Trioxan
kann durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in
Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt werden. Aus dem neben
Trioxan Formaldehyd und Wasser enthaltenden Destillat wird anschließend das
Trioxan mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid
oder 1,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln,
extrahiert.
Die
DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan
aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenen Gemischen durch
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus
zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit
einem üblichen
organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel
für Trioxan
beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken
wird das zu trennende Destillat der Trioxan-Synthese zugeführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird
dann eine wässrige
Formaldehydlösung
und auf der Seite der Wasserzuführung
eine praktisch formaldehydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel
erhalten. In einem Beispiel wird das bei der Trioxan-Synthese entstandene
Destillat aus 40 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-% Trioxan und 25 Gew.-%
Formaldehyd in den Mittelteil einer Pulsationskolonne eindosiert,
am oberen Kolonnenende Methylenchlorid und am unteren Kolonnenende
Wasser zugeführt.
Dabei wird am unteren Kolonnenende eine etwa 25 gew.-%ige Lösung von
Trioxan in Methylenchlorid und am oberen Kolonnenende eine etwa
30 gew.-%ige wässrige
Formaldehydlösung
erhalten.
Nachteil
dieser Verfahrensweise ist der Anfall an Extraktionsmittel, welches
aufgereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln
handelt es sich zum Teil um Gefahrenstoffe (T oder T+-Stoffe
im Sinne der deutschen Gefahrenstoffverordnung), deren Handhabung
besondere Vorsichtsmaßnahmen
erfordert.
Die
DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan
aus einem wässrigen
Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd
besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht
und das an Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in
Trioxan und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd
trennt. In dem Beispiel wird ein wässri ges Gemisch bestehend aus
40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in
einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Wasser/Formaldehyd-Gemisch
und in ein azeotropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch
wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran
aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthält. Das
mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne
unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch
aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope
Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.
Nachteilig
an dieser Verfahrensweise sind die sehr hohen Investitionen für die Pervaporationseinheit.
Aus
der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung
DE
103 61 516.4 ist ein Verfahren zur destillativen Abtrennung
von Trioxan aus Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemischen bekannt, dass ohne Extraktions-
oder Pervaporationsschritte auskommt. Das Verfahren benötigt jedoch
für die
Abtrennung von reinem Trioxan und reinem Waser aus dem Produktgemisch
aus einem Trioxan-Synthesereaktor eine Anlage mit drei Destillationskolonnen.
Bei
der sauer katalysierten Umsetzung von wässriger Formaldehydlösung zu
Trioxan wird folgender Reaktionsmechanismus angenommen, der über mehrere
Gleichgewichtsstufen abläuft:
Die
Lage des Gleichgewichts liegt weit auf der Seite des Edukts Formaldehyd.
Daneben laufen eine Vielzahl von Nebenreaktionen ab, unter anderem
der Anfall von Para-Formaldehyd.
Um
die Gleichgewichtslage in Richtung zum Wertprodukt Trioxan zu verschieben,
ist es vorteilhaft, mit möglichst
hohen Formaldehydkonzentrationen zu arbeiten. Damit ist der zusätzliche
Vorteil einer niedrigeren Wasserlast in nachfolgenden Verfahrensschritten
verbunden. Hohe Formaldehydkonzentrationen haben jedoch den Nachteil,
dass Formaldehyd, in Abhängigkeit
von der Temperatur, durch spontane Polymerisation Para-Formaldehyd,
einen schwer löslichen
Feststoff, bildet. Die Löslichkeitsgrenze
von Para-Formaldehyd in wässrigen
Formaldehydlösungen
steigt mit der Temperatur, da die sich bildenden langkettigen Para-Formaldehyd-Moleküle aufgrund
der verstärkten
Molekularbewegung in Lösung
bleiben.
Die
Umsetzung von wässriger
Formaldehydlösung
zu Trioxan läuft
unter homogener oder heterogener saurer Katalyse ab. Als Katalysatoren
werden häufig
Schwefelsäure,
Methansulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure, im
Allgemeinen in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der wässrigen Formaldehydlösung, oder
eine äquivalente
Menge von Ionenaustauscherharzen oder Zeolithen, eingesetzt.
