DE102004024505A1

DE102004024505A1 - Cystin-basiertes Polykondensat

Info

Publication number: DE102004024505A1
Application number: DE200410024505
Authority: DE
Inventors: Sabine Dr. Kainz; Ursula Dr. Huchel; Olaf Dr. Lammerschop; André HÄTZELT; Ina Dr. Krügermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2005-12-15
Also published as: WO2005116112A1; EP1749045A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, bei dem Cystin oder ein Salz davon mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) DOLLAR A X-C(O)-A-C(O)-Y DOLLAR A in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 umgesetzt wird, wobei in der Formel (I) DOLLAR A A eine Bindung oder einen zweiwertigen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit ein oder mehreren Halogen-, Hydroxy- oder freien oder derivatisierten Carboxygruppen substituiert sein kann und wobei die kürzeste Verbindung zwischen den beiden der Gruppe A benachbarten Carbonylgruppen aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, DOLLAR A X für ein Halogenatom, eine 1-Imidazolylgruppe, eine Acyloxygruppe R-C(O)-O- oder eine sonstige Gruppe steht, welche zur Aktivierung einer Carboxylgruppe HO-C(O)-A- geeignet ist, DOLLAR A Y die gleichen Bedeutungen wie X hat, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können, und DOLLAR A das Salz vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz ist, wobei im Kation des letzteren 1 bis 4 Wasserstoffatome durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung das Polykondensat selbst, dessen Verwendung zur Restrukturierung keratinischer Fasern, sowie kosmetische Mittel zur Haarbehandlung, die ein solches Polykondensat enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats aus Cystin oder einem Salz davon und einer aktivierten Dicarbonsäure. Ferner betrifft die Erfindung das Polykondensat selbst, dessen Verwendung zur Restrukturierung keratinischer Fasern, sowie kosmetische Mittel zur Haarbehandlung, die ein solches Polykondensat enthalten.
Keratinischen Fasern, insbesondere Haaren, kommen als festem Bestandteil des menschlichen Körpers und als wesentlichem Bestandteil von menschlicher Kleidung und Heimtextilen, eine wichtige Bedeutung im Alltagsgeschehen zu. Die Behandlung mit Wasch-, Reinigungs-, Styling- und Färbeprodukten zu Reinigungs- und Gestaltungszwecken, sowie deren Exposition gegenüber Umwelteinflüssen, wie Ozon, Salz- und Chlorwasser, IR-, UV- und Wärmestrahlung (Fönen) führen im Laufe der Zeit zu einer kumulativen Schädigung der Fasern und somit zu einer Verminderung ihrer Qualität. Beispielsweise sind sowohl die Reinigung von Haaren mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur durch Färben oder Dauerwellen Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen. Folglich können nach einer solchen Behandlung beispielsweise die Nass- und Trockenkämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Taktilität des Haares unbefriedigend sein. Im Fall gefärbter Haare kann insbesondere bei häufiger Haarwäsche weiterhin der Halt der Farbe auf dem Haar unbefriedigend sein, so daß es zu einem allmählichen Ausbluten der Farbe kommt.
Nicht zuletzt durch die starke Beanspruchung der Haare, beispielsweise durch das Färben oder Dauerwellen wie auch durch die Reinigung der Haare mit Shampoos und durch Umweltbelastungen, nimmt die Bedeutung von Pflegeprodukten mit ausreichend starker und möglichst langanhaltender Wirkung zu. Derartige Pflegemittel beeinflussen die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare. So können anschließend an solche Behandlungen beispielsweise die Naß- und Trockenkämmbarkeit des Haares, der Halt und die Fülle des Haares verbessert sein oder die Haare vor einer erhöhten Splißrate geschützt sein.
Es ist daher seit langem üblich, die Haare einer speziellen Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei werden, meist in Form einer Spülung, die Haare mit speziellen Wirkstoffen, beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen oder speziellen Polymeren, behandelt. Durch diese Behandlung werden je nach Formulierung die Kämmbarkeit, der Halt und die Fülle der Haare verbessert und die Splißrate verringert.
Die zur Verfügung stehenden Wirkstoffe sowohl für separate Nachbehandlungsmittel als auch für Kombinationspräparate wirken im allgemeinen bevorzugt an der Haaroberfläche. So sind Haarpflegemittel bekannt, welche dem Haar Glanz, Halt, Fülle oder bessere Naß- oder Trockenkämmbarkeiten verleihen oder dem Spliß vorbeugen. Genauso bedeutend wie das äußere Erscheinungsbild der Haare ist jedoch der innere strukturelle Zusammenhalt der Haarfasern; der insbesondere bei oxidativen und reduktiven Prozessen wie Färbung und Dauerwellen stark beeinflußt werden kann.
Besonderen Belastungen sind keratinische Fasern bei Verformungsverfahren wie dem Dauerwellen von Haaren ausgesetzt. Eine negative Begleiterscheinung bei der Dauerwellung des Haares ist häufig ein Verspröden und Stumpfwerden der Haare. Weiterhin werden in vielen Fällen auch andere Eigenschaften wie Nass- und Trockenkämmbarkeit, Griff, Geschmeidigkeit, Weichheit, Glanz und Reißfestigkeit in unerwünschter Weise beeinflusst.
Pflegende Zusätze und Filmbildner werden häufig dem Dauerwellmittel zugesetzt, ohne aber dabei die Haarstruktur deutlich zu verbessern. Dazu werden beispielsweise hochmolekulare Polymere eingesetzt, die auf die oberste Schicht von Haut und Haaren aufziehen und dort einen äußerlichen, subjektiv wahrnehmbar verbesserten Griff des Haares erzeugen. Die Strukturschädigung im Inneren des Haares, die bei Dauerwellen vor allem durch den Reduktionsprozess verursacht wird, kann dadurch aber nicht vermindert werden, da die Substanzen aufgrund ihrer Größe nicht in das Haar eindringen können.

