Es
besteht ein wachsender Bedarf an biologisch hergestellten chemischen
Verbindungen, z.B. als Bausteine in der chemischen Synthese für hochwertige
Chemikalien oder als „grüne" Treibstoffe.
- (Vergl.
z.B. H. van Bekkum et al., Chem. for Sustainable Development 11,
2003, Seiten 11–21).
Beispiele
dieser erneuerbaren Ressourcen sind Zucker, wie Glucose, Zuckeralkohole,
wie Sorbit, und Zuckersäuren,
wie Aldonsäuren.
Die
Anwendungen für
Zucker umfassen solche in der chemischen Industrie, etwa die Herstellung
von Zuckeralkoholen oder Zuckersäuren,
und in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie oder auch
in der Nahrungsmittelindustrie.
Die
Anwendungen für
Zuckeralkohole umfassen solche in der chemischen, kosmetischen und
pharmazeutischen Industrie oder auch in der Nahrungsmittelindustrie.
Z.B. Sorbit als Baustein für
die Herstellung von Vitamin C, Zuckeraustauschstoffe, Befeuchtungsmittel,
Texturierungsmittel, oberflächenaktive
Stoffe (Tenside) und Weichmacher.
Die
Anwendungen für
Zuckersäuren
umfassen solche in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie
oder auch in der Nahrungsmittelindustrie.
Die
Verwendung von Zuckern, Zuckeralkoholen und Zuckersäuren in
besonders reiner Form wäre
in vielen dieser Anwendungen vorteilhafter und kostengünstiger.
Die
Reinigung bzw. Isolierung von Zuckern, erfolgt häufig in aufwendigen, mehrstufigen
Verfahren. Siehe z.B. Ullmann 6th version, 2000, chapter glucose
and glucose containing syrups: "Additional
impurities are removed by refining with activated carbon, decolorizing
resins, or ion-exchange resins, either singly or in combination,
before evaporation to final product solids concentration. Because
color-forming bodies are ionic in nature and are efficiently removed
by resins, the total dematerialization of syrups, with or without
carbon treatment, provides a product with improved color removal
and color stability. And, the removal of ionic material, notably
chloride ions, reduces the corro sives tendencies of syrups allowing
the use of less expensive materials of construction in process equipment
located after ion exchange."
Die
Qualität
und Reinheit von Zuckern, Zuckeralkoholen und Zuckersäuren wird,
wie erfindungsgemäß erkannt
wurde, häufig
dadurch beeinträchtigt,
dass die jeweilige Verbindung, auch nach den bekannten Reinigungsverfahren,
in geringen Mengen Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen,
insbesondere spezifische Schwefelverbindungen, enthält und der
Schwefel bzw. die schwefelhaltigen Verbindungen häufig in
den jeweiligen Anwendungen stört/stören.
So
wirkt sich der Schwefelgehalt der Glucose bei der Verwendung in
der metallkatalysierten Hydrierung zu Sorbit störend aus, indem der Metallkatalysator
vergiftet wird. Entsprechendes gilt für Hydrierungen anderer Zucker.
Die
Zucker-Hydrierung wird großtechnisch
an, insbesondere heterogenen, Hydrier/Dehydrierkatalysatoren durch
Umsetzung des entsprechenden Zuckers mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck
und erhöhter
Temperatur durchgeführt.
Vergl. z.B. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th version, 2000, chapter
sugar alcohols.
Die
Katalysatoren enthalten meist Übergangsmetalle,
etwa Metalle der Gruppe VIII und IB, oft Kupfer, als katalytisch
aktive Komponenten, die häufig
auf einen anorganischen Träger
wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff, Zirkoniumoxid,
Zeolithe, Hydrotalcite und ähnliche,
dem Fachmann bekannte Materialien, aufgebracht sind.
- Als
Katalysatoren können
auch Ru-Systeme (z.B. Hoffer et al., Catalysis Today 79–80 (2003),
p. 35–41,
oder Crezee et. al., Applied Catalysis A: General 251 (2003), p.
