbar. Soll das oben gelegene Rohrbündel sowohl mit EDC-Dampf als auch mit flüssigem EDC betrieben werden, kann das Rohrbündel horizontal geteilt werden.

Üblicherweise wird die Natronlaugeverdampfung in mehrstufigen Verdampfungsanlagen durchgeführt, die beispielsweise aus mehreren hintereinander geschalteten Verdampfungsapparaten bestehen. Daher können die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Maßnahmen auch getrennt an verschiedenen Stufen bzw. Verdampfungsapparaten einer solchen Anlage eingesetzt werden. So kann beispielsweise eine Stufe mit dampfförmigen EDC beheizt werden, während eine andere Stufe mit flüssigem EDC beheizt wird. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen können aber auch lediglich an einer Stufe oder an mehreren Stufen gleichzeitig einer mehrstufigen Anlage zur Eindampfung von Natronlauge eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von 4 Zeichnungen näher erläutert. 1 zeigt eine mögliche Verschaltung mit einem Direktchlorierungsreaktor 1 und einer Natronlaugeeindampfung 2, wobei das erfindungsgemäße Verfahren aber nicht auf diesen speziellen Fall beschränkt ist. Die 2 bis 4 zeigen beispielhafte Ausführungsformen der Vorrichtung. Der Reaktor in 1 ist hierbei vereinfacht dargestellt. Dem Fachmann ist bekannt, dass weitere Vorrichtungen, insbesondere zur Wärmeabfuhr für den Fall, dass keine Wärmerückgewinnung betrieben werden kann bzw. zur Regelung des Reaktors, erforderlich sind.
Der Direktchlorierungsreaktor 1 besteht aus einer flüssigkeitsgefüllten Schlaufe, einer Einspeisung von Ethylen 3, einer Zugabe von in EDC gelöstem Chlor 4, einem Ausgasgefäß 5, einer Abzugsvorrichtung für flüssiges EDC 6, einer Ab zugsvorrichtung für gasförmiges EDC 7 und einer Zuführstelle von Umlauf-EDC 16, wobei die jeweiligen Zuführstellen und Abzugsvorrichtungen aus praktischen Gründen auch mehrfach ausgeführt sein können.
Gasförmiges EDC 7 wird in den oberen Mantelraum 8 des hier horizontal geteilt dargestellten Rohrbündelwärmetauschers 9 der Natronlaugeeindampfung 2 gegeben, wo es unter Wärmeabgabe kondensiert, dabei jedoch nicht wesentlich unterkühlt wird, um Druckschwankungen des EDC-Dampfes zu vermeiden. Nicht kondensierbare Bestandteile werden über den Inertgasabzug 10 abgeführt. Hierbei ist durch geeignete technische Maßnahmen sicher zu stellen, dass sich im Mantelraum des Rohrbündelwärmetauschers kein explosionsfähiges Gasgemisch bilden kann. Solche Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Das EDC-Kondensat 11 wird in den unteren Mantelraum 12 des horizontal geteilten Rohrbündelwärmetauschers 9 abgeleitet, wo das flüssige EDC abgekühlt wird. Die Ableitung des kondensierten EDC in den unteren Mantelraum kann optional durch eine Pumpe (nicht dargestellt) unterstützt werden.
Das gekühlte Rein-EDC 13 wird von der EDC-Pumpe 14 aus dem horizontal geteilten Rohrbündelwärmetauscher 9 abgezogen und in zwei Teilströme aufgeteilt: Produkt-EDC 15 und Umlauf-EDC 16. Das Produkt-EDC 15 wird nach Abkühlung in einem Produktkühler (nicht dargestellt) zur Anlagengrenze gefahren, das Umlauf-EDC 16 wird zurück in den Reaktor gefahren.
Das aus der Abzugsvorrichtung für flüssiges EDC 6 abgezogene, Katalysator-haltige EDC wird von der EDC-Pumpe 20 in den Einsteckkühler 21, der im Sumpfteil 22 der Natronlaugeeindampfung 2 angebracht ist, gefördert und wird dort abgekühlt. Das gekühlte EDC 30 aus dem Einsteckkühler 21 wird in dem Kreislaufkühler 17 weiter abgekühlt und der Injektordüse 18 zugeführt, wo es als Treibstrom das Chlor 19 ansaugt und auflöst. Der Strom 4 von in EDC gelöstem Chlor wird dann dem Reaktor zugeführt.
33-%ige Natronlauge 23 wird in den Sumpfteil 22 der Natronlaugeeindampfung 2 eingegeben und unter Vakuum eingedampft. Die Druckhaltung erfolgt durch die Vakuumpumpe 24, die den freiwerdenden Wasserdampf 25 abführt. Die Natronlaugepumpe 26 führt einen Teil der auf ca. 50% konzentrierten Natronlauge als Produkt-NaOH 27 ab und fördert einen anderen Teil zum Natronlauge-Verteiler 28, der die einzudickende Natronlauge in das Rohrinnere des Rohrbündelwärmetauschers 9 aufteilt. Die Verdampfungsenergie für die Eindampfung wird hierbei durch die Kondensationswärme und/oder die fühlbare Wärme des kondensierten EDC aufgebracht.
Zur Veranschaulichung dient das folgende Zahlenbeispiel auf der Basis einer Simulationsrechnung, wobei eine Anlage mit einer Kapazität von 250,000 Jahrestonnen EDC zugrunde gelegt wird. Bei einer Anlage dieser Größe beträgt die Reaktionsenthalpie ca. 19,1 MW (218 kJ/mol EDC). Einer Kapazität von 250,000 Jahrestonnen EDC entspricht eine Chlormenge von 22,5 t Chlor/h, was wiederum einer Natronlaugeproduktion von ca. 25,4 t/h (gerechnet als 100% NaOH) entspricht. Die Natronlauge fällt mit einer Konzentration von 33% bei einer Temperatur von ca. 80°C an und wird durch Vakuumeindampfung auf 50% aufkonzentriert. Dies entspricht einer zu verdampfenden Wassermenge von ca. 26,2 t/h bzw. einer Wärmeleistung von 14,6 MW.
Dieser Wärmebedarf kann durch die Abwärme der Direktchlorierung komplett gedeckt werden; somit sind bei dieser Anwendung ca. 76% der Reaktionswärme rückgewinnbar, was ein Vorteil der Erfindung ist. Die Verdampfung wird bei Unterdruck von ca. 133 mbar absolut und einer Temperatur von 60°C betrieben. Die restliche abzuführende Reaktionswärme wird durch Wärmetauscher in der Direktchlorierungsanlage abgeführt.
Die 2 bis 4 zeigen beispielhafte Ausführungsformen der Vorrichtung, wobei 2 einen Fallfilmverdampfer ohne horizontale Teilung darstellt. Das gasförmige EDC 7 tritt oben in den Mantelraum des Fallfilmverdampfers ein und wird im Gleichstrom mit der auf der Rohrseite strömenden, einzudampfenden Natronlauge geführt. Kondensierte oder kondensiertes und unterkühltes Rein-EDC 13 wird am unteren Ende des Fallfilmverdampfers abgezogen. Gleichzeitig kann der Sumpfteil 22 mittels eines weiteren Wärmetauschers 21, hier als eingestecktes U-Rohrbündel dargestellt, mittels flüssigem EDC 6 aus dem Reaktor beheizt werden. Die in 2 dargestellte Anordnung ist selbstverständlich auch ohne die zusätzliche Beheizung des Sumpfteils realisierbar.
3 zeigt die bereits in 1 beschriebene Variante des horizontal geteilten Fallfilmverdampfers, jedoch wird hier der untere Teil des Bündels mit Flüssig-EDC 6 aus dem Reaktor beheizt. 4 zeigt eine Variante, bei der der Sumpfraum mit einem außenliegenden Wärmetauscher 29, hier vom Kettle-Typ, beheizt wird.

