DE102004044534A1 - Verfahren zur Aushärtung von Lacken - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Lackschichten aus Lackformulierungen, die thermisch initiiert radikalisch polymerisierbar sind, umfassend zumindest die folgenden Schritte:
a) Beschichtung des Untergrunds mit der Lackformulierung
b) thermisch initiierte Härtung der Lackformulierung
c) Beseitigung von Qualitätsmängeln des gehärteten Lacks
d) Enthärten des Lacks durch UV-Belichtung, sowie für dieses Verfahren geeignete Lackformulierung, umfassend Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und thermische Radialstarter, wobei die Lackformulierung im wesentlichen frei von UV-Startern ist und dass die Härte des Lacks nach thermischer Härtung und nachfolgender UV-Bestrahlung um mindestens 15% höher liegt als nach thermischer Härtung ohne UV-Bestrahlung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lackschichten aus Lackformulierungen, die thermisch initiiert radikalisch polymerisierbar sind, umfassend zumindest die folgenden Schritte:
    • a) Beschichtung des Untergrunds mit der Lackformulierung
    • b) thermisch initiierte Härtung der Lackformulierung
    • c) Beseitigung von Qualitätsmängeln des gehärteten Lacks
    • d) Endhärten des Lacks durch UV-Belichtung, sowie für dieses Verfahren geeignete Lackformulierung, umfassend Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und thermische Radikalstarter, wobei die Lackformulierung im wesentlichen frei von UV-Startern ist und dass die Härte des Lacks nach thermischer Härtung und nachfolgender UV-Bestrahlung um mindestens 15% höher liegt als nach thermischer Härtung ohne UV-Bestrahlung.
  • Thermisch härtende, sowie strahlenhärtbare Lackformulierungen sind bereits seit längerem bekannt und werden unter anderem in der Automobilindustrie für unterschiedliche Lacksysteme angewendet. Derartige Lacke beinhalten als wesentliche Komponenten durch radikalische Polymerisation härtbare Monomere oder Oligomere, insbesondere Acrylate, die als Bindemittel wirken. Je nach Härteverfahren werden teils thermische oder teils Photoinitiatoren verwendet.
  • Dabei werden für die Automobilindustrie neuerdings auch rein lichtinduziert härtende Systeme, das heißt im Wesentlichen durch UV-Licht härtbare Lacksysteme entwickelt. Typische Anwendungsfelder für derartige Lacksysteme sind auch in der Elektronik-, Druckerei-, holzverarbeitenden und Papierindust rie zu finden. Im Unterschied zu diesen Lacksystemen müssen die automobilen Lacke jedoch wesentlich höhere Härte und Kratzfestigkeit aufweisen. Ebenso müssen diese Lacke eine hohe Witterungsbeständigkeit besitzen.
  • Mehrschichtige Fahrzeuglackierungen bestehen im allgemeinen aus einer Abfolge mehrerer Funktionsschichten, die eine Korrosionsschutzschicht, beispielsweise durch Phosphatierung oder kathodische Tauchlackierung erzeugt, eine häufig pigmenthaltige Grundierung, eine pigmenthaltige Basislackierung und einen abschließenden transparenten Klarlack beinhalten.
  • UV-Lacke weisen gegenüber den thermisch gehärteten Lacken den Vorteil hoher Härte und Kratzfestigkeit auf. So ist aus der EP 540 884 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen unter Verwendung von radikalisch und/oder kationisch härtbaren polymerisierbaren Klarlacken bekannt. Die Lackformulierungen enthalten UV-Starter. Das Verfahren sieht vor, die Applizierung des flüssigen Lacks unter Ausschluss von Licht mit Wellenlängen unterhalb 550 nm vorzunehmen und hierauf mittels UV-Licht zu härten. Zusätzlich zur UV-Härtung kann vor, während oder nach der UV-Bestrahlung noch eine thermische Härtung durchgeführt werden. Bevorzugt weist die Lackformulierung dann neben den Photoinitiatoren auch thermische Initiatoren auf.
