WO1996029046A1 - Polymere farbstoffe und deren verwendung zur färbung von fasern - Google Patents

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WO1996029046A1
WO1996029046A1 PCT/EP1996/001064 EP9601064W WO9629046A1 WO 1996029046 A1 WO1996029046 A1 WO 1996029046A1 EP 9601064 W EP9601064 W EP 9601064W WO 9629046 A1 WO9629046 A1 WO 9629046A1
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polymeric
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nitroaniline
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Rolf Wachter
Jörg KAHRE
David Rose
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to polymeric dyes which are obtained by condensation of cationic biopolymers with dyes, a process for their preparation, agents for dyeing fibers which contain these dyes, processes for dyeing fibers using the abovementioned polymeric dyes and their use for dyeing fibers.
  • direct dyes or oxidation dyes are usually used, the latter being composed of a developer and a coupler component and forming directly on the hair under the action of oxidizing agents or atmospheric oxygen .
  • a further disadvantage of the known hair coloring or tinting agents is that the products penetrate into the keratin fibers in any case and thus cause damage to the hair structure, even if it is usually minor. Since the agents do not act selectively on keratin fibers, the treated scalp is usually also colored, which is also considered undesirable by the consumer.
  • the object of the present invention was to provide new agents for the temporary dyeing of keratin fibers which are free from the disadvantages described.
  • the invention relates to polymeric dyes which are obtained by condensing cationic biopolymers with dyes which have a leaving group.
  • suitable representatives are cationic biopolymers chitosans and dyes which have a halogen function as a leaving group.
  • the invention further relates to a process for producing polymeric dyes, in which cationic biopolymers, preferably chitosans, are condensed with dyes which have a leaving group, preferably a halogen function.
  • Chitosans which also belong to the group of hydrocolloids, are among the best known and, in the sense of the invention, most preferred cationic biopolymers. From a chemical point of view, these are partially deacetylated chitins of different molecular weights, which contain the - idealized - monomer unit (I): CH 2 OH HO NH 2
  • chitosans are cationic biopolymers under physiological conditions.
  • the positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and body care products, but also as thickeners in amphoterics / cationic surfactant mixture used.
  • Overviews on this topic are, for example, by B. Gesslein et al. in HAPPI 7J- ⁇ 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) and E. Onoyen et al. appeared in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs 117, 633 (1991).
  • the chitosans are produced from chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are available in large quantities as cheap raw materials.
  • the chitin is usually first deproteinized by adding bases, demineralized by adding mineral acids and finally deacetylated by adding strong bases, it being possible for the molecular weights to be distributed over a broad spectrum.
  • Corresponding processes for the production of - microcrystalline - chitosan are described, for example, in WO 91/05808 (Firextra Oy) and EP-Bl 0382150 (Hoechst).
  • chitosan derivatives such as, for example, carboxymethylchitosan or hydroxypropylchitosan, can also be used as starting materials.
  • the cationic biopolymers obtainable by the process described above have a degree of deacetylation of 30 to 100 and preferably 60 to 98%. As a result of their low ash content, they also have a particularly advantageous viscosity.
  • cationic biopolymers should also be understood to include related feedstocks such as gelatin, collagens and collagen breakdown products. Dyes
  • the invention is based on the surprising finding that basically all dyes, i.e. chemical compounds which absorb in the visible light range and thus have a chromophore, can be used as reaction partners for the cationic biopolymers, provided that there is a suitable leaving group in the molecule which primarily provides an addition or condensation with a nitrogen ⁇ group of the biopolymer makes possible. Accordingly, the prerequisite for the cationic biopolymer is that a sufficient proportion of the nitrogen groups in the macromolecule is not substituted.
  • both the nitroaaniline dyes known for hair dyeing and the azo and anthraquinone dyes used predominantly in the field of textile dyeing are suitable as dyes.
  • the dyes which are preferably used in the sense of the invention and have a suitable leaving group are nitroaniline compounds which are substituted on the aromatic ring by at least one nitro group and one halogen group.
