DE102004039403B3

DE102004039403B3 - Galvanische Mikropumpe und Verfahren zur Erzeugung kleiner Volumenflüsse

Info

Publication number: DE102004039403B3
Application number: DE200410039403
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof. Dr. Ehwald; Rolf Dr. Hagedorn; Max Ehwald
Original assignee: Humboldt Universitaet zu Berlin
Current assignee: Humboldt Universitaet zu Berlin
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2024-08-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine galvanische Mikropumpe, mit deren Hilfe kleine Volumenflüsse bei hohem Gegendruck erzeugt und geregelt werden können. Die erfindungsgemäße Mikropumpe nutzt die Möglichkeit des Ionenstromes zwischen zwei mit Elektrolytflüssigkeit gefüllten Kammern, wobei dieser Ionenstrom durch eine für Kationen oder Anionen selektiv durchlässige zwischen den Kammern liegende Trennwand mit einem hohen Widerstand für die druckgetriebene Strömung einer Flüssigkeit geführt wird. Wegen des verhältnismäßig kleinen Volumens der durch die ionenleitende Trennwand bewegten geladenen Teilchen kann in der erfindungsgemäßen Mikropumpe mit geringer Spannung ein hoher Druck erzeugt werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Mikropumpe und ein Verfahren zur Erzeugung kleiner Volumenflüsse.
Die Entwicklung der Bioanalytik und der Biotechnologie führt gegenwärtig zu einer Vergrößerung des Anwendungsbereiches von Mikropumpen und zu zahlreichen neuen Anforderungen an regelbare Systeme, die in Mikrostrukturen wie beispielsweise Lab-On-Chip – Systemen und miniaturisierten Injektionspumpen Flüssigkeiten bewegen. Motorgetriebene Spritzen- oder Peristaltikpumpen lassen sich nur schwer auf die Größenordnung der Mikrostrukturen miniaturisieren. Eine Ausnahme hiervon bilden mechanische Pumpen, bei denen der Vortrieb über piezoelektrische Wandler erzeugt wird. Dieser Pumpentyp ist aus der Drucker – Technologie bekannt. Ein Nachteil dieser Pumpen für bestimmte medizinische oder physiologische Anwendungen besteht darin, daß für ihren Betrieb eine relativ hohe Spannung erforderlich ist.
Ebenfalls aus der Druckertechnologie bekannt sind sogenannte „bubble jet" – Pumpen, bei denen der Vortrieb über das (impulsartige) Verdampfen der zu pumpenden Flüssigkeit erzielt wird. In diesem Fall ist der Pumpvorgang diskontinuierlich und stark von der Pumpflüssigkeit abhängig.

Andere Pumpenkonstruktionen nutzen direkt oder mittelbar die Wirkung eines durch eine Elektrolytlösung geführten elektrischen Stroms. Zum Beispiel können die bei der Elektrolyse entstehenden Gase zum Erbringen der Pumpleistung genutzt werden, wobei jedoch die Regulation der Pumpgeschwindigkeit durch die Elastizität der Gase erschwert wird. Ein weiterer Pumpentyp nutzt den seit langem bekannten Effekt der Elektroosmose. Der elektroosmotische Volumenfluß entsteht, wenn ein elektrischer Strom durch enge, mit Elektrolytflüssigkeit gefüllte Kapillaren oder Poren geleitet wird und die Wand der Poren oder Kapillaren Festionen enthält. Da sich an den Kapillarwänden elektrische Doppelschichten ausbilden, kommt es unter dem Einfluß einer über die Pore angelegten Spannung zu Kraftwirkungen auf die Porenflüssigkeit. Der elektrische Strom durch die Poren beruht auf der Migration der in Wandnähe angereicherten Gegenionen, die eine zu den Festladungen entgegengesetzte Ladung tragen, und der entgegengesetzten Bewegung der Flüssigkeit im Inneren der Pore, die durch den Überschuß an Koionen den gleichen Ladungssinn wie die Festionen besitzt [Mosher RA, SAville DA, Thormann W: The Dynamics of Electrophoresis. In Radola BJ (ed.), Eletrophoresis Library, VCH Verlagsgesellschaft Weinhein, New York, Basel, Cambridge, Seiten 18-19, 1992]. Elektroosmotische Pumpen können keine großen Druckdifferenzen erzeugen und besitzen einen geringen Wirkungsgrad. Eine gute Zusammenstellung der Nachteile der für Mikrostrukturen eingesetzten elektroosmotischen Pumpen gibt WO 02/070228 A2.

