Seifen
gehören
in die Gruppe der Tenside. Tenside sind Stoffe, die über einen
polaren, z.B. negativ oder positiv polarisierten, Molekülteil verfügen, der
in oder an einem unpolaren Molekülrest
gebunden ist. Seifen, das sind die Salze der Fettsäuren, gehören zur
Gruppe der anionischen Tenside. In der Patentanmeldung
DE 196 08 818 werden Barrieren im
Grundwasserleiter aus anionischen Tensiden beschrieben, die mindestens
ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Eisen, Mangan und Aluminium enthalten.
In
der gleichen Patentanmeldung werden auch Barrieren im Grundwasserleiter
aus anionischen Tensiden beschrieben, die mindestens ein oder mehrere
Stoffe aus der Gruppe Ocker, Aluminiumhydroxid und Huminstoff enthalten.
In
der Patentanmeldung
DE 102 14
022 werden Barrieren aus Kalkseife und Huminstoff im Grundwasserleiter
und ihre Anwendung als Kombinationsbarriere beschrieben, von denen
eine Barriere Rost oder Schwefel-Eisen-Verbindungen enthält und eine
andere Barriere Kalkseife und Calciumhuminat enthält.
In
der Patentanmeldung
DE
103 10 508 A1 2004.10.14 werden Seifenbarrieren im Grundwasserleiter
zum reduktiven Abbau oxidierender Schadstoffe beschrieben.
Überraschend
wurde hier ein Verfahren gefunden, in dem Seifenbarrieren dazu benutzt
werden können,
den mikrobiellen Abbau abbauresistenter Kohlenwasserstoffe einzuleiten
bzw. zu beschleunigen. Vorzugsweise werden dazu unlösliche Seifenbarrieren
aus der Gruppe der Eisenseifen und/oder der Erdalkaliseifen benutzt.
Dieses Verfahren eignet sich zum co-metabolischen Abbau von schwer
abbaubaren Kohlenwasserstoffen, aromatischen Körpern sowie organischen Stickstoff-
und Sauerstoffverbindungen, insbesondere von Teerölbestandteilen und
Mthyltertiärbutylether
(MTBE). Besonders vorteilhafte Seifenbarrieren, an denen der co-metabolische
Abbau durchgeführt
wird, sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie hydraulisch
durchlässig
sind, wenn sie im Grundwasserleiter zu diesem Zweck benutzt sind.
Die
Barrieren werden aus wasserlöslicher Seife,
vorzugsweise Alkaliseife, hergestellt, die in wäßriger Lösung vorliegt, indem diese
durch Fällungsmittel
aus der Gruppe der Salzlösungen,
die mehrfach geladene Kationen enthalten, gefällt werden.
Der
Zusatz von Alkaliseife zum Grundwasser geschieht als verdünnte wässrige Lösung nach
einem oder mehreren der an und für
sich bekannten Verfahren zur Infiltration oder Injektion von Flüssigkeiten
in den Grundwasserleiter. Durch anschließende Infiltration von wässrigen
Eisensalzlösungen und/oder
Erdalkalisalzlösungen,
vorzugsweise einem oder mehreren Salzen aus der Gruppe Eisen(III)sulfat,
Eisen(II)sulfat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)chlorid,
Eisen(II)chlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumsulfat,
Eisen(II)hydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat können die
Eisen- und/oder Erdalkaliseifen im Grundwasserleiter ausgefällt werden.
Die Örtlichkeit der
Ausfällung
wird vorzugsweise derart gewählt, daß die Eisen-
und/oder Erdalkaliseifen im Bereich der Verunreinigung mit Kohlenwasserstoffen
vorliegt. Es ist auch möglich
andere schwerlösliche
Seifen nach dieser Methode im Grundwasserleiter auszufällen. Beispiele
dafür sind
Aluminiumseifen, Kupferseifen, Zinkseifen, Cobaltseifen, Manganseifen
und Seifen der Elemente aus der 3. Gruppe des Periodensystems der
Elemente nach IUPAG. Bevorzugt sind hiervon nur solche Seifen, die
essentielle Elemente enthalten. Diese werden vorzugsweise im Gemisch mit
den Eisen- und/oder Kalkseifen zur Ausfällung gebracht, und zwar nur
in solch geringer Menge, daß sie
von den Mikroben in vorteihafter Weise zur Metabolisierung der Seife
zusammen mit den co-metabolisierten Kohlenwasserstoffen genutzt
werden können.
Dabei
ist zu berücksichtigen,
daß das
Grundwasser in der Regel bereits einen Erdalkaligehalt und ggf.