  • Nitroaniline compounds are preferably used as dyes,
  • amino group is substituted with at least one alkyl, aminoalkyl, hydroxyalkyl, dihydroxyalkyl and / or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, and / or
  • Typical nitroaniline compounds which are suitable as starting materials for the purposes of the invention are, for example, 2-chloro-4-nitroaniline, 3-fluoro-4-nitroaniline, 2-nitro-4-bromoaniline, 4-chloro-3-nitro l- [N-2-hydroxyethylamino] benzene, 4-fluoro-2-nitro-l- [N, N-bis-2-hydroxyethylamino] benzene, 4-fluoro-3-nitroaniline and 2-chloro-6- methyl-3-nitroaniline.
  • Further substitution munitions for suitable aniline compounds can be found in "The che istry of synthetic dyes, Vol.V.”, (ed. K. Venkatara- man), Academic Press, New York, London, 1971, pp. 508-518.
  • the reaction of the cationic biopolymers with the dyes is a simple condensation between a nitrogen function of the biopolymer and the leaving group of the dye. If the leaving group represents, for example, chloride, the reaction between the two components cleaved hydrogen chloride, which can be bound as an adduct via a basic nitrogen group in the molecule.
  • the cationic biopolymers and the dyes are usually used in a stoichiometric ratio of about 1: 1, the molar amount of the dye being calculated based on the molar mass of the nitrogen groups in the biopolymer.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a basic compound such as potassium carbonate or sodium carbonate in an organic solvent such as ethanol under reflux over a period of 1 to 12 and typically 5 to 8 hours. It is then recommended to separate the condensation product from the mother liquor, wash it carefully and dry it. The yield of usually crystalline addition products is practically quantitative.
  • the invention furthermore relates to compositions for the permanent dyeing of fibers, preferably keratin fibers, which contain the abovementioned polymeric dyes.
  • the polymeric dyes can be incorporated, for example, in a suitable water-containing carrier.
  • a suitable water-containing carrier for the purpose of hair coloring, such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, for example shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactants are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, for example shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention can contain all active ingredients, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, o-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerin ether sulfates, hydroxy acid ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid N-alkylglu mide, protein hydrolysates (especially vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also used as an amodi methicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil (R ) -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines such as the stearyl amidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid (R) S 18, are notable in particular for their good biodegradability.
  • amphoteric or zwitter onic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, amino glycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, reference is made to relevant reviews, for example J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124 or J.Falbe (ed.) , “Catalysts, surfactants and mineral oil additives", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217.
  • the agents according to the invention can contain emulsifiers, superfatting agents, thickeners, biogenic agents, film formers, preservatives, colorants and fragrances as further auxiliaries and additives.
  • W / 0 and 0 / W emulsifiers such as, for example, hardened and ethoxylated castor oil, polyglycerol fatty acid esters or polyglycerol poly ricinoleates or polyglycerol poly 12-hydroxystearate come into question as emulsifiers.
  • Substances such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Suitable thickening agents are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol monoesters and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, surfactants such as, for example, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides, and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • polysaccharides in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol monoesters and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyr
  • Biogenic active substances are understood to mean, for example, plant extracts and vitamin complexes.
  • Common film formers are, for example, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40% by weight, based on the composition.
  • Another object of the invention relates to a method for the permanent dyeing of keratin fibers, in which the fibers are treated with the polymeric dyes according to the invention.
  • the polymeric dyes can be applied by washing the hair, but preferably by working in with a comb.
  • the polymeric dyes according to the invention can be used preferably in the area of hair coloring or tinting.
  • synthetic fibers such as, for example, polyacrylic, polyester, polyamide fibers or also on artificial silk.
  • Another object of the invention therefore relates to a process for dyeing synthetic textile fibers, in which the fibers are treated with the polymeric dyes according to the invention.
