DE102004019840A1 - Verfahren zum Beschichten von Explosivstoff-Partikeln mit feinpartikulären Additiven, solchen beschichteten Partikel und Festtreibstoff mit solchen Partikeln - Google Patents

Verfahren zum Beschichten von Explosivstoff-Partikeln mit feinpartikulären Additiven, solchen beschichteten Partikel und Festtreibstoff mit solchen Partikeln Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Beschichten von Partikeln aus festen Treib-, Explosivstoffen und Oxidatoren vorgeschlagen, indem auf die Partikel ein feinpartikuläres Additiv mit einer gegenüber der Partikelgröße der zu beschichtenden Partikel kleineren Partikelgröße, insbesondere aus der Gruppe der Antibackmittel, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträger, aufgebracht wird. Um einerseits für eine bessere Anhaftung der Additive, andererseits für einen gewissen Schutz der Partikel vor äußeren Einflüssen zu sorgen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Partikel mit einer den jeweiligen Treib-, Explosivstoff oder Oxidator benetzenden und feuchtigkeitsdicht umgebenden, filmbildenden und bei Raumtemperatur nicht oder nur schwer flüchtigen Flüssigkeit benetzt werden und das feinpartikuläre Additiv auf bzw. in den Flüssigkeitsfilm auf- bzw. eingebracht wird. Die Erfindung betrifft ferner mit einem feinpartikulären Additiv beschichtete Partikel aus Treib-, Explosivstoffen und Oxidatoren der vorgenannten Art.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Partikeln aus festen Treib-, Explosivstoffen und/oder Oxidatoren, indem auf die Partikel wenigstens ein feinpartikuläres Additiv mit einer gegenüber der Partikelgröße der zu beschichtenden Partikel kleineren Partikelgröße, insbesondere aus der Gruppe der Antibackmittel, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträger, aufgebracht wird. Sie ist ferner auf Partikel aus wenigstens einem festen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator, welche mit wenigstens einem feinpartikulären Additiv der vorgenannten Art beschichtet sind, sowie auf einen Festtreibstoff mit derartigen Partikeln gerichtet.
  • Partikelförmige Treib-, Explosivstoffe und Oxidatoren finden insbesondere in Treib- und Sprengladungen, in Gasgeneratoren für Gaskissen, sogenannte Airbags, und in Treibstoffen für Raumflugkörper, wie Raketen, vielfältig Verwendung. Insbesondere im Falle von Raketentreibstoffen werden die Partikel häufig in eine polymere Bindermatrix eingear beitet, um einen kompakten Festtreibstoff zu erhalten. Ebenfalls sind solche Systeme aus in eine polymere Bindermatrix eindispergierten Partikel für Treibsätze von Gasgeneratoren, Sprengstoffe und Treibladungspulver geeignet.
  • In vielen Fällen besteht bei partikelförmigen Treib-, Explosivstoffen und Oxidatoren der Bedarf eines Zusatzes von Additiven, um beispielsweise die insbesondere für eine Weiterverarbeitung der Partikel geforderte Lager- und Rieselfähigkeit zu verbessern und/oder die Abbrandeigenschaften und den spezifischen Impuls individuell an den jeweilige Verwendungszweck anzupassen, d.h, diesen entweder – z.B. im Fall von Raketen(fest)treibstoffen – zu erhöhen oder – z.B. in Ladungen für Airbags – zu verlangsamen.
  • Zur Verbesserung der Lager- und Rieselfähigkeit kommen feinpartikuläre Antibackmittel zum Einsatz, welche oberflächig auf die Partikel aufgebracht werden und ein Zusammenbacken oder Verklumpen derselben weitestgehend verhindern. Dabei ist der Einsatz von Antibackmitteln insbesondere bei hygroskopischen Treib-, Explosivstoffen und Oxidatoren erforderlich, welche aufgrund ihrer Neigung zur Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Umgebung zur Bildung von Agglomeraten neigen. Als Beispiels seien insbesondere die Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumnitrat (NH4NO3, AN), Ammoniumdinitramid (NH4N(NO2)2, ADN) oder Ammoniumperchlorat (NH4ClO4, AP), erwähnt.