1–17,
oder Gallezot et. al., Journal of Catalysis 180 (1998), p. 51, oder
WO-A-2004/052813 (BASF AG) oder
- Raney®-Ni-Materialien
(z.B. Gallezot et al., Journal of Catalysis 146 (1994), p. 93) dienen.
Auch
bei der Oxidation von Zuckern zu Zuckersäuren stören Schwefelkomponenten. Die
Oxidation findet häufig
an Edelmetall-Katalysatoren statt (Vergl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 6th version, 2000, chapter ,gluconic acid' und Besson et al.,
Catalysis Today, 2000, 57, Seite 127f). Edelmetallkatalysatoren
sind sehr empfindlich für
eine Vergiftung durch Schwefel.
Wird
der entsprechende Zucker eingesetzt, belegt sich, wie erfindungsgemäß erkannt
wurde, die katalytisch aktive Metalloberfläche der Heterogenkatalysatoren
mit der Zeit mehr und mehr mit dem/den durch den Zucker eingetragenen
Schwefel bzw. Schwefelverbindungen. Dies führt zu einer beschleunigten
Katalysatordesaktivierung und damit zu einer deutlichen Beeinträchtigung
der Wirtschaftlichkeit des jeweiligen Prozesses.
Allgemein
wird sich der Schwefelgehalt von Zuckern, Zuckeralkoholen und Zuckersäuren negativ
auf deren Umsetzung auswirken, etwa wie beschrieben dadurch, dass
metallische Zentren geschwefelt und dadurch deaktiviert werden,
oder durch Belegung sauerer oder basischer Zentren, durch das Eingehen
oder Katalysieren von Nebenreaktionen, durch Ablagerungen in Produktionsanlagen
sowie durch Verunreinigung der Produkte.
Ein
weiterer negativer Effekt von Schwefel und/oder schwefelhaltigen
Verbindungen in den Zuckern, Zuckeralkoholen und Zuckersäuren ist
deren typischer unangenehmer Geruch, was insbesondere in kosmetischen
Anwendungen, in Nahrungsmitteln und in pharmazeutischen Produkten
von Nachteil ist.
Es
ist daher von großem
wirtschaftlichem Interesse, den Schwefel und/oder die schwefelhaltigen
Verbindungen in Zuckern, Zuckeralkoholen und Zuckersäuren durch
eine ihrer Verwendung vorgelagerte Entschwefelungsstufe abzureichern
oder praktisch ganz zu entfernen.
WO-A-2003/020850,
US-A1-2003 070966, US-A1-2003 113598 und US-B1-6,531,052 betreffen
die Entfernung von Schwefel aus flüssigen Kohlenwasserstoffen
(Benzinen).
Chemical
Abstracts Nr. 102: 222463 (M. Kh. Annagiev et al., Doklady – Akademiya
Nauk Azerbaidzhanskoi SSR, 1984, 40 (12), 53–6) beschreibt die Abreicherung
von S-Verbindungen aus technischem Ethanol (nicht Bio-Ethanol) von
25–30
auf 8–17
mg/l durch In-Kontakt-Bringen des Ethanols bei Raumtemperatur mit Zeolithen
von Clinoptilolit- und Mordenit-Typ, wobei diese Zeolithe zuvor
bei 380°C,
6 h konditioniert wurden und in einigen Fällen mit Metallsalzen, insbesondere
Fe2O3, behandelt
wurden. Bei den abgereicherten S-Verbindungen handelt es sich um
H2S und Alkylthiole (R-SH).
Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung von Zuckern, Zuckeralkoholen
und Zuckersäuren
aufzufinden, durch das in hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und
Selektivität
die entsprechende behandelte Verbindung erhalten wird, die bei ihrer Verwendung,
z.B. in chemischen Syntheseprozessen, wie z.B. bei der Herstellung
von Sorbit aus Glucose, und auch bei anderen Verwendungen, z.B.
in der chemischen, kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie oder
in der Nahrungsmittelindustrie, verbesserte Eigenschaften aufweist.