  • Eine weiteres Härteverfahren, das zu Lacken guter Kratzfestigkeit führt, wird in der DE 197 54 621 A1 beschrieben. Strahlenhärtende Lacke mit Bindern auf der Basis von Acrylsäureester, wie Polyurethan-, Polyester-, Polyetter- oder Epoxyacrylate, werden zunächst mit UV- oder Elektronenstrahlung bestrahlt. Anschließend erfolgt eine Bestrahlung mit Infrarotlicht, wobei die Temperaturen in der Oberflächenschicht des Lackes bis zu 220°C ansteigen. Erst hierdurch wird der Lack eingebrannt und erhält seine Endfestigkeit.
  • Bei der Herstellung großflächiger Belackungen, wie beispielsweise in der Automobilindustrie für Karosserieteile, sind in der Regel Oberflächenfehler der Lackschicht unvermeidlich. Diese können beispielsweise durch Verunreinigungen des zu lackierenden Untergrundes, Staub- oder Schmutzablagerungen während des Lackierprozesses oder durch Verunreinigungen aus dem Spritzaggregat hervorgerufen werden. Auch ungleichmäßiger Lackauftrag ist eine zu beobachtende Fehlerquelle. Üblicherweise ist daher nach der Lackhärtung eine Qualitätskontrolle mit Nachbesserung von Lackfehlern unerlässlich.
  • Die aufgeführten Lacksysteme führen zwar zum Teil zu der gewünschten Härte und Festigkeit der Lacke, diese Eigenschaften sind jedoch sehr nachteilig für eine effiziente Nachbearbeitung des Lacks zur Ausbesserung von Lackfehlern. Beispielsweise ist ein Entfernen von Fehlstellen oder das Nachpolieren der harten Lacke nur sehr aufwendig durchzuführen.
    •
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung einen für die Automobilindustrie geeigneten Lack bereitzustellen, der eine hohe Härte und Kratzfestigkeit aufweist, sich jedoch im Herstellungsverfahren in einfacher Weise ausbessern oder nachbearbeiten, insbesondere polieren lässt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Lackschichten aus Lackformulierungen, die thermisch initiiert radikalisch polymerisierbar sind, mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie einem Verfahren zur Herstellung von Lackschichten aus Lackformulierungen, die thermisch initiiert radikalisch polymerisierbar sind, umfassend zumindest die folgenden Schritte:
    • a) Beschichtung des Untergrunds mit der Lackformulierung
    • b) thermisch initiierte Härtung der Lackformulierung
    • c) Beseitigung von Qualitätsmängeln des gehärteten Lacks
    • d) Endhärten des Lacks durch UV-Belichtung,
    sowie durch eine für dieses Verfahren geeignete Lackformulierung, umfassend Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und thermische Radikalstarter mit den Merkmalen des Anspruchs 14.
  • Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, dass der Lack in zwei unterschiedlichen Härteschritten seine Endfestigkeit erreicht und das Beseitigung von Qualitätsmängeln vor dem Erreichen der Endhärte im UV-Belichtungsschritt vorgenommen wird. Durch die zweistufige Härtung wird gewährleistet, dass der Lack bei der Beseitigung von Qualitätsmängeln noch nicht die volle Härte erreicht hat, sondern vielmehr eine Härte beziehungsweise Kratzfestigkeit, die eine einfache Nachbesserung ermöglicht.
  • Der Schritt der Beseitigung von Qualitätsmängeln umfasst die Prüfung auf Fehler oder Fehlerstellen, sowie die unterschiedlichen Maßnahmen zur Behebung der Fehler und Ausbesserung der Fehlstellen. Hierzu gehört auch das Polieren des Lacks. Das erfindungsgemäße Verfahren führt nach der thermischen Härtung insbesondere zu gut polierbaren Lacken. Zu den weiteren Maßnahmen ist auch ein ein lokales Nachlackieren zu zählen.
  • Im allgemeinen ist nur ein mehr oder weniger großer Anteil der Oberflächen nachzubehandeln, gegebenenfalls fallen auch keine Nachbesserungsarbeiten mehr an.
  • Überraschenderweise besitzt der Lack bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise nach der thermischen Härtung eine für den Schritt der Beseitigung von Qualitätsmängeln gut geeignetes mittleres Niveau von Härte und Kratzfestigkeit, die durch den nachfolgenden Schritt der UV-Belichtung noch weiter gesteigert werden kann. Erst in dieser Nachhärtung wird die für den Anwendungsfall geeignete Endhärte erreicht.