1: Direktchlorierungsreaktor
2: Natronlaugeeindampfung
3: Ethyleneinspeisung
4: EDC/Chlor-Einspeisung
5: Ausgasgefäß
6: Abzug für flüssiges EDC
7: Abzug für gasförmiges EDC
8: Oberer Mantelraum
9: Rohrbündelwärmetauscher
10: Inertgasabzug
11: EDC-Kondensat
12: Unterer Mantelraum
13: Gekühltes Rein-EDC
14: EDC-Pumpe
15: Produkt-EDC
16: Umlauf-EDC
17: Kreislaufkühler
18: Injektor
19: Gasförmiges Chlor
20: EDC-Pumpe
21: Einsteckkühler
22: Sumpfteil
23: Verdünnte Natronlauge
24: Vakuumpumpe
25: Wasserdampf
26: Natronlaugepumpe
27: Konzentrierte Natronlauge
28: Natronlauge-Verteiler
29: Externer Umlaufverdampfer
30: Gekühltes Kreislauf-EDC

Claims

Verfahren zur Nutzung der Reaktionswärme bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Ethen und Chlor in einem Direktchlorierungsreaktor, wobei das Chlor in einer Natriumchlorid-Elektrolyse erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionswärme der Bildung von 1,2-Dichlorethan zumindest teilweise für die Eindampfung von NaOH, welches bei der NaCl-Elektrolyse bei der Herstellung des für die Direktchlorierung benötigten Chlors als Koppelprodukt erzeugt wird, genutzt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bestehend aus einem Rohrbündelwärmetauscher mit 2 festen Rohrplatten und einem NaOH-Sumpfteil, der so ausgeprägt ist, dass Natronlauge rohrinnenseitig und 1,2-Dichlorethan auf der Außenseite der Rohre zu führen ist sowie ferner Einrichtungen aufweist, Natronlauge auf das Rohrinnere aufzugeben und aufzuteilen.
Vorrichtung nach Anspruch 2, aufweisend ein Rohrbündel mit Einrichtungen, die auf der Rohraußenseite die Kondensation von 1,2-Dichlorethan ermöglichen und ferner die Zuführung von dampfförmigem 1,2-Dichlorethan sowie die Ableitung von Inertgas und die Ableitung von 1,2-Dichlorethan-Kondensat.
Vorrichtung nach Anspruch 2, aufweisend ein Rohrbündel mit Einrichtungen, die die Zuführung von flüssigem 1,2-Dichlorethan sowie dessen Ableitung ermöglichen.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, aufweisend ein geteiltes Rohrbündel, dessen einer Teil entsprechend Anspruch 3 und dessen anderer Teil entsprechend Anspruch 4 ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, aufweisend einen Einsteckwärmetauscher für den Betrieb mit flüssigem 1,2-Dichlorethan im Sumpfteil des Rohrbündelwärmetauschers.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, aufweisend einen externen Umlaufverdampfer für den Betrieb mit flüssigem 1,2-Dichlorethan im Sumpfteil des Rohrbündelwärmetauschers.