Die Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrisch getriebene Mikropumpe und ein Pumpverfahren bereitzustellen, mit dem kleine Volumenflüsse bei hohem Gegendruck mit geringer Spannung erzeugt und geregelt werden können.

Die Aufgabe wird durch eine galvanische Mikropumpe und ein Verfahren zur Wandlung eines elektrischen Stromes in einen Volumenfluß nach den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand abhängiger Unteransprüche.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, den verhältnismäßig kleinen Volumenfluß, der sich direkt aus der Migration der elektrisch geladenen Teilchen durch ein feststehendes Medium mit ionenselektiver Leitfähigkeit ergibt, in einer Mikropumpe einzusetzen.

Physikalisch ergibt sich der Volumenfluß in der erfindungsgemäßen Mikropumpe überwiegend direkt aus der Ionenbewegung. Die elektrisch getriebene Migration von Kationen oder Anionen durch ein feststehendes Medium bedingt bekanntlich eine kleine, aber meßbare Volumenverschiebung, wenn das Produkt aus der Menge der elektrisch bewegten positiven Ladungsträger und ihrem Teilchenvolumen mit dem Produkt aus der Zahl der in die andere Richtung bewegten negativen Ladungsträger und deren Teilchenvolumen nicht übereinstimmt. Das Verhältnis zwischen dem aus dem Volumen der bewegten geladenen Teilchen resultierenden Volumenfluß und dem elektrischen Strom ist besonders hoch, wenn die feststehende ionenleitende Trennwand die Kationen oder die Anionen hochselektiv leitet und das Volumen dieser Teilchen bezogen auf ihre Ladung groß ist. Für die Überwindung eines hohen Gegendruckes ist es wesentlich, daß die Trennwand für die rein druckvermittelte Flüssigkeitsströmung einen hohen Widerstand besitzt.

Wie bei der Elektroosmose wird der Volumenfluß durch einen Stromfluß erzeugt. Im Unterschied zur Elektroosmose wird erfindungsgemäß eine feststehende ionenleitende Trennwand eingesetzt, in welcher der Volumenfluß überwiegend auf dem elektrisch bewegten Volumen der Ionen selbst beruht.

Weitere Unterschiede zum Prozeß der Elektroosmose bestehen im Fehlen von elektrischen Doppelschichten und einer leicht beweglichen Elektrolytlösung in den Poren und darin, daß der Volumenfluß und die Migration des überwiegenden Teils der ionischen Ladungen in die gleiche Richtung verlaufen. Für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Pumpe ist es wesentlich, daß der ionenselektive Leiter für die rein druckbedingte unselektive Strömung einer wäßrigen Elektrolytlösung nicht oder nur in sehr geringem Maße permeabel ist. Im Idealfall werden nur einwertige Kationen oder Anionen durch die Trennwand bewegt. In diesem Fall ergibt sich der Volumenfluß J_V aus dem elektrischen Strom I, der Faradaykonstante F und dem partiellen Molvolumen der durch die Trennwand strömenden Ionen V^*: JV = I/F·V*.

