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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Widergewinnung von Calciumchlorid aus den Abwässern der Epichlorhydrinproduktion.
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Epichlorhydrin als Vorstufe zur Epoxidproduktion ist eines der wichtigsten Produkte in der Kunststoffindustrie. Während des Herstellungsprozesses von Epichlorhydrin fallen große Mengen chlorenthaltender Nebenprodukte wie Hydrogenchlorid an.
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Aus ökologischen und ökonomischen Gründen müssen diese Nebenprodukte entfernt oder wiederverwertet werden.
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Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Wiedergewinnung Chlor enthaltener Nebenprodukte bekannt.
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Die
WO 2004/041731 A1 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumchlorid aus Prozesswasser. Hierfür wird das Prozesswasser zunächst mit Kalkmilch vorbehandelt. Anschließend erfolgt die pH-Werteinstellung mit HCl. Zuletzt wird über eine Verdampfungs-/Kristallisationsstufe das Natriumchlorid gefällt und über einen weiteren Kristallisationsschritt gereinigt. Das Abtrennen des Natriumchlorids erfolgt über konventionelle Salzgewinnungsmethoden.
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Die
DE 44 31 403 A1 betrifft ein Verfahren zur abwasserfreien Eindampfung von Waschwasser aus Rauchgaswäschen nach Großfeuerungs- oder Müllverbrennungsanlagen. Das Verfahren bezieht sich auf eine zweistufige Kristallisation, wobei die Mutterlauge der Rekristallisation in die Erstkristallisation zurückgeführt wird. Dabei wird vor der Reststoffeindampfung aus der Mutterlauge des Abstoßes der Erstkristallisation zunächst noch ein Natriumchlorid-Nachkristallisat gewonnen, welches in dem zulaufenden Waschwasser gelöst und der Erstkristallisation zugeführt wird.
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Die
EP 0 263 776 A2 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit Calciumchlorid und Magnesiumchlorid sowie weiteren Verunreinigungen belasteten Abwässern aus Rauchgasreinigungsanlagen, die auf der Basis von Kalk oder Kalksteinnasswäschen arbeiten. Die entstandenen sauren Abwässer werden zunächst neutralisiert und die dabei ausfallenden Schwermetallhydroxide abgetrennt. Anschließend werden die Abwässer durch Eindampfung in verwendbares Kondensat und zur Deponierung bestimmte, hochfeststoffhaltige Konzentrate getrennt. Zur Ausfällung von Magnesiumhydroxid wird der pH-Wert des Abwassers erhöht, so dass anschließend das ausgefällte Salz abgetrennt werden kann.
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Die
DE 27 40 559 A1 betrifft einen Eindampfkristallisator zur Erzeugung grobkörniger Kristalle. Durch das Eindampfen wässriger Lösungen bei mäßiger Hitze, welche anorganische Salze enthalten, steigt die Salzkonzentration, so dass nach dem Verdampfen und Auskühlen der Lösung durch die erhöhte Salzkonzentration die zuvor gelösten anorganischen Salze ausfallen.
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Die Aufgabe der Erfindung ist die Entfernung von chloridhaltigen Produkten in den Abwässern der Epichlorhydrinproduktion durch Produktion von Calciumchlorid.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Das folgende Ausführungsbeispiel steht exemplarisch für das Verfahren, welches sich jedoch nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränken lässt.
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Kurze Beschreibung der Figuren:
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1 zeigt das Verfahrensschema der Vorbehandlungseinheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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2 zeigt das Verfahrensschema der Vorkonzentration und der Rohkristallisationseinheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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3 zeigt das Verfahrensschema der Reinkristallisationseinheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Schmelzeinheit zum Erhalt von CaCl2-Flocken.
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4 zeigt das Verfahrensschema einer Flockungs-, Calcinierungs- und Verpackungseinheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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5 zeigt das Verfahrensschema der Reinigungseinheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufkonzentrierung des Abwasserstroms, der hauptsächlich Glycerol und andere organische Verunreinigungen enthält, welche durch Zugabe von gebranntem Kalk verfestigt werden.