  • the last aspect of the invention relates to the use of the polymeric dyes according to the invention for the permanent dyeing of fibers, preferably keratin fibers.
  • the polymeric solids are usually used as 1% by weight solutions.
  • the concentration of the dyes in the compositions can be 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • Typical examples of framework formulations for hair cosmetic agents which can contain the new polymeric dyes as 1% by weight solutions in amounts of 10 to 50% by weight, can be found in the overview "Hair Treatment Products Formulary" in Cosm.Toil. 100, 77 (1985), the teaching of which is hereby expressly included.
  • polymeric dye means a condensation product according to Example 1 in the form of a 1% by weight solution.
  • Glycerin 86% by weight and 5.0% by weight
  • Emulgade ( R ) SE 4.5% by weight
  • Emulgade ( R ) SE 4.5% by weight
  • Emulgade SE Glyceryl Stearate (and) Ceteareth-20 (and) Ceteareth-12 (and) Cetearyl Alcohol (and) Cetyl Palmitate

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Abstract

Es werden neue polymere Farbstoffe vorgeschlagen, die man erhält, indem man kationische Biopolymere wie z.B. Chitosan mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine Halogenfunktion, verfügen. Die Farbstoffe ziehen als Film auf die Fasern auf und lassen sich problemlos auswaschen.

Description

POLYMERE FARBSTOFFE UND DEREN VERWENDUNG ZUR FAERBUNG VON FASERN
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft polymere Farbstoffe, die man durch Kondensation von kationischen Biopolymeren mit Farbstoffen erhält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zur Fär¬ bung von Fasern, die diese Farbstoffe enthalten, Verfahren zur Färbung von Fasern unter Verwendung der vorgenannten po- lymeren Farbstoffe sowie deren Verwendung zur Färbung von Fasern.
Stand der Technik
Zur Färbung von Keratinfasern, vorzugsweise menschlichen Haa¬ ren, werden üblicherweise entweder sogenannte direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfärbemittel eingesetzt, wobei letz¬ tere sich aus einer Entwickler- und einer Kupplerkomponente zusammensetzen und sich unter dem Einwirken von Oxidations- mitteln oder Luftsauerstoff unmittelbar auf dem Haar bilden.
Es besteht jedoch im Markt ein Bedürfnis nach Färbeprodukten, die einen raschen Wechsel der Haarfarbe zulassen, d.h. die sich rasch und vollständig auswaschen lassen. Üblicherweise sind hierzu bei Produkten des Stands der Technik 5 bis 6 Haarwäschen erforderlich, ein Umstand, der von vielen Ver¬ brauchern als nicht zuf iedenstellend empfunden wird.
Ein weiterer Nachteil bei den bekannten Haarfärbe- bzw. Haar¬ tönungsmitteln besteht darin, daß die Produkte in jedem Fall in die Keratinfasern eindringen und somit eine - wenn auch üblicherweise geringe - Schädigung der Haarstruktur bewirken. Da die Mittel nicht selektiv auf Keratinfasern wirken, wird in der Regel die behandelte Kopfhaut miteingefärbt, was vom Verbraucher ebenfalls als unerwünscht angesehen wird.