In der EP 723 772 wird beschrieben, dass durch Alkalisierungsmittel wie basische Aminosäuren zusammen mit kationischen Polymeren im Wellmittel eine stärkere Quellung des Haares erfolgt. Einerseits führt sie zu stärkerer Formung und längerer Haltbarkeit der Dauerwelle, andererseits aber auch zu Haarschädigungen.

In der Offenlegungsschrift GB 216 041 9 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Haare zuerst mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, das anschließend ausgespült wird. Danach wird ein wässriges Proteinhydrolysat, bevorzugt mit einem Molgewicht größer 50000 Dalton, auf die zu behandelnden Stellen appliziert, wonach abschließend die Neutralisierung erfolgt. Der so behandelte Bereich fühlte sich dabei zwar subjektiv besser an, eine Verringerung der Haarschädigung im Innern erfolgte jedoch nicht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen verbesserten Wirkstoff zur Restrukturierung von Keratinfasern bereitzustellen, der Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist. Der Wirkstoff sollte insbesondere technisch leicht und preiswert zugänglich sein und eine verbesserte faserverstärkende Wirkung aufweisen. Er sollte beispielsweise im Rahmen üblicher Dauerwellbehandlungen vorteilhaft anwendbar sein und die damit verbundene Schädigung der Haarfasern vermindern können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Polykondensats, welches erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem freies oder in Form eines seiner Salze vorliegendes Cystin mit einer aktivierten Dicarbonsäure umgesetzt wird.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, bei dem Cystin oder ein Salz davon mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) X-C(O)-A-C(O)-Y (I)in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:10 umgesetzt wird, wobei in der Formel (I)
A eine Bindung oder einen zweiwertigen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit ein oder mehreren Halogen-, Hydroxy- oder freien oder derivatisierten Carboxygruppen substituiert sein kann und wobei die kürzeste Verbindung zwischen den beiden der Gruppe A benachbarten Carbonylgruppen aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht,
X für ein Halogenatom, eine 1-Imidazolylgruppe, eine Acyloxygruppe R-C(O)-O- oder eine sonstige Gruppe steht, welche zur Aktivierung einer Carboxylgruppe HO-C(O)-A-geeignet ist, und
Y die gleichen Bedeutungen wie X hat, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.

Aufgrund seines amphoteren Charakters kann Cystin sowohl mit Säuren als auch mit Basen Salze bilden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Salze, die aus Cystin durch die Einwirkung von Basen gebildet werden, beispielsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Ammoniak und Aminen. Erfindungsgemäß geeignet sind demnach insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze des Cystins, wobei im Kation der letzteren 1 bis 4 Wasserstoffatome durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium- und Triethylammoniumsalze des Cystins.