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Vorbehandlung (Fig. 1)
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Als erster Behandlungsschritt in dem Verfahren wird der nicht abreagierte Kalk zu einem großen Überschuß in Calciumchlorid überführt. Da eine lokale Überdosierung unverzüglich zu einem Ausfallen organischer Feststoffe und zur Verfärbung führen würde wird eine vielstufen kontrollierte Ansäuerung mit den statischen Mixer R1101 bis R11104 eingesetzt. Die gerüstmontierten Rohrleitungen zwischen den Mixer gewährleisten eine hinreichende Verweildauer. Wenn die ECH Produktion heruntergefahren wird kann diese Reaktionsstufe genutzt werden um produziertes Epichlorhydrin mit 10–15% Kalk in Calciumchlorid zu überführen. Hierdurch können andere Teile der Produktion weitergenutzt werden.
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Bevor die Speiselösung in die gekippten Kammerabscheider A1120 gelangt, wird ein Flockungsmittel unter Verwendung der Dosierpumpe P1111 zugegeben, welches vorher in der Dosierungsvorrichtung A1110 zubereitet wurde. Das Mischen findet in R1105 statt. Mit Hilfe des Flockungsmittels bildet der Abscheider die konzentrierte Unterlaufsuspension. In dem Abscheider ist eine gewisse Schlammspeicherkapazität vorhanden. Ein Ersatzkippkammerabscheider ist vorhanden um sicherzustellen, daß eine Klärvorrichtung immer bereitsteht, bevor die Flüssigkeit in die Puffertanks überführt wird.
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Der Schlamm wird in der Dekanterzentrifuge S1130 weiter eingedickt. Das Filtrat aus der Zentrifuge wird dem Einlaßstrom wieder zugeführt. Der Schlamm kann entweder auf eine Mülldeponie verbracht oder weiterbehandelt werden. Im Fall der Weiterbehandlung in einer Verfestigungseinheit wird der Schlamm mittels zweier Förderanlagen seitwärts zur Verfestigungsvorrichtung überführt.
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Der gereinigte Überlauf aus A1120 wird im Zwischenlagertank B1123 gesammelt. Hier wird der pH-Wert der Lösung auf neutral/leichtbasisch eingestellt. Aus diesem Tank wird die klare Lösung mittels der Lösungspumpe P1124 und P1125 in die Vorkonzentrierungseinheit überführt. Der Puffertank 2 wird zum Ausgleichen des Stroms und zur allgemeinen Pufferkapazität der Calciumchloridwiedergewinnungsvorrichtung genutzt.
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Vorkonzentration und Rohkristallisation (Fig. 2)
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Der Verdampfer ist ein Zweistufensystem. Eine der Stufen ist eine Vorkonzentrierungseinheit, die andere ist eine Rohkristallisationseinheit. Um sicherzustellen, daß keine Gipsabscheidung während der Vorkonzentration auftritt, wird diese Verfahrensstufe bei niedriger Temperatur betrieben. Dies ermöglicht das Zuführen der Flüssigkeit ohne die Notwendigkeit einer Vorheizung.
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Ein Fallfilmverdampfer oder eine vergleichbare Vorrichtung wird als Vorkonzentrierungseinheit bereitgestellt. Sie besteht aus einem Wärmetauscher W2203, einem Vakuumabscheider (mit Maschen) A2204, einer Kreislaufpumpe P2205 und den verbindenden Kreislaufrohrleitungen. Die Kreislaufführung stellt sicher, daß eine konstante Fallfilmschichtdicke in den Wärmetauscherröhren auftritt, auch wenn die Belastungsbedingungen der Vorrichtung variieren.
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In dem Verdampfer wird Flüssigkeit während des Herabfallens des Flüssigkeitsfilms an einer inneren Röhrenoberfäche verdampft. Besondere Verteilervorrichtungen an den Wärmeaustauscherköpfen und ein hinreichender Flüssigkeitsstrom sind vorgesehen, um eine Benetzung der Wärmetauscheroberfläche sicherzustellen. Nach Verlassen des Wärmetauschers gelangt die Mischung aus Dampf und Tropfen in dem mit einem Maschenseparator ausgerüsteten Dampfabscheider. Der Dampf wird dann in einen Verdampfer geführt, der durch die darin stattfindende Kondensation angetrieben wird. Das Dampfkondensat wird im Kondensattank gesammelt. Das Kondensat wird flüssigkeitsspiegelkontrolliert durch die Kondensatpumpe P2201 in den Kondensatlagertank B2103 überführt.
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Nach der Vorkonzentration wird die Lösung mit der Pumpe P2206 in einen Zwischentank B2316 der Rohkristallisationssektion überführt.