  • Der Lack weist nach der thermischen Härtung (Schritt b) eine für die weitere Verarbeitung, insbesondere die Ausbesserung von Qualitätsmängeln ausreichende Festigkeit auf. Typischer weise ist diese Festigkeit gegeben, wenn der Lack zumindest grifffest ist. Dieses Härteniveau liegt unterhalb dessen, was für hochwertige Automobillacke üblich ist.
  • Der erste Härtungsschritt (Schritt b) beinhaltet eine radikalische Polymerisation, welche durch thermische Initiatoren gestartet wird. Die thermische Energie kann dabei durch direkte Erwärmung des Untergrundes, durch Heißgas, Wärmestrahlung oder andere bekannte Maßnahmen erfolgen.
  • Die Menge der Initiatoren in der Lackformulierung liegt bei den für thermische Polymerisationen üblichen Werten. Typischerweise werden Initiatormengen von 0,5 bis 5 Gew% verwendet.
  • Bekanntermaßen wird die Polymerisation durch den Einfluss von Luftsauerstoff gehemmt, was sich insbesondere bei dünnen Lackschichten nachteilig auf die Oberflächenhärtung auswirkt. Daher wird in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung unter reduziertem Sauerstoffpartialdruck thermisch gehärtet. Bevorzugt wird die Lackschicht unter Einflusse eines sauerstoffarmen oder nahezu sauerstofffreien Schutzgases, wie beispielsweise CO2 oder N2, thermisch gehärtet.
  • Die Stärke des Effekts von Sauerstoff als Inhibitor ist auch abhängig vom gewählten thermischen Initiatorsystem.
  • Werden Azo- oder Peroxoverbindungen, sowie C-C-Spalter als Initiatoren verwendet, so stellt die Härtung unter reduziertem Sauerstoffpartialdruck die bevorzugte Verfahrensvariante dar.
  • Zu den geeigneten thermischen Radikalstartern zählen organischen Azoverbindungen, organischen Peroxide, C-C-spaltende Initiatoren, wie Benzpinakolsilylether.
  • Geeignete Vertreter der Peroxoverbindungen sind Diacylperoxide, Peroxycarbonsäureester, Peroxydicarbonate, Perketale, Di alkylperoxide, Peroxocarbonsäuren und deren Ester, Ketonperoxide und/oder Hydroperoxide, insbesondere Di(3,5,5-trimethylhexenoyl)peroxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di(4-tert.butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Di-tert.butylperoxyoxalat, sowie Peroxycarbonsäureester aus den Reaktionsprodukten zwischen Pivalinsäure, Neodecansäure oder 2-Ethylhexansäure und tert.Butylhydroperoxid, tert.Amylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan, 1.3-Di(2-hydroxyperoxyisopropyl)benzol.
  • Zu den besonders geeigneten thermischen Radikalstartern zählen die Azoverbindungen, insbesondere 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid) und/oder Dimethyl-2,2'-Azobis(2-methylpropionat)(Dimethyl 2,2'-azoisobutyrat). Des Weiteren sind Benzpinakolsilylether als Radikalstarter geeignet.
  • Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Verfahrensschritte Schritten b) und d) nicht zeitlich unmittelbar aufeinanderfolgen müssen. Vielmehr kann der thermisch gehärtete Lack über eine längere Zeit gelagert beziehungsweise bearbeitet werde, ohne dass er seine Fähigkeit verliert, durch UV-Belichtung nachzuhärten.
  • So ist es beispielsweise möglich, das belackte und thermisch gehärtete Bauteil bei Erkennung von Qualitätsmängeln aus der Produktionslinie auszuschleusen, zwischen zulagern und einer späteren Nachbesserung zuzuführen. Der Zeitraum zwischen den Schritten b) und d) wird bevorzugt auf eine Dauer von 1 Minute, bis mehreren Tagen, insbesondere 10 Tagen eingeschränkt.
  • Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, das belackte Bauteil unmittelbar nach Verlassen der thermischen Aushärtestation online auf Qualitätsmängel zu prüfen, wobei die qualitativ unbeanstandeten Bauteile unmittelbar der UV-Belichtungsstation zugeführt und die beanstandeten Bauteile ausgeschleust werden. Die unbeanstandeten Bauteile sind beim UV-Belichten bevorzugt noch auf erhöhter Temperatur.
  • Erfindungsgemäß wird für das Verfahren eine Lackformulierung verwendet, die thermisch initiiert radikalisch polymerisierbar ist. Dabei ist keineswegs ausgeschlossen, dass weitere Härtungsmechanismen in diesem Verfahrensschritt zur Lackhärtung beitragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sieht jedoch bevorzugt vor, dass die Polymerisation in Schritt b) im Wesentlichen durch thermische Radikalstarter gestartet wird.
  • Die Lackformulierung weist als radikalisch härtbare Komponenten Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen auf. Unter den Monomeren werden im Folgenden auch Prepolymere oder Oligomere verstanden, die entsprechend zur Polymerisation geeignet sind. Diese Monomere sind im Allgemeinen auch als Bindemittel der Lackformulierung bekannt. Zu den bevorzugten ethylenisch ungesättigten Gruppen, beziehungsweise Monomeren, gehören insbesondere (Meth)Acrylate, Vinylester, Vinylether, Acrylamide, Vinylchlorid, Acrylnitril, Butadien, ungesättigte Fettsäuren, Styrolderivate, Maleinsäure- oder Fumarsäuregruppen. Typische oligomere Vertreter, die diese reaktiven Gruppen tragen sind Polyester, Polyurethane, Alkydharze, Epoxide, Polyether oder Polyolefine. Besonders bevorzugt sind mehrfach (meth)acrylatsubstituierte Monomere und Oligomere. Bevorzugt werden 10 bis 99 Gew% der Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen durch Acrylatverbindungen gebildet.
  • In einer bevorzugten Lackformulierung umfassen die Monomeren polyfunktionelle Verbindungen. Hierzu zählen insbesondere acrylat-modifizierte Isocyanurate, erhältlich aus der Umsetzung eines Pentaerythritol-Derivates der Formel (4) mit einem Isocyanurat-Rest der allgemeinen Formel (5). Die Additionsverbindungen der beiden Edukte (4) und (5) werden durch eine Kondensationsreaktion zwischen der oder den freien Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel (4) und den Isocyangruppen der Verbindung der Formel (5) gebildet.
  • Allgemeine Formel des Pentaerythritol-Derivates:
    Figure 00080001
    mit X = -CO-CH=CH2 oder -CnHm oder -CO-CnHm, wobei -CnHm = aliphatischer Rest mit 1 bis 3 C-Atomen, wobei 0, 1, 2 oder 3 Substituenten X durch -CnHm und/oder -CO-CnHm gebildet werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden alle Substituenten X gleichzeitig durch -CO-CH=CH2 gebildet. Die hierdurch gebildete Verbindung wird auch als Dipentaerythritol-Pentaacrylat bezeichnet.
  • Die allgemeine Formel des Isocyanurat-Restes lautet:
    Figure 00090001
  • Dabei bedeutet Y eine organische Molekülkette mit einer Länge von 3 bis 8 Atomen, wobei die organische Molekülkette von Y mindestens 3 C-Atome (Kohlenstoffatome) aufweist und die gegebenenfalls weiter vorhandenen Heteroatome durch N, O und/oder S gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Molekülkette Y ein aliphatischer Rest; besonders bevorzugt besteht die Molekülkette aus 6 Methylengruppen.
  • Ein weiteres bevorzugtes polyfunktionelles Monomer stellt das Dipentaerythritolhexaacrylat dar.
  • Der bevorzugte Gehalt an Monomeren liegt im Bereich von 5 bis 55 Gew% der Lackformulierung, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew%.
  • Als weitere Komponenten kann die Lackformulierung höhermolekulare Verbindungen (Prepolymere) enthalten, die einpolymerisierbar sind. Zu den bevorzugten Prepolymeren zählen di-, tri-, tetra-, oder hexafunktionelle Urethanacrylate, die durch Umsetzung von (Poly)isocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten synthetisiert werden. Man unterscheidet zwischen aliphatischen und aromatischen Urethanacrylaten, je nach Art des eingesetzten Isocyanates. Bei den aromatischen Typen kommen überwiegend Toluylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) zum Einsatz. Als aliphatische Isocyanate sind insbesondere Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) sowie dessen höhere Polymere (Biuret, Isocyanurate etc.) geeignet.