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue Mittel zur zeitweiligen Färbung von Keratin¬ fasern zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschil¬ derten Nachteilen sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind polymere Farbstoffe, die man dadurch erhält, indem man kationische Biopolymere mit Farb¬ stoffen kondensiert, die über eine Abgangsgruppe verfügen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kommen als kationische Biopolymere Chitosane und als Farb¬ stoffe solche Vertreter in Betracht, die über eine Halogen¬ funktion als Abgangsgruppe verfügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Farbstoffe, die über eine geeignete Abgangsgruppe verfügen, problemlos an die Stickstoffgruppen kationischer Biopolymere addieren lassen. Während die kationischen Biopolymere selbst in der Regel farblos sind, können die Kondensationsprodukte in Abhängig¬ keit des eingesetzten Farbstoffs über Farbtöne von gelb bis blau verfügen. Wie Löslichkeitstest zeigen, beruht die Farb¬ wirkung nicht auf Spuren im Polymeren gelösten Farbstoffs, sondern stellt eine Eigenschaft der neuen Kondensationspro¬ dukte dar. Mit den neuen polymeren Farbstoffen werden die Eigenschaften der kationischen Biopolymere mit denen bekann¬ ter Farbstoffe für die Haarfärbung kombiniert. Dies bedeutet, daß der Farbstoff nicht die Fasern direkt angreift, sondern in Form eines gleichmäßigen Firns aufzieht. Das bietet den Vorteil einer sehr viel sanfteren Tönung, die leicht aus¬ waschbar ist und die Kopfhaut nicht mitfärbt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer Farbstoffe, bei dem man kationische Biopolymere, vorzugsweise Chitosane, mit Farbstoffen konden¬ siert, die über eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine Halo¬ genfunktion, verfügen.
Kationische Biopolvmere
Zu den bekanntesten, und im Sinne der Erfindung auch bevor¬ zugtesten kationischen Biopolymere zählen die Chitosane, die man auch zur Gruppe der Hydrokolloide zählt. Chemisch be¬ trachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den - idealisierten - Monomerbaustein (I) enthalten: CH2OH HO NH2
I I I
CH-0 CH-CH
-[-HC CH-O-CH CH-0-]n- (I)
CH-CH CH-0
I I I
HO NH2 CH2OH
Im Gegensatz zu den meisten anderen Hydrokolloiden stellen Chitosane unter physiologischen Bedingungen kationische Bio¬ polymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung tre¬ ten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflege¬ mitteln, aber auch als Verdicker in amphoteren/kationischen Tensidgemisehen eingesetzt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von B.Gesslein et al. in HAPPI 7J-ι 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E.Onsoyen et al. in Seifen-Öle- Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugs¬ weise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als bil¬ lige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demine- ralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von - mikrokristallinem - Chitosan sind z.B. in der WO 91/05808 (Firextra Oy) und der EP-Bl 0382150 (Hoechst) beschrieben. Neben den Chitosanen können auch Chitosanderivate, wie bei¬ spielsweise Carboxymethylchitosan oder Hydroxypropylchitosan als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.
Eine weitere Gruppe von geeigneten kationischen Biopolymeren, deren Herstellung Parallelen zum Chitosan aufweisen, werden erhalten, indem man
(a) frische Krustentierschalen mit verdünnter wäßriger Mine¬ ralsäure behandelt,
(b) das resultierende demineralisierte erste Zwischenprodukt mit wäßriger Alkalihydroxidlösung behandelt,
(c) das resultierende geringfügig deproteinierte zweite Zwi¬ schenprodukt erneut mit verdünnter wäßriger Mineralsäure behande1t, und
(d) das resultierende decalcifizierte dritte Zwischenprodukt schließlich mit konzentrierter wäßriger Alkalilauge be¬ handelt.
Die nach dem oben geschilderten Verfahren erhältlichen katio¬ nischen Biopolymere weisen einen Deacetylierungsgrad von 30 bis 100 und vorzugsweise 60 bis 98 % auf. Infolge ihres nie¬ drigen Aschegehaltes besitzen sie zudem eine besonders vor¬ teilhafte Viskosität.
Unter dem Oberbegriff kationische Biopolymere sollen ferner auch verwandte Einsatzstoffe wie beispielsweise Gelatine, Kollagene sowie Kollagenabbauprodukte verstanden werden. Farbstoffe
Der Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß grundsätzlich alle Farbstoffe, d.h. chemische Verbindungen, die im Bereich des sichtbaren Lichtes absorbieren und somit über ein Chromophor verfügen, als Reaktionspartner für die kationischen Biopolymere in Betracht kommen, sofern eine ge¬ eignete Abgangsgruppe im Molekül vorhanden ist, die eine Ad¬ dition bzw. Kondensation vornehmlich mit einer Stickstoff¬ gruppe des Biopolymers möglicht macht. Für das kationische Biopolymer besteht dementsprechend die Voraussetzung, daß ein hinreichender Anteil der Stickstoffgruppen im Makromolekül nicht substituiert vorliegt.