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Der Dampf kondensiert an der Oberfläche des Kondensators W2101. Vom Kondensator W2101 wird das Dampfkondensat im Kondensattank B2103 gesammelt. Mittels der Kondensatpumpe P2105 wird das Kondensat bis zur Sammlergrenze geführt. Ein Teil des Kondensats wird in der Anlage für interne Dienste wie Waschen, Abdichtungsspülung und Lösen von Salz genutzt.
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Das Vakuum für den Verdampfer wird mittels der Wasserringvakuumpumpe V2102 erzeugt. Die nicht kondensierbaren Gase werden in die Atmosphäre entlassen. Das Zuführen von kleinen Mengen Umgebungsluft kontrolliert den Vakuumsdruck.
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In dem Zwischentank B2316 wird die vorkonzentrierte Flüssigkeit mit dem calciumchloridhaltigen Strom aus Einheit 5 (organische Separation) und mit dem Abwasser aus der Reinkristallisation kombiniert. Die Ströme werden vor der Zuführung zum Kristallisator homogenisiert. Eine hinreichende Volumenbevorratung des Zwischentanks ist zur Aufrechterhaltung der Funktion des Werkes vorgesehen.
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Die gemischten Lösungen werden mittels Flüssigkeitsspiegelkontrolle dem Einzeleffekt Kristallisator zugeführt. Der Kristallisator ist ein FC-Typ (forced circulated) und besteht aus dem Dampfabscheider A2301 mit einem Entnebler, dem Wärmetauscher W2302, der Kreislaufpumpe P2302 und der verbindenden Rezirkulationsleitung. Die Zirkulationspumpe ist für die besten Rezirkulationsbedingungen für den Wärmetauscher und für das Kristallwachstum ausgelegt.
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Die Flüssigkeit passiert den Wärmetauscher vom Boden aus, wobei sie die durch die schalenseitige Kondensation von Betriebsdampf (Niederdruck) erzeugte Wärme aufnimmt. Das resultierende Dampfkondensat wird im Kondensattank B2306 gesammelt und letztendlich mittels der Heizdampfkondensatpumpe P2307 zum Kesselhaus zurückgeführt. Ein Teil des Kondensats wird zur Sättigung des Betriebsdampfes genutzt. Die nach der Dampfsättigung verbleibenden Wassertropfen werden in einem Tropfenabscheider B2305 abgeschieden um eine Beschädigung der Heizröhren zu vermeiden.
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Das Heizen führt zu einem Verdampfen des Wassers. Dementsprechend überschreitet die Lösung den Sättigungspunkt am CaCl2 und CaCl2·2H2O kristallisiert. Die erzeugte Suspension wird mittels der Schlammpumpe P2304 entfernt und direkt in die Zentrifuge S2311 überführt. Die Mutterlauge und die Waschlauge mit den organischen Verunreinigungen werden im Laugentank B2313 gesammelt. Ein Teil dieser Flüssigkeit wird zur Reinigung in die Einheit 5 zurückgeführt, das was nicht abgeführt wurde wird im Tank B2315 gemischt.
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Die Kristallisation ist ein effektiver Reinigungsschritt der die Trennung zwischen Kristallen und der Mutterlauge mit den Verunreinigungen effizient ermöglicht. Spezielle Verfahrensgestaltungen und Zentrifugentypen werden zur Sicherstellung der notwendigen Reinheit der Kristalle eingesetzt um die Gütevoraussetzungen für die Flockenproduktion mittels Hochtemperaturschmelzen, Flocken und Hochtemperaturcalcinierung zu erreichen.
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Der Dampf der Rohkristallisation wird zum Heizen der Vorkonzentration genutzt. Zusätzliche Wärme wird durch Verdichten des Dampfkondensats auf den Druck der Hauptmasse an Dampf erhalten.
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Reinkristallisation (Fig. 3)
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Die abgetrennten und gewaschenen nassen Kristalle werden von der Zentrifuge S2311 wegtransportiert und fallen in den Lösungskessel B3102.