In Formel (I) sind X und Y vorzugsweise ausgewählt aus Chlor, Brom und der Acetoxygruppe.

Weiter ist es bevorzugt, wenn A in Formel (I) einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere den Ethan-1,2-diyl-Rest bedeutet.

Für den Fall, dass A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit einer oder mehreren derivatisierten Carboxygruppen substituiert ist, ist unter Derivatisierung vorzugsweise eine Veresterung mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Cystins oder eines seiner Salze mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:2, insbesondere von 1:1 bis 1:1,2.

Im Sinne der Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Umsetzung als Grenzflächenkondensation in einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, welches zwei miteinander im wesentlichen nicht mischbare flüssige Phasen umfasst.

Bei dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, wenn neben einer wässrigen Phase eine mit dieser im wesentlichen nicht mischbare organische Phase vorliegt, die mindestens ein Lösungsmittel umfaßt, das ausgewählt ist aus Methylenchlorid, Chloroform, Essigester, Toluol, Alkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Octan, sowie Ethern mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-tert.butyl-ether. Je nach verwendetem Lösungsmittel kann die organische Phase leichter oder schwerer sein als die wässrige Phase.

Damit sich bei Verwendung einer wässrigen Phase das Cystin ausreichend in dieser lösen kann und gleichzeitig eine ausreichende Menge freier Aminogruppen zur Reaktion mit der aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) zur Verfügung stehen, ist es zweckmäßig, wenn die wässrige Phase alkalisch ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Phase während der gesamten Umsetzung durch kontinuierliche Zugabe einer Base in einem pH-Bereich zwischen 8 und 14, insbesondere zwischen 10 und 13 gehalten. Als Basen eignen sich beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Umsetzung unter Einbringung von Scherenergie, insbesondere unter intensivem Rühren erfolgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere aber von 5 bis 20°C durchgeführt.

Selbstverständlich ist die Reaktionstemperatur so zu wählen, dass verwendete Lösungsmittel im flüssigen Aggregatszustand vorliegen.

Bei der Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel hat es sich besonders bewährt, das Verfahren so auszuführen, dass Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form vorgelegt wird, und anschließend eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I), gelöst in Methylenchlorid, zudosiert wird.

Bei der Verwendung von Methyl-tert.butyl-ether als Lösungsmittel hat es sich besonders bewährt, das Verfahren so auszuführen, dass eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I), gelöst in Methyl-tert.butyl-ether, vorgelegt wird, und anschließend Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form zudosiert wird.

Das Cystin oder ein Salz davon wird beispielsweise in Form einer 1 bis 30 Gew.-%igen, insbesondere aber einer 15 bis 25 Gew.-%igen Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorgelegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es während der Reaktion zur Abscheidung von Feststoffen kommen, die sich beispielsweise an der Grenzfläche zwischen wässriger und organischer Phase bilden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt in dem Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren in einem Zweiphasensystem mit wässriger und organischer Phase durchgeführt wurde, vorzugsweise so, dass zunächst ein gegebenenfalls gebildeter Feststoff in geeigneter Weise abgetrennt wird, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt. Zur Verbesserung der Ausbeute kann die organische Phase mit Wasser, welches vorzugsweise alkalisch eingestellt ist, gewaschen werden. Die wässrige Phase aus der Umsetzung wird dann ggf. mit dem Waschwasser und ggf. mit dem vorher abgetrennten Feststoff vereinigt und sodann weitgehend oder vollständig vom Wasser befreit. Dies erfolgt auf an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Abdampfen unter vermindertem Druck oder durch Gefriertrocknung (Lyophilisation).

Der verbleibende Rückstand stellt das erfindungsgemäße Polykondensat dar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polykondensat, das erhältlich ist durch ein Verfahren wie vorstehend beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass sich das erfindungsgemäße Polykondensat hervorragend zur Restrukturierung von keratinischen Fasern eignet.