Insbesondere
sollte die Verwendung eines behandelten Zuckers verlängerte Katalysatorstandzeiten bei
der Hydrierung zum entsprechenden Zuckeralkohol ermöglichen.
(Raum-Zeit-Ausbeuten
werden angegeben in ,Produktmenge/(Katalysatorvolumen Zeit)' (kg/(IKat.·h)) und/oder ,Produktmenge/(Reaktorvolumen·Zeit)' (kg/(IReaktor·h)).
Demgemäß wurde
ein Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen
Verbindung aus einem Zucker, einem Zuckeralkohol und/oder einer
Zuckersäure,
ausgenommen Gluconsäure, gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Zucker, Zuckeralkohol
und/oder die Zuckersäure
in flüssiger
Phase mit einem Adsorber in Kontakt bringt.
Weiterhin
wurden Zucker, Zuckeralkohole und Zuckersäuren mit einer bestimmten Spezifikation
(siehe unten), herstellbar durch das o.g. Verfahren, und ihre Verwendung
als Komponente in pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten oder
in Nahrungsmitteln, oder als Baustein in der chemischen Synthese
gefunden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Zucker biologisch
oder biochemisch hergestellt wurde, dass der eingesetzte Zuckeralkohol
durch Reduktion eines biologisch oder biochemisch hergestellten
entsprechenden Zuckers hergestellt wurde und dass die eingesetzte Zuckersäure durch
Oxidation eines biologisch oder biochemisch hergestellten entsprechenden
Zuckers hergestellt wurde.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird bevorzugt ein Zucker, Zuckeralkohol oder eine Zuckersäure eingesetzt,
der/die einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen
von ≥ 0,5
Gew.-ppm, oder ≥ 1
Gew.-ppm, oder ≥ 2
Gew.-ppm, oder ≥ 5
Gew.-ppm, oder ≥ 10
Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN
EN 41) (bei S-Gehalten ≤ 2
Gew.-ppm) bzw. coulometrisch bestimmt nach DIN 51400 Teil 7 (bei
S-Gehalten > 2 Gew.-ppm),
aufweist.
Der
Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen
kann z.B. bis 10 Gew.-ppm, bis 50 Gew.-ppm, bis 100 Gew.-ppm oder
bis 200 Gew.-ppm, (jeweils berechnet S), z.B. coulometrisch bestimmt
nach DIN 51400 Teil 7, betragen.
Besonders
bevorzugt wird ein Zucker, Zuckeralkohol oder eine Zuckersäure eingesetzt,
der/die einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen
im Bereich von ≥ 0,5
bis 2 Gew.-ppm (berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN
41), aufweist.
Bei
den schwefelhaltigen Verbindungen handelt es sich um anorganische
Verbindungen, wie Sulfate, Sulfite, und/oder organische Verbindungen,
insbesondere um symmetrische oder unsymmetrische C2-10-Dialkylsulfide,
besonders C2-6-Dialkylsulfide, wie Diethylsulfide
Di-n-propylsulfid, Di-isopropylsulfid, ganz besonders Dimethylsulfid,
C2-10-Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid,
Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, 3-Methylthio-1-propanol und/oder
S-haltigen Aminosäuren,
wie Methionin und S-Methyl-methionin.
Bei
den im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Zuckern (auch Saccharide genannt), Zuckeralkoholen
(= aus Zuckern durch Reduktion erhältliche Alkohole) und Zuckersäuren (=
aus Zuckern durch Oxidation erhältliche
Carbonsäuren)
handelt es sich vorzugsweise um einen C3-6-Zucker,
C3-6-Zuckeralkohol und/oder eine C3-6-Zuckersäure.