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In den Lösungskesseln B3102 und B3104 werden die Kristalle in Kondensat und zurückgeführter Mutterlauge gelöst. Die Lösung gelangt danach in den Rekristallisator. Der Rekristallisator arbeitet in der gleichen Weise wie der Rohkristallisator. Der Unterschied zwischen den beiden Stufen ist die Zusammensetzung der Einspeisung. In der Rohkristallisation gelangen alle Verunreinigungen in die Kristallisation, in der Rekristallisation gelangen nur Kristalle (= vorwiegend reines Calciumchlorid) mit nur vereinzelten Verunreinigungen in der anhaftenden Mutterlauge in den Kristallisator. Das führt zu einer Verringerung der Verunreinigungen in Höhe einer Zehnerpotenz.
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Option: Flocken 77%-ig als Endprodukt
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Schmelzen (Fig. 3)
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Die abgetrennten und gewaschenen nassen Kristalle verlassen die Rekristallisation und werden in den Schmelzkessel A3202 gebracht, in welchem ein Schmelzen bei erhöhten Temperaturen stattfindet. Die Mutterlauge und alle Waschlaugen werden in einer Sektion des Laugentanks B3102 gesammelt. Ein Teil dieser Flüssigkeit wird zur Rohkristallisation zurückgeführt und der verbleibende Strom wird der Hauptmasse des Lösungstanks zugeführt. Das Zurückführen der Mutterlauge verhindert eine zu hohe Konzentration an Kristallen im Kristallisator.
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Die Schmelzvorrichtung besteht aus einem Aufnahmekessel A3202, welcher auch die Funktion eines Puffertanks für die nachfolgenden Prozeßstufen erfüllt. Mittels der Lösungspumpe P3206 wird die heiße CaCl2 Schmelze in den Flocker A4101 überführt.
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Flockung, Calcinierung und Verpackung (Fig. 4)
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Die Schmelze wird von P3206 entnommen und verfestigt sich auf der gekühlten Oberfläche A4.01 durch Bildung von Calciumchloridhydrat.
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Das verfestigte CaCl2·2H2O und CaCl2·4H2O wird von dem Kühlband durch ein Kratzersystem entfernt, aufgebrochen und in die Calcinierungsvorrichtung T4201 überführt.
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Der Calcinierer ist ein Trommeltrockner, welcher mit Erdgas geheizt wird und in welchen die Flocken aus ungefähr 77–80% Calciumchloridanteil calciniert werden (zum Vergleich ungefähr 74,5% CaCl2 in CaCl2·2H2O).
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Die Abgase des Calcinierers passieren den Zyklonquencher und eine anschließende Naßwäsche um den Staub zu entfernen. Die Lösung vom Naßkratzer wird in den Lösungstank B3102 zurückgeführt.
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Nach der Calcinierung fällt das Produkt in den Trommelkühler W4301 in welchen das Produkt mittels Kühlwasser auf die gewünschte Endtemperatur zurückgekühlt wird.
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Option: granuliertes Calciumchlorid 95% als Endprodukt
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Lösung
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Die abgetrennten und gewaschenen nassen Kristalle verlassen den Rekristallisator und werden in den Lösungskessel B3202 überführt, wo sie mit heißem Kondensat gemischt werden. Aus diesem Tank fließt die Lösung über im Tank B3204 um eine Verweilzeit (Verteilung) sicherzustellen, die hinreichend ist um alle Kristalle zu lösen. Die Lösung mit 55 bis 60% Calciumchlorid wird dann mit einer Hochdruckpumpe P3206 in ein Injektorsystem des Granulierers gepumpt.
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In dem Fall, daß zu einem späteren Zeitpunkt der Verkauf von flüssigem Calciumchlorid zur Herstellung von Lösungen, welche typischerweise eine Konzentration von 30–40% haben, gewünscht ist, kann diese leicht aus dem konzentrierten Calciumchloridtank gewonnen werden.
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Granulierung, Kühlung, Siebung und Luftbehandlung
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Die Lösung aus Pumpe P2306 wird in den Hochtemperaturfließbettgranulator A4201 eingespritzt. Hierin findet ein komplexer Prozeß von Agglomeration von Feinanteilen und einer Beschichtung mit einer dünnen Schicht aus Claciumchloridlösung statt, welche wächst und runde Granules bildet. In diesem Verfahren werden die Granules entweder bis 95% Calciumchlorid oder 80% Calciumchloridgranules calciniert.
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Die Abgase des Fließbedgranulierers passieren den Zyklonabscheider F4210 A/B und die daran anschließende Naßwäsche (A4212 & B4213 & P4214), um den Feinststaub zu entfernen. Die Lösung aus dem Naßkratzer wird in den Lösungstank B3102 zurückgeführt. Die Feststoffe aus dem Zyklon werden in das Fließbett zurückgeführt.