  • Während zur Beeinflussung des Abbrandverhaltens beispielsweise katalytisch wirksame Metalloxide zusgesetzt werden können, läßt sich der spezifische Impuls insbesondere durch die Zugabe von feinpartikulären Metallen oder anderen, brisanteren Explosivstoffen erhöhen, wie es aus der zum Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung noch nicht veröffentlichten DE 103 32 729.0 bekannt ist. Im übrigen können einige Additive mehrere der vorgenannten Funktionen erfüllen, z.B. sowohl als Antibackmittel als auch als Abbrandmodifikator und/oder Energieträger wirken, wobei insbesondere Energieträger den Abbrand praktisch grundsätzlich beeinflussen.
  • Der US 2 901 317 A ist ein Verfahren zum Beschichten von partikelförmigem Ammoniumnitrat mit einem Antibackmittel in Form von feinpartikulären Kupferoxiden entnehmbar, indem das Ammoniumnitrat mit den Kupferoxid-Partikeln gemahlen wird.
  • Die DE 44 35 524 A1 beschreibt einen Raketenfesttreibstoff auf der Basis von bis zu 80 Mass.-% reinem oder phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat in Verbindung mit einem Bindersystem aus einem Binderpolymer und einem energetischen Weichmacher. Das für den Festtreibstoff eingesetzte Ammoniumnitrat kann dabei mit einem feinpartikulären Antibackmittel in Form von Siliciumdioxid, Natriumlaurylsulfonat, Tricalciumphosphat oder oberflächenaktiven Tensiden beschichtet sein, um für eine gute Rieselfähigkeit anläßlich der Einarbeitung in das Bindersystem zu sorgen. Dem Festtreibstoff können ferner Abbrandmodifikatoren, z.B. Vanadium/Molybdänoxide, oder partikelförmige Energieträger, wie Hexogen (RDX), Oktogen (HMX), Aluminium-, Magnesium- oder Borpulver zugesetzt sein.
  • Nachteilig ist in jedem Fall, daß die Anhaftung der Additive an den AN-Partikeln lediglich infolge Adhäsion der feinpartikulären Additive an den festen AN-Partikeln geschieht, so daß es im Falle mechanischer Einwirkungen zu einem Abrieb der Additive kommen kann, was wiederum zu einer Agglomeration der AN-Partikel führt. Ferner vermögen die festen Additive das Kernmaterial nicht vor äußeren Einwirkungen, insbesondere Luftfeuchtigkeit, zu schützen, so daß es zu einer unerwünschten Wasseraufnahme der hygroskopischen Partikel kommen kann.
  • Die EP 0 648 190 B1 begegnet dem dadurch, indem die festen AN-Partikel mit einer wäßrigen Lösung eines Antibackmittels in Form von Calcium- oder Magnesiumnitrat besprüht und anschließend getrocknet werden, so daß an den Partikeln eine oberflächige Salzschicht abgeschieden wird. Indes gilt es jedoch gerade eine Wasseraufnahme der hygroskopischen Partikel zu vermeiden und ist es nach Abscheiden der Salzschicht auf den AN-Partikeln nicht mehr möglich, das von dem AN aufgenommene Wasser zu entfernen.