Als Farbstoffe kommen dementsprechend sowohl die für die Haarfärbung bekannten Nitroaanilinfarbstoffe sowie die über¬ wiegend im Bereich der Textilfärbung verwendeten Azo- und Anthrachinonfarbstoffe in Betracht.
Bei den im Sinne der Erfindung bevorzugt einzusetzenden Farb¬ stoffen, die über eine geeignete Abgangsgruppe verfügen, han¬ delt es sich um Nitroanilinverbindungen, die am aromatischen Ring mit mindestens einer Nitrogruppe und einer Halogengruppe substituiert sind.
Vorzugsweise werden als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen eingesetzt,
*** bei denen sich die Amino- und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung befinden, *** die am aromatischen Ring mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind,
*** bei denen die Aminogruppe mit mindestens einem Alkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und/oder
*** bei denen die Aminogruppe Teil eines Morpholin- oder Piperidinringes ist.
Typische Nitroanilinverbindungen, die im Sinne der Erfindung als AusgangsStoffe in Betracht kommen, sind beispielsweise 2- Chlor-4-nitroanilin, 3-Fluor-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-brom- anilin, 4-Chlor-3-nitro-l-[N-2-hydroxyethylamino]benzol, 4- Fluor-2- nitro-l-[N,N-bis-2-hydroxyethylamino]benzol, 4-Flu- or-3-nitroanilin und 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin. Weitere Substitutionsmunster für geeignete Anilinverbindungen sind "The che istry of synthetic dyes, Vol.V.", (ed. K.Venkatara- man), Academic Press, New York, London, 1971, S. 508-518 zu entnehmen.
Kondensationsreaktion
Bei der Umsetzung der kationischen Biopolymeren mit den Farb¬ stoffen handelt es sich um eine simple Kondensation zwischen einer Stickstoffunktion des Biopolymers und der Abgangsgruppe des Farbstoffs. Stellt die Abgangsgruppe beispielsweise Chlo¬ rid dar, wird bei der Reaktion zwischen den beiden Komponen- ten Chlorwasserstoff abgespalten, das als Addukt über eine basische Stickstoffgruppe im Molekül gebunden werden kann.
Üblicherweise werden die kationischen Biopolymere und die Farbstoffe im stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt, wobei die molare Einsatzmenge des Farbstoffs auf die molare Masse der Stickstoffgruppen im Biopolymer berech¬ net wird. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart ei¬ ner basischen Verbindung wie beispielsweise Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol unter Rückfluß über einen Zeitraum von 1 bis 12 und typischerweise 5 bis 8 h. Anschließend empfiehlt es sich, das Kondensationsprodukt von der Mutterlauge abzu¬ trennen, sorgfältig zu waschen und zu trocknen. Die Ausbeute an üblicherweise kristallinen Additionsprodukten ist prak¬ tisch quantitativ.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur nicht¬ dauerhaften Färbung von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern, die die vorgenannten polymeren Farbstoffe enthalten. Zur Herstellung dieser Mittel können die polymeren Farbstoffe beispielsweise in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder an¬ dere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar ge¬ eignet sind. Tenside
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstof¬ fe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul- fonate, Glycerinethersulfonate, oc-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce¬ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Di- alkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäu- retauride, Acyllactylate, Acylglutamate, Acyltartrate, Al- kyloligogluco-sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbe¬ sondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl- (ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycol- etherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vor¬ zugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufwei¬ sen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglu- mide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbi¬ tanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio¬ nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei¬ lung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikon¬ öle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon) , Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodi- methicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil(R)-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Po- lydimethylsiloxane, Quaternium-80) .