Befindet sich die Trennwand zwischen zwei abgeschlossenen mit der Elektrolytflüssigkeit gefüllten Kammern, entsteht beim Anlegen einer Spannung zwischen den Kammern eine Druckdifferenz. Ist die Tennschicht nur für eine Ionenart leitend und ist kein Volumenfluß ohne Ionenfluß möglich, stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem sowohl der Ionenstrom als auch der Volumenfluß zum Erliegen kommen. Ein solches Gleichgewicht wird durch die Gleichung ΔU·F = V*·ΔP bestimmt.

Hieraus ergibt sich, daß ein elektrischer Strom von 100 mA einen sehr kleinen Volumenfluß erzeugt (bei einem Teilchenvolumen von 50 ml/Mol nur ca 180 μl/h). Andererseits kann dieser Volumenfluß bei geringer Spannung (100 mV) einen hohen Gegendruck überwinden (bei einem Teilchenvolumen der beweglichen Ionenart von 50 ml/Mol 192 MPa).

Die für die vorliegende Erfindung benötigten ionenselektiv leitenden Trennwände können z.B. ortsfeste Fest-Flüssig-Systeme mit hoher Dichte an immobilen Ionen und deren beweglichen Gegenionen sein. Die Coionen können entweder sterisch oder elektrisch vom Stromfluß ausgeschlossen sein. Die Ionenselektivität des Stromflusses durch eine Trennwand ohne feste Ladungen kann darin begründet sein, daß entweder die Anionen oder die Kationen sich in der Größe unterscheiden und die größere Ionenart sterisch aus engen Poren der Trennwand ausgeschlossen wird.

Die ionenselektive leitende Trennwand kann z. B. aus einem sehr feinporigen Feststoff mit geringer Porenweite und/oder hoher Ladungsdichte an negativ oder positiv geladenen Festionen bestehen. Ihre Selektivität hängt von der Zusammenhang und Konzentration der verwendeten Elektrolyte in der Flüssigkeit ab. Sie beruht darauf, daß Ionen mit dem Ladungssinn der Ladung der Festionen aus den Poren elektrostatisch und/oder sterisch, ausgeschlossen werden.

Eine mögliche Gestaltungsform für die Trennwand in der erfindungsgemäßen Mikropumpe besteht darin, eine konzentrierte wäßrige Lösung des Salzes eines Polykations oder Polyanions in einen Hohlkörper mit feinporigen Wänden einzuschließen. Da die Wände für den Polyelektrolyten undurchlässig sind, kann eine sehr hohe Konzentration an eingeschlossenen Ladungen und damit ein fast vollständiger elektrischer Ausschluß von Koionen des Polyelektrolyten von der Ionenleitung erreicht werden. Der Ausschluß ist vollständig, wenn das von den Poren der Trennwand ausgeschlossene Polyanion oder Polykation auch für die Bildung des Ionenpaares in der Elektrolytlösung genutzt wird.

Bei ausreichend hoher Festoffkonzentration des Polykations oder Polyanions in der in der Trennwand eingeschlossenen Flüssigphase bildet der Polyelektrolyt eine hochviskose ortsfeste Netzwerkflüssigkeit mit sehr kleinen wassergefüllten Räumen zwischen den Polymerketten, so daß die Trennwand auch bei einer relativ großen Porengröße der Wand einen extrem hohen hydraulischen Widerstand besitzt.

Eine weitere Möglichkeit zur Gestaltung der selektiv ionenleitenden Trennwand besteht in dem Einschluß eines organischen flüssigen und mit Wasser nicht vollständig mischbaren Kationen- oder Anionenaustauschers in einen Hohlkörper mit feinporigen hydrophilen Wänden oder in der Verankerung eines derartigen flüssigen Ionenaustauschers in einem hydrophoben Kapillarsystem. In einer fixierten organischen Flüssigkeit mit hoher Raumdichte an kationischen oder anionischen Gruppen und begrenzter Wasserlöslichkeit ist nur das jeweilige Gegenion beweglich. Die Flüssigphase in der selektiv ionenleitenden Trennwand bleibt bis zu einer kritischen Druckdifferenz, die von den Adhäsionskräften und damit von der Weite der Kapillaren oder Poren abhängig ist, ortsfest.