  • Andererseits ist es bekannt, feuchtigkeitsempfindliche Partikel aus Ammoniumnitrat oder Ammoniumdinitramid mit einer feuchtigkeitsabweisenden, festen Schicht aus einem polymeren Kapselmaterial zu umhüllen. Gemäß der DE 199 23 202 A1 geschieht dies durch Verkapselung der Partikel mit einer durch Polykondensation erhaltenen Aminoharzschicht, wobei auf den Partikel zuvor ein wachsartiges Material abgeschieden wird, um während der Verkapselung sicherzustellen, daß das Kernmaterial nicht das bei der Polykondensation frei werdende Wasser aufnimmt. Die Abscheidung der Wachse geschieht aus dem schmelzflüssigen Zustand und anschließendem Erstarren auf der Oberfläche der Partikel, wobei ein Adsorbens zugesetzt wird, welches das überschüssige Wachs adsorbiert. Das bekannte Verfahren ermöglicht eine hervorragende Verkapselung der AN- bzw. ADN-Partikel und stellt eine dauerhafte Lager- und Rieselfähigkeit sicher, wobei ein Feuchtigkeitszutritt sowohl während der Polykondensation als auch nach Aufbringen der Aminoharzschicht zuverlässig vermieden wird. Ferner bietet die Wachsschicht eine gewisse Isolation gegen mechanische Belastung, wie Druck oder Stoß. Indes ist das Verfahren verhältnismäßig zeit- und kostenaufwendig und erfordert aufgrund des zweischichtigen Über zuges aus jeweils einer festen, feuchtigkeitsdichten Schicht (Wachs bzw. Aminoharz) einen relativ hohen Zusatz an Fremdstoffen zu dem Kernmaterial. In vielen Fällen ist jedoch gerade eine möglichst hohe Reinheit des jeweiligen Treib-, Explosivstoffes oder Oxidators erwünscht, um – z.B. im Falle eines Einsatzes in Raketen(fest)treibstoffen – eine Beeinträchtigung des Abbrandes durch Fremdkontaminationen zu verhindern bzw, das Gesamtgewicht des Treibstoffes so gering wie möglich zu halten oder – z.B. im Falle des Einsatzes in Gasgeneratoren für Airbags – den Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsanforderungen zu genügen.
  • Eine entsprechende Verkapselung von Explosivstoff-Partikeln mit einem synthetischen Kunstharz ist aus der GB 248 089 A bekannt. Anstelle einer zwischen den Partikeln und der Kapselwand angeordneten Wachsschicht kann in diesem Fall eine Imprägnierung mit einem flüssigen Brennstoff vorgesehen sein. Im Hinblick auf die hiermit verbundenen Nachteile gilt nichts anderes als für die DE 199 23 202 A1 .
  • Um ein weiteres Verfahren zum Verkapseln von partikelförmigen Sprengstoffen geht es in der DE 23 08 430 B2 , wobei auf die Partikeln lediglich eine Wachsschicht abgeschieden wird, indem auf die Partikel eine wäßrige Wachslösung aufgebracht und das Wasser anschließend getrocknet wird. Was die mit dem Einsatz von Wasser verbundenen Nachteile betrifft, so gilt das oben zur EP 0 648 190 B1 gesagte. Ferner mag die Wachsschicht zwar die erwähnte Phlegmatisierung bewirken, führt aber nicht zu einem rieselfähigen Produkt.
  • Die AT 211 207 B beschreibt schließlich ein Verfahren zum feuchtigkeitsdichten Umhüllen von in Sprengstoffen eingesetzten, feuchtigkeitsempfindlichen Salzen, insbesondere Ammonium- und Natriumnitrat, indem mittels eines Wirbelstromverfahrens ein dünner Flüssigkeitsfilm auf den Parti keln abgeschieden wird. Dabei wird eine wasserabweisende Flüssigkeit, insbesondere organische Öle, eingesetzt. Zwar wird die Lagerfähigkeit der Salze dadurch verbessert, doch nimmt die Rieselfähigkeit der Salze auf diese Weise drastisch ab und kommt es zur Bildung eines einzigen Agglomerates.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zum Beschichten von Partikeln aus festen Treib-, Explosivstoffen und/oder Oxidatoren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß es bei einem verbesserten Schutz der Partikel vor äußeren Einwirkungen zu einer verbesserten Anhaftung der feinpartikulären Additive an den Partikeln kommt. Sie ist ferner auf derartige Partikel sowie auf einen Festtreibstoff mit solchen Partikeln gerichtet.
  • In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Partikel mit wenigstens einer, den jeweiligen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator benetzenden und im wesentlichen feuchtigkeitsdicht umgebenden, filmbildenden und bei Raumtemperatur nicht oder nur schwer flüchtigen Flüssigkeit benetzt werden und das feinpartikuläre Additiv auf und/oder in den Flüssigkeitsfilm auf- und/oder eingebracht wird.