  • Gegebenenfalls kann die Lackformulierung feste Füllstoffe (Zuschlagstoffe) enthalten, die insbesondere die mechanischen Eigenschaften weiter verbessern können. Als Füllstoffe eignen sich organische Polymere oder anorganische Stoffe. Hierbei sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate oder Gläser geeignet. Besonders bevorzugt als Füllstoffe sind die polymeren Produkte aus den Monomeren der in der entsprechenden Lackformulierung eingesetzten Binder. Die Füllstoffe sind üblicherweise Feinstpulver mit mittleren Partikelgrößen unterhalb 5 μm oder Nanopulver.
  • Als weitere Komponente kann die Lackformulierung zusätzlich UV-Stabilisatoren enthalten, welche die für Polymere bekannte Schädigung durch intensives Sonnenlicht oder UV-Licht verringern. Dies ist insbesondere für die Anwendung als Kraftfahrzeuglack von Bedeutung, da der Lack witterungsbeständig und im Außenbereich einsetzbar sein soll. Die UV-Stabilisatoren werden üblicherweise durch UV-Absorber gebildet, die das UV-Licht im gehärteten Lack absorbieren und bei längerer Wellenlänge wieder emittieren. Der Absorptionsbereich liegt bevorzugt im Bereich von 200 bis 400 nm. Erfindungsgemäß werden insbesondere Absorber auf der Basis von Benzophenonen, Alphahydroxy-Benzophenonen, Benzotriazolen, Alpha-hydroxybenzotriazolen, Benzoaten, Oxaniliden oder Salicylaten eingesetzt. Der bevorzugte Anteil der Absorber liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew%.
  • Als weitere Komponente der Lackformulierung können organische Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 50 Gew% auftreten. Zu den besonders geeigneten Lösungsmitteln zählen Xylol und/oder Butylacetat.
  • Erfindungsgemäß ist nach der Bearbeitung der thermisch gehärteten Lackschicht das Endhärten des Lacks durch UV-Belichtung vorgesehen.
  • Dabei ist es wesentlich, dass die Lackformulierung keine UV-Starter zur Endhärtung mehr benötigt. Dies stellt einen bedeutenden Vorteil gegenüber Dual-Cure-Lacken dar, welche UV-Starter enthalten, denn diese lassen sich vor dem UV-Belichtungsprozess nur unter einer Sonderbeleuchtung, die UV-Licht ausschließt handhaben. Anderenfalls würde sich der UV-Starter zersetzen, beziehungsweise der Lack unter Lichtzutritt, insbesondere Sonnenlicht, weiter aushärten.
  • Erfindungsgemäß können daher Verfahrensschritte zwischen b) und d) in vorteilhafter Weise ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden. Insbesondere kann der Lack bei der Qualitätsprüfung und der Beseitigung der Qualitätsmängel (Schritt c) ohne weiteres üblicher Beleuchtung oder auch Sonnenlicht ausgesetzt werden.
  • Bevorzugt werden daher Lackformulierungen eingesetzt, die im Wesentlichen frei von UV-Startern sind.
  • Die erfindungsgemäße UV-Belichtung entspricht den für die Härtung von UV-Lacken gängigen Verfahren. Die Bestrahlung mit UV-Licht erfolgt bevorzugt mit UV-Strahlern, wobei das Strahlungsmaximum der UV-Quelle bevorzugt im Bereich von 100 bis 400 nm liegt. Die Wellenlängenverteilung des zur Aushärtung verwendeten Lichtes umfasst bevorzugt auch Anteile deutlich oberhalb 220 nm, besonders bevorzugt bis 500 nm.
  • Die UV-Belichtung wird in der Weise durchgeführt, dass die Härte, beziehungsweise die Kratzfestigkeit gegenüber dem thermisch gehärteten Lack deutlich zunimmt. Bevorzugt wird Schritt d) so durchgeführt, dass er zu einer um mindestens 15% höheren Härte des Lacks führt als unmittelbar nach Schritt b).
  • Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass zur Härtung im Schritt d) mittels UV-Belichtung weder UV-Initiatoren, noch thermischen Initiatoren notwendig sind. Dies bedeutet, dass für die Nachhärtung im Schritt d) keine zusätzlichen UV-Initiatoren in der Lackformulierung vorgesehen werden müssen. Ebenso sind auch die Starter für den Schritt b) (thermischen Härtung), welche sowohl thermisch als auch lichtinduziert startbar sind, im Wesentlichen umgesetzt. Zu letztem Starter gehören unter anderem einige Azo-Verbindungen.
  • Bevorzugt wird daher die thermische Härtung soweit durchgeführt, dass der thermische Initiator im wesentlichen umgesetzt ist, insbesondere solange, bis die Konzentration der thermischen Radikalstarter zumindest auf unter 0,1% ihres Anfangswertes abgesunken ist. Dies kann in der Regel erreicht werden, indem die thermische Härtung in Schritt b) für mindestens eine Dauer des 10-fachen der Halbwertszeit der zugesetzten thermischen Radikalstarter bei der entsprechenden Prozesstemperatur durchgeführt wird.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Lackformulierung, geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren wobei die Lackformulierung Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, sowie thermische Radikalstarter aufweist.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Lackformulierung im wesentlichen frei von UV-Startern ist und dass die Härte des Lacks nach thermischer Härtung und nachfolgender UV- Bestrahlung um mindestens 15% höher liegt als nach thermischer Härtung ohne UV-Bestrahlung.
  • Bevorzugte Lackformulierungen beinhalten als wesentliche Komponenten:
    • – Thermische Initiatoren: 1 bis 5 Gew%
    • – Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen (Bindemittel): 30–90 Gew%
    • – UV-Absorber und Radikalfänger (HALS): 0,5 bis 5 Gew%
    • – Lösungsmittel: 5 bis 50 Gew%
  • Zur Herstellung einer gehärteten Lackschicht wurde von einem Lack der folgenden Zusammensetzung ausgegangen:
    • – Thermischer Initiator: Azo-Starter V601 der Firma Wako Chemicals auf der Basis von Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat
    • – Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen: Acrylatmonomer: 10 Gew% di- und trifunktionelle Urethanacrylate (synthetisierbar durch Umsetzung von (Poly)isocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten): 20 Gew% Dipentaerythritolhexaacrylat: 20 Gew%
    • – reaktives Oligomer aus Dipentaerythritol-Pentaacrylat (erhältlich aus der Umsetzung eines Pentaerythritol-Derivates der Formel (4) mit einem Isocyanurat-Rest der allgemeinen Formel (5), wobei alle Substituenten X gleichzeitig durch -CO-CH=CH2 gebildet werden): 20 Gew%
    • – UV-Absorber und Radikalfänger (HALS): 1 Gew%
    • – Lösungsmittel Butylacetat: Rest zu 100 Gew%
  • Dieser Lack wurde durch Rakeln auf mehrere Proben mit metallischen Untergrund in einer Dicke von einigen μm aufgebracht. Hierauf erfolgte eine thermische Härtung bei 130°C unter Inertgas.
  • Dabei wurden zwei Versuchsreihen gefahren, mit einer Härtedauer von 25 min (vergl. Versuchsergebnisse 1) und einer Härtedauer von 90 min (vergl. Versuchsergebnisse 2).
  • Die vorgehärteten Proben der beiden Versuchsreihen wurden hierauf unterschiedliche Zeiten an Luft gelagert und hierauf mit UV-Licht bestrahlt. Die UV-Leistung lag bei etwa 3000 J/mm2.