Zeichnung
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Mikropumpe; und
2 eine schematische Darstellung einer anderen Mikropumpe.
Beispiel 1
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für eine Mikropumpe.
Ein Gefäß ist mit zwei Elektroden 1, 2 und zwei Aus- bzw. Einflußöffnungen ausgestattet. Die ionenselektiv leitende Trennwand 5 teilt das mit einer Elektrolytlösung gefüllte Gefäß in zwei Kammern 6, 7. Sie besteht beispielsweise aus einem gequollenen vernetzten organischen Kationenaustauscher, z. B. Polystyrolsulfonat, mit sehr engen Poren und hoher Festladungsdichte. Da die Festladungskonzentration in der Polyelektrolytlösung die Ionenkonzentration der Elektrolytlösung, die sich in den Kammern befindet, übersteigt, beruht der elektrische Strom hauptsächlich auf der Migration der Kationen, die in der Trennwand hochangereichert sind. Entsprechend gering ist die Konzentration der Anionen in der Trennwand und ihr Anteil an dem zwischen den Elektroden fließenden elektrischen Strom.
Aufgrund der Ionenselektivität der Trennwand und ihres hohen hydraulischen Widerstandes für die Elektrolytlösung kann der Ionenstrom konvektiv nicht kompensiert werden. Die elektrisch erzeugte Druckdifferenz kann über die Öffnungen 3, 9 hydraulisch auf die zu pumpende bzw. zu saugende Flüssigkeit übertragen werden. Dabei können zwischen der Elektrolytlösung und der zu pumpenden Flüssigkeit bewegliche Trennelemente wie eine dehnbare Membran, eine nicht mit der zu pumpenden Flüssigkeit mischbaren Hilfsflüssigkeit oder ein gleitender Kolben eingebracht werden. Liegt beispielsweise ein Ionenstrom von Elektrode 1 zur Elektrode 2 vor, so kann Kammer 7 als Arbeitskammer zum Pumpen und Kammer 6 als Arbeitskammer zum Ansaugen dienen.
Es bestehen mehrere Möglichkeiten, den selektiven Strom einer Ionenart durch die Kammern und die Trennwand zu führen.
Im einfachsten Fall werden die Elektroden mit einer externen Gleichspannungsquelle verbunden. Bestehen beide Elektroden beispielsweise aus Kupfer und die Elektrolytflüssigkeit aus wäßriger Kupfersulfatlösung, so ist zum Erzeugen eines Stroms von Cu²⁺-Ionen eine externe Spannungsquelle notwendig.
Ein konstanter Stromfluß ohne starke Gegenspannung wird realisierbar, wenn die Anode aus einem Metall besteht, dessen Kationen auch im Elektrolyten gelöst vorkommen, durch Auflösung des Metalls an der Anode sich bilden und sich an der Kathode metallisch niederschlagen. Die selektiv ionenleitende Trennwand ist in diesem Fall z. B. ein Kationenaustauscher mit den bereits erläuterten Eigenschaften. Der Volumenfluß von einer Kammer in die andere besteht z. T. in der Änderung des Metallvolumens und zum anderen Teil in der Menge des durch die ionenleitende Trennwand mitbewegten Hydratwassers der Metallionen.