  • Der erfindungsgemäß vorgesehene Flüssigkeitsfilm wirkt einerseits nach Art eines Haftvermittlers zwischen dem Partikelmaterial und dem feinpartikulären Additiv, so daß es z.B. im Falle eines Additives in Form eines Antibackmittels auch im Falle von äußeren mechanischen Einwirkungen, wie sie beim Bewegen einer losen Partikelschüttung und insbesondere bei der Einarbeitung der Partikel in Festtreibstoffe auftreten, praktisch nicht mehr zu einem zumindest be reichsweisen Ablösen des Antibackmittels und folglich nicht zu einer Agglomeratbildung kommt. Andererseits lassen die Partikel z.B. im Fall eines feinpartikulären Additives in Form von Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern auch mit solchen Vertretern derselben beschichten, welche eine nur vergleichsweise geringe Affinität zu dem Partikelmaterial und folglich nur geringe Adhäsionskräfte zu dem Partikelmaterial als solchem aufweisen. Ferner vermag der nicht oder nur schwer flüchtige Flüssigkeitsfilm das Partikelmaterial dauerhaft insbesondere auch vor äußeren Einwirkungen, wie elektromagnetische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Temperatur, Luftfeuchtigkeit oder anderen stofflichen Einflüssen und – in gewissem Umfang – auch vor mechanischen Einwirkungen, wie Druck oder Stoß, zu schützen, so daß eine gute Lagerfähigkeit der beschichteten Partikel und eine verbesserte Verarbeitbarkeit derselben gewährleistet ist. Dabei ist ein gegenüber einer Verkapselung mit einer festen Kunstharzschicht nur äußerst geringer Zusatz an Fremdstoffen erforderlich, was zu einer demgegenüber erhöhten Reinheit der Partikel führt.
  • In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß die Flüssigkeit in wenigstens einem, gegenüber der Flüssigkeit leicht flüchtigen Lösungsmittel, in welchem der jeweilige Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator nicht oder nur gering löslich ist, verdünnt wird und die Partikel mit der Lösung benetzt werden, wonach das Lösungsmittel verdampft wird. Das aus den eingangs genannten Gründen insbesondere wasserfreie Lösungsmittel erleichtert dabei die Benetzung der Partikel und ermöglicht insbesondere die Abscheidung eines nur sehr dünnen Flüssigkeitsfilms auch im Falle des Einsatzes von mehr oder minder viskosen Flüssigkeiten.
  • Die Partikel können z.B. zunächst mit der Flüssigkeit benetzt, was beispielsweise durch Besprühen der Partikel in einem Wirbelbett oder dergleichen oder auch bereits anläßlich der Herstellung der Partikel durch Versprühen einer Schmelze des Partikelmaterials mittels eines Sprühzerstäubungsverfahrens geschehen kann, wie es z.B. aus der DE 44 35 524 A1 , DE 198 44 350 C1 , DE 103 32 729.9 , US 6 136 115 A etc. bekannt ist, und sodann das feinpartikuläre Additiv auf- bzw. eingebracht werden. Ferner kann vorgesehen sein, die Partikel mit der mit dem Lösungsmittel verdünnten Flüssigkeit zu benetzen, indem die Partikel z.B. in die Flüssigkeit eingebracht werden, und das Lösungsmittel anschließend in Gegenwart der Partikel abgezogen wird, wobei das feinpartikuläre Additiv während des Abziehens des Lösungsmittels, insbesondere fortwährend oder zeitlich versetzt, zugesetzt werden kann. In diesem Fall wird eine besonders gute Benetzung der Partikel erreicht, wobei das Additiv erst nach einer gewissen Benetzungszeit zugesetzt werden kann, um sicherzustellen, daß sich um die Partikel bereits ein durchgängiger Flüssigkeitsfilm gebildet hat.