Eisengehalt enthält,
der als Salzquelle zur Seifenfällung
genutzt werden kann. Im übrigen
werden die Salzlösungen
zur Seifenfällung
als Mischung aus den Salzen der ausgewählten Metalle angesetzt. Zum
Ansatz der wässrigen
Seifenlösung
werden vorzugsweise Alkaliseifen der Palmitin- und/oder Stearinsäure ausgewählt.
Da
die Alkaliseife etwas langsamer im Grundwasserstrom vorankommt,
als die Salze zu ihrer Fällung,
ist es vorteilhaft, so zu verfahren, daß zuerst die Seifenlösung und
danach die Salzlösung
zu ihrer Fällung
infiltriert wird.
Vorzugsweise
wird deshalb zuerst die Seifenlösung
in den Grundwasserleiter eingeleitet. Dies geschieht vorzugsweise
mittels verrohrter und mit Filterrohren versehenen Grundwassermeßstellen
oder Brunnenbohrungen, die vorzugsweise den zu behandelnden Grundwasserleiter
komplett durchtäufen. Die
Konzentration der Seifenlösung
wird vorzugsweise so gewählt,
daß sie
in der Form einer gut beweglichen pumpfähigen Flüssigkeit vorliegt, die vorzugsweise
nicht mehr als 20 g/l Alkaliseife enthält und nicht weniger als 1
mg/l Alkaliseife enthält.
Der geringe Alkaliseifengehalt der Lösung ist deshalb bevorzugt,
weil nämlich
dann, wenn die Dichte der Seifenlösung recht nahe an die Dichte
des Grundwassers heranreicht, die Verteilung der Seifenlösung im Grundwasserleiter
am gleichförmigsten
ist.
Nachdem
sicher gestellt worden ist, daß sich die
Seife gleichförmig
im Grundwasserleiter im Umfeld um die Infiltrationsstelle herum
ausgebreitet hat, wird vorzugsweise zugewartet, bis der Grundwasserstrom
die Seifenlösung
aus dem direkten Umfeld der Infiltrationsstelle herausgetragen hat.
Dann verfährt man
ebenso mit der Salzlösung,
mit der die Seife gefällt
werden soll. Die Salzlösung
sollte aus dem o.g. Grund vorzugsweise ebenfalls in ihrer Dichte
möglichst ähnlich der
des Grundwassers sein. Somit gehören
verdünnte
Lösungen,
nicht jedoch die konzentrierten, deren Dichte in der Regel wesentlich
von der des Grundwassers abweichen, zu den bevorzugten Salzkonzentrationen
in den zu infiltrierenden Salzlösungen.
Es
ist ohne weiteres möglich,
zur Erhöhung der
Konzentration der ausgefällten
Seife im Grundwasserleiter mehrfach die Schritte der Alkaliseifeninfiltration
mit anschließender
Salzlösungsinfiltration zur
Seifenfällung
zu wiederholen.
Ein
ausgefällter
Seifengehalt je Kubikmeter Grundwasseraquifer im Lockergestein zwischen
dem einstelligen Grammbereich und dem einstelligen Kilogrammbereich
ist die bevorzugte Beladung des Grundwasserleiters in der Kalkseifenbarriere.
Aber selbst bei Beladungen im Zehntelgrammbereich und im Zehner-Kilogrammbereich
ist die Kalkseifenbarriere noch wirksam. Allerdings setzt oberhalb
des Zehner-Kilogramm-Beladungsbereichs deutlicher Permeabilitätsrückgang ein.
Daher gehört
dieser Beladungsbereich nicht zur bevorzugten Ausführung der Kalkseifenbarriere.
Der Beladungsbereich im Zehntelgrammbereich und darunter gehört ebenfalls
nicht zur bevorzugten Ausführung
der Kalkseifenbarriere, weil sich die Barriere bei derart geringer
Beladung in sehr kurzen Intervallen durch erneute Infiltration von Seifenlösung regeneriert
werden muß,
was unwirtschaftlich ist.
Vielfach
sind die mit aliphatischen und insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen
kontaminierten Bereiche derart stark mit gelösten Stoffen, z.B. Phenolen,
einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen
belastet, daß die
mikrobielle Aktivität an
diesen Stellen vollkommen zum Erliegen gekommen ist. In diesen Fällen kann
es vorteilhaft sein, den Grundwasserleiter besonders hoch mit Seife
zu beladen, um die gelösten
Stoffe sorptiv in der ausgefällten
Seife einzubinden.