Die
sauren Katalysatoren in den benötigten
hohen Gewichtsanteilen verstärken
im Allgemeinen das Problem des Feststoffausfalls, da sie durch Dissoziation
Wassermoleküle
binden. Dadurch wird bei gleicher Formaldehydkonzentration die Löslichkeitsgrenze
in Richtung höherer
Temperaturen verschoben.
Um
das Problem des Feststoffausfalls zu vermeiden und dabei dennoch
möglichst
hoch konzentrierte wässrige
Formaldehydlösungen
umsetzen zu können,
ist daher der Betrieb bei möglichst
hohen Temperaturen (und entsprechend hohen Drücken) erforderlich.
Für die nachfolgende
destillative Abtrennung von Roh-Trioxan aus dem Austrag des Trioxan-Synthesereaktors
sind demgegenüber
genau entgegengesetzte Betriebsbedingungen vorteilhaft, und zwar
ein möglichst
niedriger Kopfdruck und entsprechend niedrige Temperaturen in der
Kolonne. Obwohl die Zusammenhänge
noch nicht vollständig
geklärt
sind, ist dies vorteilhaft, da mit abnehmendem Druck eine höhere Aufkonzentrierung
an Trioxan in Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemischen erreicht werden
kann.
Es
war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Roh-Trioxan zur Verfügung
zu stellen, das die entgegengesetzten Anforderungen an die Synthese
beziehungsweise an die destillative Aufkonzentrierung des Austrags
aus dem Synthesereaktor optimal berücksichtigt und das gegenüber bekannten Verfahren
apparativ einfacher und wesentlich kostengünstiger ist.
Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten
gelöst:
- – sauer
katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen
Formaldehydlösung
in einem Trioxan-Synthesereaktor unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches
(Verfahrensstufe I) und
- – Destillation
des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches aus der Verfahrensstufe
I unter Erhalt von Roh-Trioxan (Verfahrensstufe II).
das
dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch
aus dem Trioxan-Synthesereaktor in Verfahrensstufe I gasförmig abgezogen
wird.
Als
hochkonzentriert wird vorliegend eine wässrige Formaldehydlösung mit
einem Formaldehydgehalt von mindestens 50 Gew.-%, oder mindestens
60 Gew.-%, oder auch mindestens 64 Gew.-% verstanden.
Als
saure, homogene oder heterogene Katalysatoren können insbesondere Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zeolithe
oder Ionentauscherharze eingesetzt werden, im Allgemeinen in einem
Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der hochkonzentrierten
wässrigen
Formaldehydlösung
Vorliegend
wird als Roh-Trioxan ein Strom bezeichnet, der Trioxan in einem
Gewichtsanteil von 40 bis 80 %, und daneben 1 bis 30 Gew.-% Formaldehyd,
Wasser und Nebenprodukte enthält.
Als
Rein-Trioxan wird ein Strom bezeichnet, der mindestens 97,5 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 99 Gew.-% oder 99,9 Gew.-% oder auch 99,99
Gew.-% Trioxan enthält.
Der
Trioxan-Synthesereaktor kann beispielsweise ein Festbett-, Schwebebett-
oder Fließbettreaktor, ein
Rührkessel
oder ein Verdampfer sein, der bevorzugt bei überatmosphärischem Druck betrieben wird.
Bevorzugt wird der Trioxan-Synthesereaktor bei einem Druck im Bereich
von 1 bis 10 bar a, besonders bevorzugt von 1 bis 7 bar a betrieben.
Um
die Ausbeuteverluste durch die Bildung des Nebenproduktes Ameisensäure zu begrenzen,
wird der Trioxan-Synthesereaktor bevorzugt bei Verweilzeiten unterhalb
von 30 Minuten, besonders bevorzugt unterhalb von 15 Minuten, betrieben.
Hierzu
wird insbesondere die hochkonzentrierte wässrige Formaldehydlösung dem
Trioxan-Synthesereaktor über
ein Mischorgan mit hoher Mischenergie, von mehr als 0,3 Watt/I,
bevorzugt von mehr als 3 Watt/I, besonders bevorzugt von mehr als
30 Watt/I zugeführt.
Aus
dem Trioxan-Synthesereaktor wird aus dem oberen Bereich desselben
ein gasförmiger
Strom, enthaltend Trioxan, Formaldehyd und Wasser, abgezogen. Die
Zusammensetzung des gasförmigen
Stromes aus dem Trioxan-Synthesereaktor entspricht im Allgemeinen
1 bis 15 Gew.-% Trioxan, 60 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, Rest Wasser
und Nebenkomponenten.