  • Stattdessen können die Partikel auch mit der Flüssigkeit benetzt und zugleich das Additiv auf- bzw. eingebracht werden, wobei das feinpartikuläre Additiv in die gegebenenfalls mit dem Lösungsmittel verdünnte Flüssigkeit eindispergiert werden kann und die Partikel mit der Dispersion benetzt werden können. Auch in diesem Fall kann der Einsatz eines Lösungsmittels zum Verdünnen der Flüssigkeit von Vorteil sein, um eine homogene Abscheidung der feinpartikulären Additive auf den benetzten Partikeln durch allmähliches Auf konzentrieren der Dispersion bzw. Abziehen des Lösungsmittels zu erreichen.
  • Als Flüssigkeit kommen insbesondere organische Flüssigkeiten mit den genannten Eigenschaften einer den jeweiligen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator hinreichenden Benetzung (d.h. der Randwinkel der Flüssigkeit, welche diese mit einer festen Oberfläche des Partikelmaterials bildet, sollte jedenfalls wenigstens 90° betragen) und einer hinreichenden Feuchtigkeitsdichtigkeit bzw. Hydrophobie, welche nicht oder nur schwer flüchtig ist. So kann beispielsweise eine Flüssigkeit aus der Gruppe der Öle, insbesondere aus der Gruppe Silikonöl und/oder Paraffinöl, eingesetzt werden.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführung sieht vor, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe der flüssigen Mono-, Di-, Oligo- und Polymeren gewählt wird. Der Einsatz einer solchen Flüssigkeit ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die beschichteten Partikel in ein polymeres Bindersystem eines Festtreibstoffes eingearbeitet werden sollen, welches den genannten Beschichtungsmaterialien entsprechende Polymere enthält. Auf diese Weise wird die Verträglichkeit der beschichteten Partikel mit dem Bindersystem erhöht, so daß eine homogene Einmischung bzw. Verteilung der Partikel in der Polymermatrix des Bindersystems erreicht werden kann. Demgegenüber kommt es gemäß dem Stand der Technik in vielen Fällen – trotzt eines direkten Coatings der Partikel mit einem feinpartikulären Antibackmittel – zu lokalen Anreicherungen der in das Bindersystem eingemischten Partikel, da diese eine höhere Affinität zu sich selbst als zu dem jeweiligen Polymerbinder aufweisen.
  • Die Auswahl der flüssigen Mono-, Di-, Oligo- und Polymeren richtet sich zweckmäßig nach dem jeweiligen Bindersystem des Festtreibstoffes. Letztere bestehen üblicherweise aus vernetzten Duroplasten, insbesondere Polybutadien (PB), welches vorzugsweise hydroxyterminiert ist (HTPB), aus mehrfunktionellen, z.B. bi- oder trifunktionellen Polyestern oder Polyethern, welche vorzugsweise hydroxysubstituiert und mit Isocyanaten ausgehärtet sind, oder insbesondere auch aus energiereichen Polymeren, wie mehrfunktionel len, z.B. bi- oder trifunktionellen Glycidylazidpolymeren (GAP), welche vorzugsweise hydroxysubstituiert und mit Isocyanaten ausgehärtet sind. Werden nun Mono-, Di-, Oligo- oder Polymere der genannten Binder als Benetzungsflüssigkeit der Partikel eingesetzt, so ergibt sich eine einwandfreie Verträglichkeit bei einer praktisch beliebigen Mischbarkeit der beschichteten Partikel mit dem Bindersystem des Festtreibstoffes.
  • Im Falle des Einsatzes einer solchen Benetzungsflüssigkeit kann in Weiterbildung vorgesehen sein, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe der härtbaren, flüssigen Mono-, Di-, Oligo- und Polymeren gewählt und das Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polymer nach Auf- bzw. Einbringen der feinpartikulären Additive auf bzw. in den Flüssigkeitsfilm der benetzten Partikel zumindest teilweise ausgehärtet wird. Die Aushärtung kann je nach Flüssigkeit und Partikelmaterial grundsätzlich auf beliebige bekannte Weise, z.B. durch moderate Erwärmung, durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, wie Infrarot- oder UV-Strahlung, durch Einsatz eines gegebenenfalls mit einem insbesondere leicht flüchtigen Lösungsmittel verdünnten Isocyanathärters oder dergleichen, geschehen. Auf diese Weise erhalten die Partikel einen besonders guten Schutz vor äußeren Einwirkungen und ist das feinpartikuläre Additiv – in diesem Fall insbesondere Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträger – zumindest oberflächig in die dünne, nach Aushärtung des Flüssigkeitsfilmes (hoch)viskose oder auch im wesentlichen feste Schicht eingebracht.