Als keratinische Fasern können prinzipiell alle tierischen Haare wie z.B. Wolle, Roßhaar, Angorahaar, Pelze, Federn sowie Seide und daraus gefertigte Produkte oder Textilien eingesetzt werden. Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren aber für die Verformung menschlicher Haare und daraus gefertigter Perücken. Wegen der schonenden Verfahrensbedingungen ist es besonders geeignet für die Verformung des Haars am lebenden Körper, also z.B. im Zusammenhang mit der Erzeugung von dauergewelltem Haar oder der Glättung von Kraushaar.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Polykondensats die innere und äußere Struktur von keratinischen Fasern in vorteilhafter Weise verändert werden kann, d.h. mit anderen Worten, daß eine Restrukturierung keratinischer Fasern ermöglicht wird. Unter Restrukturierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Faserverstärkung, eine Reißkrafterhöhung und/oder eine Verringerung der durch verschiedenartigste Einflüsse entstandenen Schädigungen keratinischer Fasern verstanden. Hierbei spielt beispielsweise die Wiederherstellung der natürlichen Festigkeit eine wesentliche Rolle. Restrukturierte Fasern können sich beispielsweise durch eine erhöhte Reißkraft, eine erhöhte Festigkeit, eine erhöhte Elastizität und/oder ein erhöhtes Volumen auszeichnen, welches sich beispielsweise bei einer Frisur in einer größeren Fülle zeigen kann. Weiterhin können sie einen verbesserten Glanz, einen verbesserten Griff und/oder eine leichtere Kämmbarkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Polykondensat ist zur Stärkung, zum Schutz und zur Reparatur keratinischer Fasern und ganz besonders zur Verbesserung der Haarstruktur und/oder der Verstärkung von menschlichen Haaren geeignet. Insbesondere werden Fasereigenschaften wie Festigkeit, Elastizität oder Volumen im Sinne einer Zunahme dieser Eigenschaften positiv beeinflusst. Außerdem eignet sich das Polykondensat zu Stylingzwecken, wie Formgebung und Formerhalt, sowie zur Erhöhung der Farbechtheit, insbesondere der Waschechtheit von gefärbten keratinischen Fasern, insbesondere gefärbten menschlichen Haaren. Unter Waschechtheit ist die Erhaltung der Farbe einer gefärbten keratinischen Faser hinsichtlich Farbnuance und/oder Farbintensität zu verstehen, wenn die gefärbte Faser dem Einfluß von wäßrigen Mitteln, insbesondere tensidhaltigen Mitteln wie Shampoos, ausgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Polykondensat ist weiterhin geeignet, Fasern vor dem schädigenden Einfluß von Licht zu schützen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polykondensats zur Restrukturierung keratinischer Fasern.

Im Rahmen dieser erfindungsgemäßen Verwendung wird ein erfindungsgemäßes Polykondensat mit einer keratinischen Faser in Kontakt gebracht. Dies geschieht vorzugsweise in Form einer Zubereitung, die durch Zusatz des erfindungsgemäßen Polykondensats zu einem üblichen Haarbehandlungsmittel erhältlich ist.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel zur Haarbehandlung, umfassend ein erfindungsgemäßes Polykondensat in einem physiologisch verträglichen Träger.

Das erfindungsgemäße Polykondensat stellt ein Stoffgemisch dar, welches neben polymeren Bestandteilen weiterhin Cystin und/oder Bernsteinsäure sowie Salze enthalten kann. Der Gehalt an Cystin und/oder Bernsteinsäure kann über das Mengenverhältnis der bei der Herstellung des Polykondensats eingesetzten Edukte sowie über die Art und Weise der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts beeinflußt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Polykondensat zur Restrukturierung von keratinischen Fasern verwendet wird, kann es

a) vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere aber 35 bis 50 Gew.-% polymere Bestandteile,
b) vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere aber 2 bis 4 Gew.-% Cystin und
c) vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% , insbesondere aber 3 bis 10 Gew.-% Bernsteinsäure

enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats. Die Mengenangaben für die polymeren Bestandteile beziehen sich auf Werte, die mittels GPC bezogen auf einen Polyethylenglykolstandard bestimmt wurden. Weiterhin kann das Polykondensat Salze enthalten, beispielsweise Chloride in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% Cl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats.