Nach dem in 1 dargestellten Schema kann durch die Wahl geeigneter Elektroden die für den Betrieb der Pumpe erforderliche geringe Spannung galvanisch erzeugt werden. Bei Verwendung von Elektroden mit unterschiedlichem Redoxpotential wie z. B. Silber und Zink ist die Anordnung in 1 ein galvanisches Element. Ein regelbarer Stromfluß wird in diesem Fall dadurch möglich, daß der Stromkreis zwischen den Elektroden über einen regelbaren Widerstand geschlossen wird.
Beispiel 2
Der äußere Aufbau der Pumpe entspricht in diesem Beispiel dem in 1 dargestellten. Schema. Die Trennwand besteht jedoch aus einem feinporigen wasserhaltigen Feststoff, z. B. porösem Glas. Als Elektrolytflüssigkeit in den Kammern dient die konzentrierte Lösung eines wasserlöslichen Polyelektrolyten, der die Poren der Trennwand nicht permeieren kann. Die Ionenselektvität des elektrischen Stromes wird in diesem Fall allein durch den Größenausschluß des Polyelektrolyten realisiert. Die Trennwand kann in diesem Fall ungeladen sein, oder sie trägt die gleiche Ladung wie der Polyelektrolyt. Im letzteren Fall wird selbst bei unvollständigem Größenausschluß des Polyelektrolyten eine hohe Selektivität für die Migration der Gegenionen durch die Trennwand erreicht.
Beispiel 3
Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist in 2 schematisch dargestellt.
Hier ist die mittlere Kammer 8, die Arbeitskammer, über zwei selektiv ionenleitende Trennwände 4, 5 mit den Kammern 6, 7 verbunden. Die Kammern 6, 7 sind über die Elektroden 1, 2 mit einer Spannungsquelle bzw. einem regelbaren Stromkreis verbunden. Alle Kammern sind mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt.
Die Trennwände 4, 5 sowie die Elektrolytflüssigkeit(en) sind so gestaltet, daß bei Anliegen einer Spannung durch eine der Trennwände Kationen und durch die andere Anionen bewegt werden. Beispielsweise befindet sich in allen Kammern eine gesättigte Lösung von Kaliumpechlorat, eine der Trennwände ist als feinporiger Kationenaustauscher, die andere als feinporiger Anionenaustauscher gestaltet. Da sich beim Anlegen einer Spannung Anionen und Kationen gegeneinander bewegen, wird in Abhängigkeit von der Richtung der angelegten Spannungsdifferenz der Arbeitskammer der Elektrolyt entweder zugeführt oder entzogen.
Die Elektroden 1, 2 können z. B. Edelmetallelektroden oder Salzbrücken sein. Um die Ladungsdichte der Elektrolytflüssigkeit in den Kammern konstant zu halten, ist es vorteilhaft, einen Elektrolyten mit begrenzter Löslichkeit, z. B. Bleisulfat oder Kaliumperchlorat, zu verwenden, dessen gesättigte Lösung mit seiner ungelösten Form im Gleichgewicht steht. Die Volumenänderung setzt sich additiv aus den Teilchenvolumina der bewegten Anionen und Kationen zusammen.
Die Pumpleistung der Arbeitskammer 8 wird über die Öffnung 3 übertragen. Die Öffnungen der Kammern 6, 7 können für die Gasableitung genutzt werden, wenn der Stromfluß mit Elektrolyse an den Elektroden in der Kammer verbunden ist. Ist das nicht der Fall, z. B. bei Verwendung von Salzbrücken, können sie ebenso wie die Öffnung 3 zum Pumpen einer Flüssigkeit eingesetzt werden.