  • In vielen Fällen weisen Festtreibstoffe zusätzlich zu dem polymeren Bindermaterial noch Weichmacher, insbesondere energetische Weichmacher, wie Nitratester (z.B. Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Butantrioltrinitrat (BTTN), Diethylenglykoldinitrat (DEGDN) etc.), Nitroweichmacher (z.B.
  • Mischungen aus Bis(dinitropropylformal)/-acetal (BDNPF/A) etc.), Nitroaminoweichmacher (z.B. Mischungen aus N-Ethyl-/N-Methylnitratoethylnitroamin (EtNENA/MeNENA), N-n-Butyl-N-nitratoethylnitroamin (BuNENA), N,N'-Dinitratoethylnitroamin (DINA) etc.) oder Azidoweichmacher (z.B. kurzkettige bisazidoterminierte GAP-Oligmere (GAP-A), 1,5-Diazido-3-nitroaminopentan (DANPE) etc.), DOA, DOS oder dergleichen, auf. In diesem Fall kann alternativ oder zusätzlich zu einer Flüssigkeit aus der Gruppe der dem Bindersystem des Festtreibstoffes entsprechenden Mono-, Di-, -Oligo- oder Polymeren vorgesehen sein, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe der energetischen Weichmacher gewählt wird, wobei wiederum insbesondere eine dem jeweiligen Weichmacher, z.B. der vorstehend genannten Art, entsprechende Flüssigkeit eingesetzt wird, um für eine einwandfreie Verträglichkeit und homogene Mischbarkeit der beschichteten Partikel mit dem Bindermaterial bzw. Weichmacher des Festtreibstoffes zu erzielen.
  • Sofern eine Verdünnung der die Partikel benetzenden Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel vorgesehen ist, muß dieses jedenfalls gegenüber dem Partikelmaterial ein Antisolvens sein und muß ferner eine gegenüber der Flüssigkeit deutlich höhere Flüchtigkeit aufweisen. Als Lösungsmittel haben sich beispielsweise solche aus der Gruppe der Alkane, insbesondere aus der Gruppe der C5- bis C12-Alkane, vorzugsweise aus der Gruppe der C5- bis C10-Alkane, höchst vorzugsweise aus der Gruppe der C5- bis C8-Alkane, z.B. n- oder iso-Pentan, Cyclopentan, n- oder iso-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Oktan etc., als geeignet erwiesen.
  • Als feinpartikuläre Additive in Form von Antibackmitteln haben sich vornehmlich solche aus der Gruppe der Metalloxide, Metallnitrate, Metallhydroxide, Metallcarbonate, Metallhydroxidnitrate und Metallhydroxidcarbonate als vorteilhaft erwiesen. Dabei kommen beispielsweise inerte Me talloxide, z.B. Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Titandioxid (TiO2), Siliciumdioxid (SiO2), Eisen(II)- (FeO), Eisen(III)oxid (Fe2O3) etc., oder auch katalytisch wirksamen Metalloxide, z.B. Bleioxid, insbesondere Blei(II)oxid (PbO), Aluminiumoxid (Al2O3), Kupfer (I) – (Cu2O), Kupfer (II) oxid (CuO), Zinkoxid (ZnO), Titan(IV)oxid (TiO2), Vanadium/Molybdänoxide, wie V2Mo4O25 und dergleichen, Chrom (III) oxid (Cr2O3) etc., in Betracht, wobei in den letztgenannten Fällen zusätzlich eine Beeinflussung der Abbrandgeschwindigkeit des Partikelmaterials möglich ist und die Antibackmittel folglich auch als Abbrandmodifikator wirken. Ferner können beispielsweise Nickel- (Ni(OH)2), Kupfer- (Cu(OH)2), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Kaliumnitrat (KNO3), Natriumnitrat (NaNO3) oder beliebige andere bekannte Antibackmittel wie auch Mischungen von Antibackmitteln mit unterschiedlichen Metallen und/oder mit unterschiedlichen Anionen aus der Gruppe Oxide (MexO, MeO, Me2O3 etc .), Nitrate (MeNO3, Me(NO3)2, Me(NO3)3 etc.), Hydroxide (MeOH, Me(OH)2, Me(OH)3 etc.), Carbonate (Me2CO3, MeCO3, Me2(CO3)3 etc.), Hydroxidnitrate (Mem(OH)n·Mex(OH)y) und Hydroxidcarbonate (Mem(OH)n·Mex(CO3)y) mit m; n; x; y = 1; 2; 3; 4;... eingesetzt werden.