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid(R) S 18 erhältliche Stearyl- amidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologi¬ sche Abbaubarkeit aus.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitter onische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
Hi fs- und Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Emulgatoren, Überfettungsmittel, Verdickungs- mittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmit¬ tel, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Als Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/0- als auch 0/W- Emulgatoren wie beispielsweise gehärtetes und ethoxyliertes Ricinusöl, Polyglycerinfettsäureester oder Polyglycerinpoly- ricinoleate bzw. Polyglycerinpoly-12-hydroxystearate in Fra¬ ge.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyol- fettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide ver¬ wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum¬ stabilisatoren dienen.
Geeignete Verdlckungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi- nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl- cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkohol- ethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyl- oligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammonium¬ chlorid.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex¬ trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Gebräuchliche Fil bildner sind beispielsweise quatemiertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat- Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be¬ tragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur nichtdauerhaften Färbung von Keratinfasern, bei dem man die Fasern mit den erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffen behandelt. Das Auftragen der polymeren Farbstoffe kann über eine Haarwäsche, vorzugsweise aber durch Einarbeiten mit ei¬ nem Kamm erfolgen. Die erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffe können zwar vor¬ zugsweise im Bereich der Haarfärbung bzw. -tönung eingesetzt werden. Es wurde jedoch auch gefunden, daß die Farbstoffe auf synthetische Fasern wie beispielsweise Polyacryl-, Poly¬ ester-, Polyamidfasern oder auch auf Kunstseide aufziehen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Ver¬ fahren zur Färbung von synthetischen Textilfasern, bei dem man die Fasern mit den erfindungsgemäßen polymeren Farbstof¬ fen behandelt.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffe zur nichtdauerhaften Färbung von Fasern, vorzugsweise Keratinfa¬ sern. Üblicherweise werden die polymeren Feststoffe als 1 Gew.-%ige Lösungen eingesetzt. Die Konzentration der Farb¬ stoffe in den Mitteln kann hingegegen 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, betragen.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Herstellbeispiele
Beispiel 1t
Umsetzung von Chitosan mit 4-Fluor-3-nitroanilin. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 2,5 g (0,01375 mol bezogen auf Stickstoff), 2,15 g (0,01375 mol) 4-Fluor-3-nitroanilin sowie 1,86 g (0,01375 mol) wasser¬ freies Kaliumcarbonat vorgelegt und in 150 ml Ethanol gelöst. Die Mischung wurde 7 h unter Rückfluß erhitzt und der ent¬ standene Feststoff nach dem Abkühlen über eine Fritte von der gelben Mutterlauge abgesaugt. Um noch vorhandenes 4-Fluor-3- nitroanilin zu entfernen, wurden die Kristalle anschließend solange mit jeweils 50 ml heißem Ethanol gewaschen, bis das Ethanol farblos blieb. Anschließend wurde der Rückstand mit Wasser und abermals heißem Ethanol gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, und schließlich bei 70°C bis zur Ge¬ wichtskonstanz gertrocknet. Es wurden 4,5 g eines orangegelb- gefärbten kristallinen Chitosanderivats erhalten.
Beispiel 2:
Umsetzung von Chitosan mit 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 2,5 g (0,01375 mol bezogen auf Stickstoff), 2,15 g (0,01375 mol) 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin sowie 1,86 g (0,01375 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat vorgelegt und in 150 ml Ethanol gelöst. Die Mischung wurde 7 h unter Rückfluß erhitzt und der entstandene Feststoff nach dem Abkühlen über eine Fritte von der Mutterlauge abgesaugt. Um noch vorhande¬ nes 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin zu entfernen, wurden die Kristalle anschließend solange mit jeweils 50 ml heißem Etha¬ nol gewaschen, bis das Ethanol farblos blieb. Anschließend wurde der Rückstand mit Wasser und abermals heißem Ethanol gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, und schlie߬ lich bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz gertrocknet. Es wurden 4,5 g eines kristallinen Chitosanderivats erhalten.