Der
gasförmige
Strom aus dem Trioxan-Synthesereaktor wird, vorzugsweise über ein
Regelventil, in die Destillationskolonne entspannt, in der das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch
in einen Kopfstrom, enthaltend Roh-Trioxan und einen Sumpfstrom
aufgetrennt wird, der bevorzugt in den Trioxan-Synthesereaktor recycliert
wird.
Dieser
Umlaufstrom wird mit der frisch zugeführten hochkonzentrierten Formaldehydlösung entweder vor
der Umlaufpumpe oder in einem anderen Mischaggregat, beispielsweise
einer Reaktionsmischpumpe einer Mischdüse, einem statischen Mischer
oder in einem Reaktionsmischer vermengt. Alternativ ist es auch möglich, den
Umlaufstrom und den frischen wässrigen
Formaldehydstrom jeweils getrennt und nur getaucht in den Trioxan-Synthesereaktor
zu führen.
Der
Kopfstrom, enthaltend Roh-Trioxan, kann in einer weiteren Destillationskolonne
zu Rein-Trioxan gereinigt werden.
Bevorzugt
wird die Verfahrensstufe I im Trioxan-Synthesereaktor bei – gegenüber der
Verfahrensstufe II in der Destillationskolonne – erhöhtem Druck durchgeführt
Die
Druckdifferenz zwischen Destillationskolonne und Trioxan-Synthesereaktor
kann alternativ zum Regelventil durch hydrostatischen Druck ausgeglichen
werden.
Da
das Trioxan-haltige Reaktionsgemisch aus dem Trioxan-Synthesereaktor
gasförmig
abgezogen wird, verbleiben die für
den Feststoffausfall von Para-Formaldehyd kritischen Säuren im
Trioxan-Synthesereaktor und werden nicht in die Destillationskolonne
mitgeschleppt. Dadurch können
für die
Destillationskolonne kostengünstigere
Stahlsorten eingesetzt werden, die nicht säurebeständig sein müssen. Insbesondere können die
Stahlsorten 1.4541, 1.4571 oder 1.4539 oder ähnlich legierte Stähle eingesetzt
werden, alternativ auch andere Werkstoffe, sofern sie nicht teurer
sind als die vorgenannten.
Da
keine Schwersieder abgetrennt werden müssen, wird die Destillationskolonne
für Roh-Trioxan
im Allgemeinen ohne Abtriebsteil ausgelegt.
Darüber hinaus
ist es aufgrund der Abwesenheit von Säure in der Destillationskolonne
für Roh-Trioxan gegenüber Kolonnen
nach dem Stand der Technik möglich,
bei niedrigeren Drücken
zu arbeiten, ohne dass die Kolonne durch Feststoffausfall zugesetzt
wird und somit entsprechend den ternären Siedeliniendiagrammen ein
trioxanreicheres Roh-Trioxan im Kopfstrom der Kolonne zu erhalten.
Um
so höher
aber der Trioxangehalt im Roh-Trioxanstrom aus der ersten Destillationskolonne
ist, umso wirtschaftlicher kann die weitere Aufkonzentrierung zu
Rein-Trioxan betrieben werden.
Löslichkeitsversuche
mit und ohne Säure
haben gezeigt, dass bei Anwesenheit starker Säuren, wie die vorgenannte Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder
Paratoluolsulfonsäure
die Temperatur um mindestens 10°C
höher gegenüber einer
Betriebsweise ohne Säure
gewählt
werden muss, damit kein Feststoff ausfällt.
Die
Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
1 zeigt
die schematische Darstellung einer Anlage nach einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung
Einem
Trioxan-Synthesereaktor R wird eine hochkonzentrierte wässrige Formaldehydlösung über eine
Pumpe P und einen Verdampfer V zugeführt. Aus dem Gasraum des Trioxan-Synthesereaktors
wird ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch dampfförmig abgezogen
und über
ein Regelventil RV auf den Druck in der Destillationskolonne K für Roh-Trioxan
entspannt. Aus der Destillationskolonne K wird ein Kopfstrom 3, enthaltend
Roh-Trioxan und ein Sumpfstrom 4 abgezogen, der über eine
Pumpe P in den Trioxan-Synthesereaktor recycliert wird.