  • Hierauf wurde die Universalhärte der Lackschichten gemessen. Die Ergebnisse sind graphisch aufgetragen. Dabei zeigen
  • – 1 den Verlauf der Universalhärte in N/mm2 in Abhängigkeit der Messtiefe für die Vergleichsprobe mit einer thermischen Härtung von 25 min bei 130°C ohne UV-Nachhärtung (1), für die Vergleichsprobe mit unmittelbar anschließender UV-Härtung (2), für die Vergleichsprobe mit UV-Härtung nach 24 h Lagerung (3) und für eine Vergleichsprobe mit UV-Härtung nach 3 Tagen Lagerung und
  • – 2 den Verlauf der Universalhärte in N/mm2 in Abhängigkeit der Messtiefe für die Vergleichsprobe mit einer thermischen Härtung von 90 min bei 130°C ohne UV-Nachhärtung (1'), für die Vergleichsprobe mit unmittelbar anschließender UV-Härtung (2'), für die Vergleichsprobe mit UV-Härtung nach 24 h Lagerung (3') und für eine Vergleichsprobe mit UV-Härtung nach 3 Tagen Lagerung (4').
  • Aus 1 ist ersichtlich, dass sich die Härte der Oberflächenschicht durch die Nachhärtung mittels UV-Licht deutlich steigern lässt. Während die nur thermische gehärtete Probe (1) direkt an der Oberfläche einen Härtewert von 70 N/mm2 aufweist weisen alle drei mit UV-Licht nachgehärteten Proben (2, 3, 4) mit 170 N/mm2 eine mehr als doppelt so hohe Härte auf. Dabei unterscheidet sich die Härte, beziehungsweise der Härteverlauf in die Tiefe der Schicht der nachgehärteten Pro ben für die unterschiedlichen Lagerdauern nur unerheblich voneinander.
  • Auch 2 zeigt den gleich prinzipiellen Verlauf der Härten. Dabei liegen allerdings die Anfangswerte der Härte mit ca. 90 n/mm2 etwas höher als bei den Proben der 1, da mit 90 min eine längere thermische Härtung durchgeführt wurde als die entsprechenden 25 min. Auch für diesen höheren Anfangswert der Härte kann durch die Nachhärtung nahezu eine Verdopplung der Härte erricht werden.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Lackschichten aus Lackformulierungen, die thermisch initiiert radikalisch polymerisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest die folgenden Schritte umfasst: a) Beschichtung des Untergrunds mit der Lackformulierung b) thermisch initiierte Härtung der Lackformulierung c) Beseitigung von Qualitätsmängeln des gehärteten Lacks d) Endhärten des Lacks durch UV-Belichtung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beseitigung von Qualitätsmängeln ein Ausbessern von Lackfehlern und/oder ein Polieren des Lacks beinhaltet.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Qualitätsprüfung ein lokales Nachlackieren beinhaltet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack nach Schritt b) zumindest grifffest ist.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) unter reduziertem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack zwischen den Schritten b) und d) für eine Dauer von 1 Minute bis zu 10 Tagen zwischengelagert wird.
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lackformulierung als radikalisch härtbare Komponenten Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen verwendet werden.
  8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Schritt b) im wesentlichen durch thermische Radikalstarter gestartet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalstarter ausgewählt werden aus mindestens einer Verbindung der Gruppe 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid) und/oder Dimethyl-2,2'-Azobis(2-methylpropionat), Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrat, Di(3,5,5-trimethylhexenoyl)peroxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di(4-tert.butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Di-tert.butylperoxyoxalat und/oder der Gruppe der Benzpinakolsilylether.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Lackformulierung verwendet werden, die im wesentlichen frei von UV-Startern sind.
  11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) zu einer um mindestens 15% höheren Härte des Lacks führt als unmittelbar nach Schritt b).
  12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung in Schritt b) solange durchgeführt wird, bis die Konzentration der thermischen Radikalstarter auf unter 0,1% ihres Anfangswertes abgesunken ist.
  13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung in Schritt b) für eine Dauer des 10-fachen der Halbwertszeit der zugesetzten thermischen Radikalstarter bei der entsprechenden Prozesstemperatur durchgeführt wird.
  14. Lackformulierung, geeignet für ein Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und thermische Radikalstarter, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackformulierung im wesentlichen frei von UV-Startern ist und dass die Härte des Lacks nach thermischer Härtung und nachfolgender UV-Bestrahlung um mindestens 15% höher liegt als nach thermischer Härtung ohne UV-Bestrahlung.
  15. Lackformulierung nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zumindest die folgenden Komponenten umfasst: – 30 bis 90% Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen – 1 bis 5 Gew% thermische Initiatoren.
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