1 6
II. Rezepturbeispiele
Typische Beispiele für Rahmenrezepturen für haarkosmetische Mittel, die die neuen polymeren Farbstoffe als 1 Gew.-%ige Lösungen in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% enthalten können, sind in der Übersicht "Hair Treatment Products Formulary" in Cosm.Toil. 100, 77 (1985) enthalten, deren Lehre hiermit ausdrücklich miteingeschlossen wird. Bei den nachfolgenden Beispielen wird unter dem Begriff "Polymerer Farbstoff" ein Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 in Form einer 1 Gew.- %igen Lösung verstanden.
1. Leave-on coloring hair rinse
Sepigel(R) 305 3,0 Gew.-%
Nutrilan(R) 1-50 2,0 Gew.-%
Dehyquart(R) A 0,8 Gew.-%
Plantaren(R) 1200 0,5 Gew.-%
Cetiol(R) J 600 0,5 Gew.-%
Ethanol 10,0 Gew.-%
Polymerer Farbstoff 30,0 Gew.-%
Glycerin, 86 Gew.-%ig 5,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
2. Coloring hair styling spray
Cetiol(R) OE 5,0 Gew.-%
Cetiol(R) LC 5,0 Gew.-%
Emulgade(R) SE 4,5 Gew.-%
Eumulgin(R) B2 1,0 Gew.-%
Polymerer Farbstoff 50,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100 3. Coloring hair styllng spray
Cetiol(R) OE 5,0 Gew.-%
Cetiol(R) LC 5,0 Gew.-%
Emulgade(R) SE 4,5 Gew.-%
Eumulgin(R) B2 1,0 Gew.-%
Polymerer Farbstoff 50,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
Tabelle 1 Handelsnamen und CTFA-Bezeichnungen
Handelsname CTFA-Bezeichnung
Cetiol J 600 Oleyl Erucate
LC Coco Caprylate Caprate
OE Dicapryl Ether
Dehyquart A Cetrimmonium Chloride
Emulgade SE Glyceryl Stearate (and) Ceteareth-20 (and) Ceteareth-12 (and) Cetearyl Alcohol (and) Cetyl Palmitate
Eumulgin B2 Ceteareth-20
Nutrilan 1-50 Hydrolyzed Collagen
Plantaren 1200 Lauryl Polyglucose

Claims

Patentansprüche
1. Polymere Farbstoffe, dadurch erhältlich, daß man katio¬ nische Biopolymere mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Abgangsgruppe verfügen.
2. Polymere Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Chitosane mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Halogenfunktion als Abgangsgruppe verfü¬ gen.
3. Verfahren zur Herstellung polymerer Farbstoffe, bei dem man kationische Biopolymere mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Abgangsgruppe verfügen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Halogenfunktion als Abgangsgruppe verfügen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, die am aromatischen Ring mit mindestens einer Nitrogruppe und einer Halogengruppe substituiert sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, bei denen sich die Amino- und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Ste1lung befinden.
7. Verf hren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, die am aromatischen Ring mit einer Alkylgruppe substituiert sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, bei denen die Aminogruppe mit mindestens ei¬ nem Alkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sub¬ stituiert ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen ein- setzt, bei denen die Aminogruppe Teil eines Morpho- lin- oder Piperidinringes ist.
10. Mittel zur nichtdauerhaften Färbung von Fasern, enthal¬ tend polymere Farbstoffe nach Anspruch 1.
11. Verfahren zur nichtdauerhaften Färbung von Keratinfa¬ sern, bei dem man die Fasern mit polymeren Farbstoffen nach Anspruch 1 behandelt.
12. Verfahren zur nichtdauerhaften Färbung von synthetischen Textilfasern, bei dem man die Fasern mit polymeren Farb¬ stoffen nach Anspruch 1 behandelt.
13. Verwendung von polymeren Farbstoffen nach Anspruch 1 zur nichtdauerhaften Färbung von Fasern.
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