Aus der Patentschrift US 5,646,239 ist ein Produkt bekannt, welches durch Umsetzung eines Cystinesters mit einem Dicarbonsäurehalogenid und nachfolgende Verseifung der Estergruppen gebildet wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass sich dieses aus der US-Schrift bekannte Produkt jedoch von dem Polykondensat unterscheidet, welches nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Cystin und dem ansonsten gleichen Dicarbonsäurehalogenid erhältlich ist. Dies konnte beispielsweise daran gezeigt werden, daß beide Stoffe unterschiedliche Effekte zeigen, wenn man ihre kosmetischen Wirkungen an Haaren untersucht. So wurde für das nach der vorliegenden Erfindung erhältliche Polykondensat ein deutlich überlegener restrukturierender und haarverstärkender Effekt bei der Anwendung auf geschädigtem Haar beobachtet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben als Gew.-% zu verstehen, und alle Mengenangaben als Gewichtsteile.
Synthesebeispiele 1 bis 4: Herstellung von Polykondensaten aus Cystin und Bernsteinsäuredichlorid durch Grenzflächenkondensation
Synthesebeispiel 1:
0,5 mol Bernsteinsäuredichlorid wurden in 1 l Dichlormethan gelöst. 0,5 mol Cystin wurden in 1 l 2N NaOH gelöst und mit Eiswasser gekühlt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und unter starkem Rühren dispergiert. Nach kurzer Zeit begann an der Grenzfläche ein Feststoff auszufallen. Nach ca. 1 h hatte das Bernsteinsäuredichlorid abreagiert, und die Reaktion war beendet. Danach wurde der Feststoff abfiltriert und mit eiskaltem Wasser und mit Dichlormethan gewaschen. Ausbeute: 86g eines beige-gelblichen Feststoffes.
Synthesebeispiel 2:
Bernsteinsäuredichlorid (0,07 mol) wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst. Cystin (0,05 mol) wurde in 100 ml 1 N NaOH gelöst, im Reaktionsgefäß vorgelegt und mit Eiswasser gekühlt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und unter starkem Rühren dispergiert. Nach kurzer Zeit begann an der Grenzfläche ein Feststoff auszufallen. Sobald das Säurechlorid abreagiert hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit eiskaltem Wasser und mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8,2g eines leicht gelblichen Pulvers. Das erhaltene Produkt enthielt Cystin.
Synthesebeispiel 3:
Bernsteinsäuredichlorid (0,05 mol) wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst. Cystin (0,05 mol) wurde in 100 ml 2N NaOH gelöst, im Reaktionsgefäß vorgelegt und mit Eiswasser gekühlt. Die beiden Lösungen wurden zusammen gegeben und unter starkem Rühren dispergiert. An der Grenzfläche konnte die Bildung eines Feststoffes beobachtet werden. Nach beendeter Reaktion wurde der Feststoff isoliert und die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Anschließend wurde die wässrige Phase mit dem Feststoff vereint und gefriergetrocknet. Ausbeute: 15,3g beigegelbes Pulver. Das erhaltene Produkt enthielt Cystin und Bernsteinsäure.
Synthesebeispiel 4:
Zu einer auf 0°C vorgekühlten Lösung von 0,5 mol L-Cystin in 1000 mL 2 M Natronlauge wurde eine auf 0°C vorgekühlte Lösung von 0,5 mol Bernsteinsäuredichlorid in 500 mL Methylenchlorid unter kräftigem Rühren so zugegeben, dass die Temperatur 20°C nicht überstieg. Nach 1 h wurde der während der Umsetzung gebildete Feststoff durch Filtration entfernt, eine Phasentrennung durchgeführt und die organische Phase verworfen. Dann wurde die wässrige Phase mit dem vorher abfiltrierten Feststoff vereinigt und lyophilisiert, wobei 147 g eines beige gelben Lyophilisats erhalten wurden, welches das erfindungsgemäße Polykondensat darstellt.
Vergleichendes Synthesebeispiel 5: Herstellung eines Polymers durch Polykondensation von Cystindimethylester-Hydrochlorid und Bernsteinsäuredichlorid und anschließende Esterverseifung
Die Synthese erfolgte gemäß US 5,646,239 , wobei zunächst ein polymerer Ester erhalten wurde (entsprechend US 5,646,239 , Beispiel 2) der anschließend verseift wurde (entsprechend US 5,646,239 , Beispiel 3).
Anwendungsbeispiele: Reiß-Dehnungs-Untersuchungen an Haaren
Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäßen Effekte wurden die gemäß den Synthesebeispielen erhaltenen Stoffe im Rahmen eines Kaltwellprozesses untersucht (Haartyp: Natural dark brown code #6634 der Firma Alkinco). Dabei blieben die Einwirkzeiten im Dauerwellprozess unverändert. Die Behandlungstemperatur lag bei 32°C.
1. Messapparaturen
Zum Nachweis der erfindungsgemäßen Effekte wurden mit Hilfe eines Zug-Dehnungsgerätes der Firma Dia-Stron (MTT 670) Spannungswerte, Gradienten, Elastizitäts-Modul, Reißdehnung und Reißspannung der nassen Haare bestimmt. Die Bestimmung der Haarquerschnittsfläche der nassen Einzelhaare erfolgte mittels berührungsloser Projektionsmessung durch im Stand der Technik bekannte Lasertechnik. Dazu wurde ein Universal-Dimensionsmesser vom Typ UMD5000A der Firma Zimmer verwendet.
2. Statistische Auswertung
Durch den T-Test, eine statistische Auswertung, mit der die Messreihen zweiseitig, paarweise verglichen werden, erhält man prozentuale Wahrscheinlichkeiten, mit der die Messreihen unterschieden sind (Unterscheidung 90-95%: Messreihen sind tendenziell unterschieden, >95%: Messreihen signifikant unterschieden, >99%: Messreihen hochsignifikant unterschieden).
3. Untersuchung der restrukturierenden Wirkung
3.1 Haarbehandlung
Es wurden 40 Einzelhaare in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde durch zwei Kaltwellen geschädigt, der andere Teil wurde mit zwei Kaltwellen behandelt, bei deren Zubereitung das Reduktionsmittel ca. 2 Minuten vor der Anwendung am Haar mit dem Produkt aus Synthesebeispiel 1 versetzt wurde. Alle 80 Einzelhaare wurden vor der Ermittlung der Reißkurven einer Haarquerschnittsflächenbestimmung im nassen Zustand unterzogen.
3.2 Behandlungsschritte:
In den nachfolgenden Experimenten kamen folgende Behandlungsschritte zum Einsatz.