Claims

Galvanische Mikropumpe mit zwei Elektroden (1, 2), mindestens einer Arbeitskammer (8), die eine Elektrolytflüssigkeit enthält, wobei jede Arbeitskammer (8) über eine ionenleitende ortsfeste Trennwand (4, 5) mit einer zweiten mit Elektrolytflüssigkeit gefüllten Kammer (6) in Verbindung steht, eine Verbindung der Arbeitskammer (8) und der zweiten Kammer (6) mit einer Gleichspannungsquelle besteht, die Trennwand (4, 5) für die konvektive Strömung der sie berührenden Elektrolytflüssigkeiten einen hohen Widerstand besitzt und auf Grund der Wahl der Elektroden (1, 2), der Elektrolytflüssigkeit und/oder der Trennwand (4, 5) die elektrische Leitfähigkeit der Trennwand (4) entweder überwiegend auf der Migrationsfähigkeit der Kationen oder überwiegend auf der Migrationsfähigkeit der Anionen beruht und ferner die Elektroden (1, 2) unterschiedliche Redoxpotentiale besitzen und gemeinsam mit den Arbeitskammern (8) und der ionenleitenden Trennwand (4, 5) ein galavanisches Element bilden.
Galvanische Mikropumpe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der mit der Arbeitskammer (8) durch die Trennwand (4, 5) verbundenen mit Elektrolytflüssigkeit gefüllten Kammern (6) eine weitere Arbeitskammer ist.
Galvanische Mikropumpe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (4, 5) einen festen porösen Ionenaustauscher mit hoher Konzentration ortsfester Kationen oder Anionen, aus denen die Gegenionen elektrostatisch ausgeschlossen werden, enthält.
Galvanische Mikropumpe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (4, 5) die konzentrierte Lösung eines hochmolekularen wasserlöslichen Polyanions oder Polykations enthält, die in einem Hohlkörper mit porösen, für das Polyanion oder Polykation undurchlässigen Wänden eingeschlossen ist.
Galvanische Mikropumpe nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (4, 5) eine mit Wasser nicht unbegrenzt mischbare ionenaustauschende Flüssigkeit, die in einen Hohlkörper mit einer porösen ionenleitenden und für die ionenaustauschende Flüssigkeit undurchlässigen Wand eingeschlossen ist, enthält.
Galvanische Mikropumpe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit entweder Polykationen oder Polyanionen, welche die Trennwand (4, 5) nicht permeiieren können, enthält.
Galvanische Mikropumpe nach Anspruch 4 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit und die ionenleitende Trennwand (4, 5) hochpolymere Polykationen oder Polyanionen gleicher Ladung in hoher Konzentration sowie bewegliche Gegenionen enthalten.
Galvanische Mikropumpe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit eine organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ist, die einen flüssigen Ionenaustauscher für hydrophile Kationen darstellt.
Galvanische Mikropumpe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit eine wäßrige Salzlösung, deren Ionen mit dem undissoziierten, unlöslichen Elektrolyten im Gleichgewicht stehen, ist.
Galvanische Mikropumpe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitskammer (8) über zwei Trennwände (4, 5) mit zwei weiteren mit Elektrolytflüssigkeit gefüllten Kammern (6, 7) verbunden ist, eine der beiden Trennwände (4, 5) selektiv Anionen, die andere selektiv Kationen leitet und ein schaltbarer Stromkreis vorgesehen ist, in dem die drei Kammern hintereinander geschaltet werden können.
Galvanische Mikropumpe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Arbeitskammern mit je einer Elektrode vorgesehen sind, die durch eine Trennwand (4, 5) verbunden sind.
Galvanische Mikropumpe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Druckübertragung von der Elektrolytflüssigkeit in der Arbeitskammer (8) auf die zu bewegende Flüssigkeit ein geeignetes bewegliches Trennelement in Form eines gleitenden Kolbens, einer nicht mit der Elektrolytflüssigkeit mischbaren Flüssigkeit, einer dehnbaren Membran oder dergleichen vorgesehen ist.
Verfahren zum Erzeugen und Regeln kleiner Volumenflüsse bei hohem Gegendruck, dadurch gekennzeichnet, daß selektiv entweder Kationen oder Anionen von einer mit Elektrolytflüssigkeit ausgefüllten Kammer in eine zweite mit Elektrolytflüssigkeit gefüllte Kammer durch eine für den konvektiven Fluß der angrenzenden Elektrolytflüssigkeiten weitgehend undurchlässige sowie ortsfeste und deformationsbeständige Trennwand (4, 5) bewegt werden.