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Die Granules die aus dem Fließbettgranulierer fliegen fallen in den Rüttelfließbettkühler W4311. Die Luft vom Kühler dient zur Verbesserung des Wärmeübergangs im Kühler. Der größte Anteil der Wärme wird mittels indirekter Wärmetauscher, die in dem Fließbett integriert sind, entfernt.
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Im Sieb F4301 werden die zu großen und zu kleinen Granules entfernt und die Granules werden zur Abpackung überführt. Die zu großen Granules werden in der Mühle Z4303 gemahlen. Das gemahlene Material und das zu kleine Material wird in den Fließbettgranulierer zurückgeführt.
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Abpackung
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Von diesem Punkt an ist das Verfahren wieder das Gleiche für beide Optionen.
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Das Endprodukt wird entweder zu einer automatischen Großsackverpackungsstation A4401 oder zu einem automatischen Absackungs- und Palettierungssystem A4402 transportiert.
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Aufgrund des hydroskopischen Charakters der Produkte ist die direkte Abpackung ohne irgendwelche Zwischenlagerung in Silolagern bevorzugt.
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Reinigung (Fig. 5)
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Unsere Forschungs- und Entwicklungsarbeit wurde in zwei Perioden seit 1998 durchgeführt und führte am Ende zu einem Verfahren unter Verwendung von Kühlkristallisation als Nachkristallisation, wodurch eine hohe Ausbeute an Calciumchlorid erreicht wird und eine einfache stabile Betriebsführung durch Verwendung von erprobten Einheitsoperationen ermöglicht. Der Verlust an Calciumchlorid basierend auf der Auslegung ist ungefähr 0,6 t/h je Stunde, was nur ungefähr 11% des Calciumchlorid sind, die in die Verdampfer eintreten.
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Die Kühlkristallisation überbrückt den Puffertank B5109 und führt in den Mischtank B5106. Von da wird die Flüssigkeit in einen Schleifenkristallisator überführt. Diese Einheit besteht aus einem Wärmetauscher W5103, einer Kreislaufpumpe P5104 und einem Kristallisationskörper A5105. Die Kristallisation ist eine Oberflächenkühlkristallisation. Um die gewünschte niedrige Temperatur von 15–20°C zu erreichen wird der Wärmetauscher mit kaltem Wasser gekühlt. Die Kristalle werden in der Zentrifuge S5110 abgetrennt und zu der Rohkristallisation zurückgeführt.
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Ein konzentrierter Abwasserstrom, der den Hauptteil an Glycerol und anderen organischen Verunreinigungen enthält, wird von der Mutterlauge, die die Zentrifuge verläßt, abgeführt. Die Flüssigkeit wird im Anlagenteil X5303 durch Zusatz von gebranntem Kalk verfestigt.
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Betrieb bei niedriger Auslastung, Anfahr- und Abschaltprozedur
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Teilbeladung
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Die Anlage ist sehr flexibel in Hinsicht auf Beladungsschwankungen. Der Anlagendurchfluß kann bis auf ungefähr 50% reduziert werden, ohne den Betrieb zu beeinflussen.
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Anfahr- und Abschaltprozeduren
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Es ist ratsam den Betrieb durch Stand-by Phasen zu unterbrechen, wenn nur kleinere Kapazitäten vonnöten sind. Für geplante kurze Leerlaufphasen muß die Dampfzufuhr geschlossen und das Vakuum entspannt werden. Alle von Verkrustungen bedrohten Pumpen und Rohrleitungen müssen geleert werden. Nur die Kreislaufpumpen bleiben in Betrieb um die Rezirkulation im Kristallisator aufrechtzuerhalten.
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Aus diesem Stand-by kann die Anlage in ungefähr 2 Stunden wieder gestartet werden.
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Das Anfahren aus dem kalten Zustand benötigt ungefähr 1 Schichtdauer bis zum Erreichen des Beladungszustandes.
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Grad der Automation
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Die Anlage wird vom Kontrollraum aus gesteuert. Die Schleifenkontrollfunktionen erlauben den automatischen Betrieb. Anfahren und Abschalten der Anlage sowie das Reinigen von Maschinen, Vorrichtungen und Rohrleitungen müssen wiederum manuell ausgeführt werden.