a) 30 Min Applikation einer Kaltwelle (7% TGA = Thioglykolsäure, 0,3% Turpinal SL = 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 3,5% (NH₄)₂CO₃, pH-Wert 8,4). Anschließend wurden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült.
b) 10 Min Applikation der Fixierung (2% H₂O₂, 1 % Turpinal SL, pH-Wert 4,0). Anschließend wurden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült.
c) Mindestens 24h Lagerung der Haare bei RT (ca. 20°C)
d) Vermessung der Haarquerschnitte der nassen Einzelhaare.
e) Bestimmung der Reißwerte der nassen Einzelhaare.
f) 30 Minuten Applikation einer Kaltwelle (12% Ammoniumthioglykolat, 5% NH₄HCO₃, 0,5% NH₃, 1% Cremophor RH 40, 1% Lamepon S, 0,5% Parfüm). Anschließend werden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült.
g) 10 Minuten Applikation einer vor Gebrauch 1:1 mit Wasser verdünnten Fixierung (5% H₂O₂, 0,2% NH₃, 1,7% Turpinal SL, 6% Texapon NSO UP (Natriumlaurylethersulfat), Wasser vollentsalzt ad 100%). Anschließend werden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült.

3.3 Ergebnisse Schädigungspotential einer Kaltwelle (Vergleich):

Referenzbeispiel: unbehandeltes, d.h. gesundes und ungeschädigtes Haar.
Vergleichendes Beispiel: zweifach dauergewellte, d.h. geschädigte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), c); Wiederholung der Schritte a), b), c) ; dann d) und e). Der Einfluss der Dauerwelle auf Haare wurden mittels Zug-Dehnungsmessung im nassen Zustand untersucht.

Die Schädigung der Haare durch das Dauerwellverfahren zeigt sich deutlich in der Erhöhung der Haarquerschnittsfläche, der Verringerung des E-Moduls, des Gradienten, der Spannungswerte, sowie der Arbeitswerte. Weiterhin ist eine Vergrößerung der Reißdehnung zu beobachten.
Unter dem Einfluß restrukturierend wirkender Stoffe sollen die Parameter-Veränderungen, welche eine Haarschädigung charakterisieren, verringert werden, d.h. es soll eine Änderung in Richtung der für unbehandelte und ungeschädigte Haare typischen Parameterwerte erfolgen. Dies konnte in den folgenden Untersuchungen, in welchen das erfindungsgemäße Polykondensat angewandt wurde, bestätigt werden.
3.4 Ergebnisse in einer handelsüblichen Kaltwelle mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 1:

Referenzbeispiel: zweifach mit einer handelsüblichen Dauerwelle dauergewellt: wie unter 3.2 beschrieben Schritte f), g) c); Wiederholung der Schritte f), g), c); dann d) und e).
Erfindungsgemäßes Beispiel: zweifach dauergewellte Haare mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 1 in der Kaltwelle, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte f) mit 1 Produkt aus Synthesebeispiel 1, g), c); Wiederholung der Schritte f) mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 1, g), c) ; dann d) und e).