Beispiele
für Zucker
sind:
Monosaccharide, wie Glucose, Sorbose, Tagatose, Disaccharide,
wie Maltose, Saccharose, Lactose, Isomaltulose, Cellobiose, Palatinose®,
Oligosaccharide und Polysaccharide;
Aldotriosen, wie Glycerinaldehyd,
Aldotetrosen, wie Erythrose, Threose, Aldopentosen, wie Arabinose,
Ribose, Xylose, Lyxose, Aldohexosen, wie Allose, Altrose, Glucose,
Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Ketopentosen, wie Ribulose,
Ketohexosen, wie Fructose;
insbesondere D-(+)-Glucose.
Beispiele
für Zuckeralkohole
(= aus Zuckern durch Reduktion erhältliche Alkohole) sind:
Erythrit,
Threit, Palatinit® (Isomalt), Arabit, Sorbit,
Mannit, Maltit, Lactit, Xylit; insbesondere D-Sorbit, D-Mannit, Xylit.
Beispiele
für Zuckersäuren (=
aus Zuckern durch Oxidation erhältliche
Carbonsäuren)
sind:
Aldonsäuren,
wie Mannonsäure,
Lactobionsäure
(durch Oxidation von Lactose); Aldarsäuren, wie Galaktarsäure.
Als
Adsorber werden im erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt ein Kieselgel, ein aktiviertes Aluminiumoxid, ein Zeolith
mit hydrophilen Eigenschaften, eine Aktivkohle und/oder ein Kohlenstoffmolsieb
eingesetzt.
Beispiele
für einsetzbare
Kieselgele sind Siliciumdioxid, für einsetzbare Aluminiumoxide
sind Böhmit, gamma-,
delta-, theta-, kappa-, chi- und alpha-Aluminiumoxid, für einsetzbare
Aktivkohlen sind Kohlen hergestellt aus Holz, Torf, Kokosnussschalen,
oder auch synthetische Kohlen und Ruße, hergestellt etwa aus Erdgas,
Erdöl bzw.
Folgeprodukten, oder polymeren organischen Materialien, die auch
Heteroatome wie z.B. Stickstoff enthalten können, und für einsetzbare Kohlenstoffmolsiebe
sind Molsiebe hergestellt aus Anthrazit und „hard coal" durch partielle Oxidation, und befinden
sich z.B. beschrieben in der Electronic Version of Sixth Edition
of Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Adsorption, Paragraph ,Adsorbents'.
Wird
der Adsorber als Formkörper,
etwa für
ein Festbettverfahren hergestellt, kann er in jeder beliebigen Form
verwendet werden. Typische Formkörper
sind Kugeln, Stränge,
Hohlstränge,
Sternstränge,
Tabletten, Splitt, etc. mit charakteristischen Durchmessern von
0,5 bis 5 mm, oder auch Monolithe und ähnliche strukturierte Packungen
(vgl. Ullmann's
Encyclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors,
Par. 2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors).
Bei
der Suspensionsfahrweise wird der Adsorber in Pulverform eingesetzt.
Typische Partikelgrößen in solchen
Pulvern liegen bei 1–100 μm, es können aber
auch Partikel deutlich kleiner als 1 μm verwendet werden, etwa beim
Einsatz von Ruß.
Die Filtration kann in Suspensionsverfahren diskontinuierlich, etwa
durch Tiefenfiltration durchgeführt
werden. In kontinuierlichen Verfahren bietet sich etwa die Querstromfiltration
an.
Bevorzugt
werden als Adsorber Zeolithe, insbesondere Zeolithe aus der Gruppe
natürliche
Zeolithe, Faujasit, X-Zeolith, Y-Zeolith, A-Zeolith, L-Zeolith,
ZSM 5-Zeolith, ZSM 8-Zeolith, ZSM 11-Zeolith, ZSM 12-Zeolith, Mordenit,
beta-Zeolith, Pentasil-Zeolith, und Mischungen hiervon, die ionen-austauschbare
Kationen aufweisen, eingesetzt.
Solche,
auch kommerzielle, Zeolithe sind beschrieben in Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Engineering 4th Ed. Vol 16. Wiley, NY, 1995, und auch
z.B. in Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds, Springer,
Berlin (1999), aufgeführt.