Zusätzlich ist
es vorteilhaft, die ausgefällte Seife
mit wasserunlöslichen
Sauerstoffträgern
anzureichern, um der anaeroben Mikrobiologie besonders gute Voraussetzungen
zu schaffen. Besonders geeignete wasserunlösliche und von den Mikroben
geschätzte
Sauerstoffträger
für diesen
Zweck sind z.B. Eisenoxidhydrat, Braunstein, Oxide und Hydroxide des
drei- und vierwertigen Mangans, Bariumsulfat, Strontiumsulfat und
Gemische bzw. Mischoxide der Metalle aus den genannten Verbindungen.
Diese Stoffe können
ebenfalls derart gefällt
werden, daß die Fällung im
Zuge der Seifenfällung
geschieht, so dass es zu einer Mischfällung aus den genannten Stoffen mit
der Seife kommt. Ein Phosphatgehalt der Barriere, vorzugsweise in
der Form von mitgefällten
Eisenphosphat, ist ebenfalls förderlich
für die
Ansiedlung und Aktivität
der Mikrobiologie. Dies kann einfach dadurch erreicht werden, daß der infiltrierten
Seifenlösung
Phosphat, z.B. in der Form eines Alkaliphosphats und/oder Alkalihydrogenphosphats
zugemischt wird. Auch Stickstoff läßt sich in der Form der gefällten schwerlöslichen
Erdalkali-Ammonium-Phosphate in der Barriere fixieren. Hierzu kann
der Phosphatgehalt in der infiltrierten Seifenlösung um den entsprechenden
Ammoniumgehalt ergänzt
werden, z.B. durch Zusatz von Diammoniumhydrogenphosphat.
Beispielsweise
kann durch einen Alkalihydroxidanteil und einen Alkalisulfatsalzanteil
in der Alkaliseifenlösung
mit einer Salzlösung
zur Seifenfällung
enthaltend Eisen(III)chlorid und Bariumchlorid eine Eisenseife gefällt werden,
die als zusätzlich
gefällte
Komponenten Bariumsulfat und Eisenoxidhydrat als mikrobiell verwertbare
Sauerstoffträger
enthält.
Beispielsweise kann durch einen Alkalihydroxidanteil und einen Alkalisulfatsalzanteil
in der Alkaliseifenlösung
mit einer Salzlösung
zur Seifenfällung
enthaltend Eisen(III)nitrat und Bariumpermanganat eine Eisenseife
gefällt
werden, die als zusätzlich
gefällte Komponenten
Bariumsulfat, Braunstein und Eisenoxidhydrat als mikrobiell verwertbare
Sauerstoffträger enthält.
Ist
die Seife mikrobiell abgebaut – mitsamt der
darin sorbierten Kohlenwasserstoff- und Phenolfracht – kann der Seifengehalt wieder
erneuert werden. Die derartige Regeneration kann entsprechend dem
ursprünglichen
Procedere zur Seifenfällung
durchgeführt
werden.
Die
Regenerierungsintervalle der Seifenbarriere richten sich nach dem
Gehalt des Grundwasserleiters an Oxidationsmitteln. Nach Beginn
der erstmaligen Inbetriebnahme der Seifensorptionsbarriere ist der
Betriebsintervall bis zur notwendigen Regeneration länger als
später,
weil sich mit zunehmender Laufzeit der Barriere ihre mikrobiologische
Besiedlung zunimmt, die für
ihren rascheren Abbau sorgt. Neben dem mit dem Grundwasser angetragenen Sauerstoff
liegen auch gelöste
Sauerstoffträger
im Grundwasser vor, die ebenfalls zum Abbau der Barriere beitragen.
Neben
ihrer Eigenschaft, die im Wasser gelösten organischen Stoffe zunächst an
sich zu binden, haben sie auch den Vorteil im Wasser emulgierte Öltröpfchen und
darin dispergierte ölige
Partikel, die die zu beseitigende Stoffphase enthalten, festzuhalten
und damit dem co-metabolischen Abbau zuzuführen.
Vorteilhaft
ist eine Anreicherung der Seifenbarriere mit Huminstoff, da Huminstoff
bei der Co-Metabolisation als externes Atmungsferment von den anaeroben
und aeroben Mikroben genutzt wird. Die Huminstoffanreicherung in
der Seifenbarriere wird ebenfalls durch Fällung herbeigeführt. Dazu
wird der Seifenlösung
wässrige
Huminatlösung
beigemischt. Bei der Fällung
der Seife wird Huminat mitgefällt
und ist danach homogen in der Seifenfällung verteilt. Es kann auch
so verfahren werden, daß Seifenfällung und
Huminatfällung
unabhängig
voneinander nacheinander durchgeführt werden, so daß ein alternierender
Schichtaufbau Seife – Huminat
oder umgekehrt resultiert. Es ist aber vorteilhaft, Huminat in unmittelbarer
Nachbarschaft zu den oben erwähnten festen
Sauerstoffträgern
anzuordnen.