Der Einfluss der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Haare wurden mittels Zug-Dehnungsmessung im nassen Zustand untersucht.
Ergebnis: Durch den Zusatz des Produkts aus Synthesebeispiel 1 konnte eine signifikante Verbesserung der Haarstruktur im Vergleich zur Referenz festgestellt werden. Es konnte eine signifikante Erhöhung des E-Moduls, des Gradienten, der Spannungswerte, der Arbeitswerte beobachtet werden.
3.5 Ergebnisse in einer handelsüblichen Kaltwelle mit 1 % Produkt aus vergleichendem Synthesebeispiel 5:

Referenzbeispiel: zweifach mit einer handelsüblichen Dauerwelle dauergewellt: wie unter 3.2 beschrieben Schritte f), g) c); Wiederholung der Schritte f), g), c); dann d) und e).
Vergleichendes Beispiel: zweifach dauergewellte Haare mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 5 in der Kaltwelle, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte f) mit 1 Produkt aus Synthesebeispiel 5, g), c); Wiederholung der Schritte f) mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 5, g), c) ; dann d) und e).

Ergebnis: Bei der Dauerwelle mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 5 zeigt sich eine positive Wirkung, da sich die Spannungs- und Arbeitswerte, sowie der Gradient und das E-Modul signifikant erhöhen.
Der Vergleich der Ergebnisse, die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Polysulfids (Produkt aus Synthesebeispiel 1) erzielt wurden, mit denen unter Einsatz des Vergleichsmaterials (Produkt aus Synthesebeispiel 5) zeigt jedoch, dass das erfindungsgemäße Polykondensat die Haarstruktur wirksamer verbessert: vgl. die folgende Tabelle.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, bei dem Cystin oder ein Salz davon mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) X-C(O)-A-C(O)-Y (I)in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:10 umgesetzt wird, wobei in der Formel (I) A eine Bindung oder einen zweiwertigen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit ein oder mehreren Halogen-, Hydroxy- oder freien oder derivatisierten Carboxygruppen substituiert sein kann und wobei die kürzeste Verbindung zwischen den beiden der Gruppe A benachbarten Carbonylgruppen aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, X für ein Halogenatom, eine 1-Imidazolylgruppe, eine Acyloxygruppe R-C(O)-O- oder eine sonstige Gruppe steht, welche zur Aktivierung einer Carboxylgruppe HO-C(O)-A- geeignet ist, Y die gleichen Bedeutungen wie X hat, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können, und das Salz vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz ist, wobei im Kation des letzteren 1 bis 4 Wasserstoffatome durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) X und Y ausgewählt sind aus Chlor, Brom und der Acetoxygruppe.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) A einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) A den Ethan-1,2-diyl-Rest bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:2 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:1,2 erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung als Grenzflächenkondensation in einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, welches zwei miteinander im wesentlichen nicht mischbare flüssige Phasen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass neben einer wässrigen Phase eine mit dieser im wesentlichen nicht mischbare organische Phase vorliegt, die mindestens ein Lösungsmittel umfaßt, das ausgewählt ist aus Methylenchlorid, Chloroform, Essigester, Toluol, Alkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Octan, sowie Ethern mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-tert.butyl-ether.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase alkalisch ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Einbringung von Scherenergie, insbesondere unter intensivem Rühren erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere aber von 2 bis 20°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form vorgelegt, und anschließend eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I) zudosiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I) vorgelegt, und anschließend Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form zudosiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass Cystin oder ein Salz davon in Form einer 1 bis 20 Gew.-%igen, insbesondere aber einer 5 bis 15 Gew.-%igen Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorgelegt wird.
Polykondensat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Verwendung eines Polykondensats nach Anspruch 15 zur Restrukturierung keratinischer Fasern.
Kosmetisches Mittel zur Haarbehandlung, umfassend ein Polykondensat nach Anspruch 15 in einem physiologisch verträglichen Träger.