Es
können
auch sogenannte Metal Organic Frameworks (MOFs) eingesetzt werden
(z.B. Li et al., Nature, 402, 1999, Seiten 276–279).
Die
Kationen des Zeoliths, z.B. H+ bei einem
Zeolith in der H-Form oder Na+ bei einem
Zeolith in der Na-Form, werden bevorzugt ganz oder teilweise gegen
Metallkationen, insbesondere Übergangsmetallkationen,
ausgetauscht. (Beladen der Zeolithe mit Metallkationen).
Das
kann z.B. durch Ionenaustausch, Tränkung oder Verdampfung von
lösbaren
Salzen erfolgen. Bevorzugt werden die Metalle aber durch Ionenaustausch
auf den Zeolithen aufgebracht, da sie dann, wie erfindungsgemäß erkannt,
eine besonders hohe Dispersion und damit eine besonders hohe Schwefel-Adsorptionskapazität aufweisen.
Der Kationenaustausch ist z.B. möglich
ausgehend von Zeolithen in der Alkalimetall-, H-, oder Ammonium-Form.
In Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds., Springer,
Berlin (1999), sind solche Ionenaustauschtechniken für Zeolithe
ausführlich
beschrieben.
Bevorzugte
Zeolithe weisen ein Modul (molares SiO2 :
Al2O3 – Verhältnis) im
Bereich von 2 bis 1000, besonders 2 bis 100, auf.
Ganz
besonders werden im erfindungsgemäßen Verfahren Adsorber, insbesondere
Zeolithe, eingesetzt, die ein oder mehrere Übergangsmetalle, in elementarer
oder kationischer Form, aus den Gruppen VIII und IB des Periodensystems,
wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag und/oder Au, bevorzugt
Ag und/oder Cu, enthalten.
Der
Adsorber enthält
bevorzugt 0,1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, besonders
2 bis 50 Gew.-%, ganz besonders 5 bis 30 Gew.-%, (jeweils bezogen
auf die Gesamtmasse des Adsorbers) des Metalls bzw. der Metalle,
insbesondere des Übergangsmetalls
bzw. der Übergangsmetalle.
Verfahren
zur Herstellung solcher metallhaltigen Adsorber sind dem Fachmann
z.B. aus Larsen et al., J. Chem. Phys. 98, 1994 Seiten 11533–11540 und
J. Mol. Catalysis A, 21 (2003) Seiten 237–246, bekannt.
In
Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds, Springer,
Berlin (1999) sind Ionenaustauschtechniken für Zeolithe ausführlich beschrieben.
Beispielsweise
beschreibt A. J. Hernandez-Maldonado et al. in Ind. Eng. Chem. Res.
42, 2003, Seiten 123–29,
eine geeignete Methode, in der ein Ag-Y-Zeolith hergestellt wird,
durch Ionenaustausch von Na-Y-Zeolith mit einem Überschuss an Silbernitrat in
wässriger
Lösung
(0,2 molar) bei Raumtemperatur in 24–48 Stunden. Nach dem Ionenaustausch
wird der Feststoff durch Filtration isoliert, mit großen Mengen
an deionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispielsweise
ist auch in T. R. Felthouse et al., J. of Catalysis 98, Seiten 411–33 (1986),
beschrieben, wie aus den H-Formen von Y-Zeolith, Mordenit und ZSM-5
jeweils die Pt-haltigen Zeolithe hergestellt werden.
Auch
die in WO-A2-03/020850 offenbarten Methoden zur Herstellung von
Cu-Y- und Ag-Y-Zeolithen durch Ionenaustausch ausgehend von Na-Y-Zeolithen
sind geeignet, um für
das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte
Adsorber zu erhalten.
Ganz
bevorzugte Adsorber sind:
Ag-X-Zeolith mit einem Ag-Gehalt
von 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Adsorbers)
und
Cu-X-Zeolith mit einem Cu-Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% (bezogen
auf die Gesamtmasse des Adsorbers).
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Adsorber mit der organischen Verbindung im Allgemeinen
bei Temperaturen im Bereich von 0°C
bis 200°C,
insbesondere von 10°C
bis 50°C,
in Kontakt gebracht.
Das
In-Kontakt-Bringen mit dem Adsorber erfolgt bevorzugt bei einem
Absolutdruck im Bereich von 1 bis 200 bar, insbesondere 1 bis 5
bar.
Besonders
bevorzugt wird bei Raumtemperatur und drucklos (Atmosphärendruck)
gearbeitet.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird der entsprechende Zucker, Zuckeralkohol und/oder die Zuckersäure in flüssiger Phase,
d.h. in flüssiger
Form oder gelöst
oder suspendiert in einem Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel,
mit dem Adsorber in Kontakt gebracht.
Als
Lösungsmittel
kommen insbesondere solche in Betracht, die die zu reinigenden Verbindungen möglichst
vollständig
zu lösen
vermögen
oder sich mit diesen vollständig
mischen und die unter den Verfahrensbedingen inert sind.
Beispiele
für geeignete
Lösungsmittel
sind
Wasser,
acyclische und alicyclische Ether, insbesondere
C2-8-Dialkylether oder C2-8-alicyclische
Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan, Methyl-tert.-butylether
(MTBE), Diethylether, Di-n-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan,
C2-9-Diol-di(C1-4-alkyl)ether,
wie Monoethylenglykol-dimethylether, Monoethylenglykol-diethylether, Diethylenglykol-dimethylether,
Diethylenglykol-diethylether, Tripropylenglykol-dimethylether,
aliphatische
Alkohole, insbesondere C1-8-Alkohole, besonders
C1-4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-
oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol,
Carbonsäureester,
insbesondere C2-10-Carbonsäureester,
wie Essigsäuremethylester,
Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester
oder Essigsäurebutylester,
sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol, Monoethylenglykolmonomethylether,
und Mischungen hiervon.
Die
Konzentration an zu reinigender Verbindung in der flüssigen,
lösungsmittelhaltigen
Phase kann grundsätzlich
frei gewählt
werden und liegt häufig
im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Lösung/Suspension/Mischung.
In
einem nachfolgenden Schritt kann der Zucker, Zuckeralkohol und/oder
die Zuckersäure
vom verwendeten Lösungs-
oder Suspensionsmittel wieder abtrennt werden. Dies erfolgt nach
dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Abdestillation des
Lösungs-
oder Suspensionsmittels, optional bei vermindertem Druck, oder durch
Ausfällung
oder Auskristallisation aus dem verwendeten Lösungs- oder Suspensionsmittel, optional
nach vorheriger Einengung der Lösung
oder Suspension.
Eine
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass es, drucklos oder unter Druck, in Gegenwart
von Wasserstoff durchgeführt
wird.
Das
Verfahren kann in der Gas- oder Flüssigphase, Festbett- oder Suspensionsfahrweise
durchgeführt
werden, mit oder ohne Rückvermischung,
kontinuierlich oder diskontinuierlich entsprechend den dem Fachmann
bekannten Verfahren (z.B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia, sixth edition, 2000
electronic release, Chapter „Adsorption").
Um
einen möglichst
hohen Abreicherungsgrad der Schwefelverbindung zu erhalten, bieten
sich insbesondere Verfahren mit einem geringen Grad an Rückvermischung
an.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
insbesondere die Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen
Verbindungen aus der jeweiligen Verbindung (Zucker, Zuckeralkohol,
Zuckersäure)
um ≥ 90, besonders ≥ 95, ganz
besonders ≥ 98
Gew.-% (jeweils berechnet S).
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
insbesondere die Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen
Verbindungen aus der jeweiligen Verbindung (Zucker, Zuckeralkohol,
Zuckersäure)
auf einen Restgehalt von ≤ 2,
besonders ≤ 1,
ganz besonders von 0 bis ≤ 0,1
Gew.-ppm (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN
EN 41).
Erfindungsgemäß finden
die mit dem gefundenen Verfahren hergestellten Zucker, Zuckeralkohole
und Zuckersäuren
vorteilhaft Verwendung
als Baustein in der chemischen Synthese,
z.B. im Fall von Zucker,
in (dem Fachmann bekannten) Verfahren
zur Zuckerreduktion, z.B. durch Umsetzung mit Wasserstoff, von Glucose
oder Gulose zu Sorbit, Xylose zu Xylit, Lactose zu Lactit, Fructose
oder Mannose zu Mannit, Palatinose® zu
Palatinit®,
Arabinose zu Arabit, Isomaltulose zu Palatinit®, Threose
zu Threit, Erythrose zu Erythrit,
in (dem Fachmann bekannten)
Verfahren zur chemischen, elektrolytischen, katalytischen oder biochemischen Zuckeroxidation
zu Carbonsäuren,
z.B. zur Herstellung von Gluconsäure
aus Glucose oder zur Herstellung von Lactobionsäure (durch Oxidation von Lactose
an z.B. einem Pd-Katalysator)
in (dem Fachmann bekannten) Verfahren
zur destruktiven Hydrierung und aminierenden Hydrierung,
in
(dem Fachmann bekannten) Verfahren zur Veresterung mit Fettsäuren, z.B
zur Herstellung von biologisch abbaubaren Tensiden und Ethern,
in
(dem Fachmann bekannten) Verfahren zur Herstellung von Furfural
und Furfurylalkohol, z.B. aus Xylose, und 5-Hydroxymethylfurfural
aus Glucose,
in (dem Fachmann bekannten) Verfahren der Kiliani-Fischer-Synthese
und Abbaureaktionen nach Ruff und Wohl,
in (dem Fachmann bekannten)
Verfahren zur Herstellung von Süßstoffen
für Nahrungsmittel,
und
im Fall von Zuckeralkoholen als Befeuchtungsmittel, Texturierungsmittel,
oberflächenaktive
Stoffe (Tenside) und Weichmacher und z.B. im Fall des Zuckeralkohols
Sorbit in (dem Fachmann bekannten) Verfahren zur Herstellung von
Vitamin C,
und als Komponente in pharmazeutischen oder kosmetischen
Produkten oder in Nahrungsmitteln.
Vergl.
diesbezüglich
z.B.: Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 2000, Chapters ,'Sugars, Glucose and glucose-containing
syrups', 'Gluconic acid', 'Sugar-Alcohols', und die dort zitierte
Literatur.
Mit
dem gefundenen Verfahren hergestellte Glucose findet erfindungsgemäß insbesondere
auch vorteilhaft Verwendung bei der Herstellung von Ethanol („Bio-Ethanol"), insbesondere sogenanntes
,fuel-grade ethanol',
durch Fermentation der Glucose unter CO2-Abspaltung
(K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003,
p. 194; Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph ,Fermentation'). Das Ethanol wird
in der Regel durch Destillationsverfahren aus den Fermentationsbrühen gewonnen:
Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
2000, Chapter Ethanol, Paragraph Recovery and Purification.
Gegenstand
vorliegender Erfindung sind auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbare Zucker (insbesondere Glucose), Zuckeralkohole und Zuckersäuren, die
einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen
im Bereich von 0 bis ≤ 2
Gew.-ppm, besonders 0 bis ≤ 1
ppm, ganz besonders 0 bis ≤ 0,1
ppm, (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN
41), aufweisen, wobei der im Verfahren eingesetzte Zucker biologisch
oder biochemisch hergestellt wurde, der im Verfahren eingesetzte
Zuckeralkohol durch Reduktion eines biologisch oder biochemisch
hergestellten entsprechenden Zuckers hergestellt wurde und die im
Verfahren eingesetzte Zuckersäure
durch Oxidation eines biologisch oder biochemisch hergestellten
entsprechenden Zuckers hergestellt wurde.