  • Als feinpartikuläre Additive in Form von Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern haben sich einerseits solche aus der Gruppe der reaktiven Metalle, beispielsweise aus der Gruppe Aluminium (Al), Bor (B), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Zink (Zk), andererseits solche aus der Gruppe der festen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin-, Chlorat- und Perchlorat-Verbindungen als geeignet erwiesen. Hierbei kommen je nach den gewünschten Eigenschaften des Additives praktisch beliebige bekannte, feste Explosivstoffe, wie Ammoniumnitrat (AN), Ammoniumdinitramid (ADN), Ammoniumperchlorat (AP), Kaliumnitrat (KN), Natriumnitrat, 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 1,3,5-Triamino- 2,4,6-trinitrobenzol (TATBN), 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), Hexanitrostilben (HNS), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7), FOX12, Pentaerythritoltetranitrat (Nitropenta, PETN), Hexanitrodiphenylamin (Hexyl), Tetranitromethylanilin (Tetryl), Nitroguanidin (NQ), Triaminoguanidinnitrat (TAGN) und dergleichen, in Frage.
  • Desgleichen ist das Material der zu beschichtenden Partikel zweckmäßig aus der Gruppe der festen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin-, Chlorat- und Perchlorat-Verbindungen, wobei es besonders vorteilhaft sein kann, das Kernmaterial aus der Gruppe der feuchtigkeitsempfindlichen Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat (NH4NO3, AN), Ammoniumdinitramid (NH4N(NO2)2, ADN) und Ammoniumperchlorat (NH4ClO4, AP), zu wählen, um diesen durch den Flüssigkeitsfilm eine gute Feuchtigkeitsresistenz und Rieselfähigkeit zu verleihen. Indes können je nach Anwendungsfall auch andere Kernmaterialien vorgesehen sein, insbesondere die oben in Verbindung mit dem feinpartikulären Additiv genannten Vertreter.
  • Eine vorteilhafte Ausführung sieht vor, daß das feinpartikuläre Additiv mit einer Partikelgröße von höchstens 10 μm, insbesondere von höchstens 2 μm, beispielsweise von etwa 10 nm bis etwa 1 μm, eingesetzt wird.
  • Die Erfindung betrifft auch Partikel aus wenigstens einem festen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator, welche mit wenigstens einem feinpartikulären Additiv, insbesondere aus der Gruppe der Antibackmittel, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, mit einer gegenüber der Partikelgröße des Partikels kleineren Partikelgröße beschichtet sind.
  • Gemäß einer ersten Variante der Erfindung ist dabei vorgesehen, daß die Partikel mit wenigstens einer, den jeweiligen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator benetzenden und im wesentlichen feuchtigkeitsdicht umgebenden, filmbildenden und bei Raumtemperatur nicht oder nur schwer flüchtigen Flüssigkeit benetzt und das feinpartikuläre Additiv auf und/oder in den Flüssigkeitsfilm auf- und/oder eingebracht ist. Als Flüssigkeit(en) kommen bevorzugt die oben in Verbindung mit dem Verfahren beschriebenen Flüssigkeiten in Betracht.
  • Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Partikel mit wenigstens einem, sie im wesentlichen feuchtigkeitsdicht umgebenden, zumindest teilweise ausgehärteten Polymer, welches aus den jeweiligen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator benetzenden, flüssigen Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polymeren erhältlich ist, beschichtet ist, wobei die Polymerschicht das feinpartikuläre Additiv enthält. Bevorzugte Vertreter solcher Mono-, Di-, Oligo- bzw. Polymere ergeben sich wiederum aus der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Entsprechendes gilt für vorteilhafte Additive und Partikelmaterialien.
  • Während das feinpartikuläre Additiv, wie bereits erwähnt, vorzugsweise eine Partikelgröße von höchstens 10 μm, insbesondere von höchstens 2 μm, beispielsweise von etwa 10 nm bis etwa 1 μm, aufweist, besitzen die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel bevorzugt eine Partikelgröße von höchstens 1000 μm, insbesondere von höchstens 500 μm.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch einen Festtreibstoff bzw. einen Festtreibsatz, insbesondere für Raketenan triebe oder Gasgeneratoren, einen Sprengstoff oder ein Treibladungspulver, mit einem polymeren, insbesondere energetischen, Bindersystem mit gegebenenfalls einem, insbesondere energetischen, Weichmacher sowie Partikeln aus festen Treib-, Explosivstoffen und/oder Oxidatoren, welcher wenigstens einige der vorgenannten beschichteten Partikel enthält. Bevorzugte Polymere bzw. Weichmacher des Bindermaterials ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Um eine einwandfreie Verträglichkeit und Mischbarkeit der Partikel mit dem Bindersystem des Festtreibstoffes, Festtreibsatzes, Sprengstoffes oder Treibladungspulvers sicherzustellen, ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß die die Partikel benetzende Flüssigkeit wenigstens ein Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polymer entsprechend wenigstens einem Polymer des polymeren Bindersystems und/oder entsprechend wenigstens einem Weichmacher des polymeren Bindersystems ist. Falls gewünscht, kann die die Partikel benetzende Flüssigkeit dabei zumindest teilweise ausgehärtet worden sein.
  • Nachstehend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
  • 1 eine mikroskopische Aufnahme von Partikeln aus Ammoniumnitrat (AN), welche mit hydroxyterminiertem Polybutadien (HTPB) benetzt und mit feinparkulärem Siliciumdioxid beschichtet sind; und
  • 2 eine mikroskopische Aufnahme von Partikeln aus Ammoniumdinitramid (ADN), welche mit hydroxyterminiertem Polybutadien (HTPB) benetzt und mit feinpartikulärem Siliciumdioxid beschichtet sind.
  • Beispiel 1
  • Zur Herstellung von mit einem feinpartikulären Antibackmittel in Form von Siliciumdioxid (Aerosil®) beschichteten Partikeln aus Ammoniumnitrat (AN) werden 100 g im wesentlichen sphärische Partikel aus AN mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 160 μm, welche beispielsweise mittels eines Sprühzerstäubungsverfahrens unter Zerstäuben einer Schmelze von AN erhalten worden sind, in eine Mischung aus 5 g flüssigem hydroxyterminiertem Polybutadien (HTPB) und 40 g eines Lösungsmittels in Form von n-Heptan eingebracht. Die Mischung wird gerührt, um die AN-Partikel vollständig mit der Lösung zu benetzen. Anschließend wird das Lösungsmittel (n-Heptan) durch Anlegen eines Unterdruckes an die Lösung und/oder durch moderates Erwärmen derselben abgezogen und werden der Lösung unter fortwährendem Rühren nach und nach 2 g Siliciumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 20 nm zugesetzt. Im Zuge der allmählichen Aufkonzentrierung der Lösung reichert sich praktisch das gesamte, schwer flüchtige HTPB an der Oberfläche der AN-Partikel an, während das leicht flüchtige n-Heptan abgezogen wird. Ferner wird das feinpartikuläre Siliciumdioxid an der mit HTPB benetzten Oberfläche der AN-Partikel abgeschieden, wobei das HTPB einerseits als Haftvermittler wirkt, so daß es nicht zu einem Abrieb des Siliciumdioxides kommt, andererseits dem AN einen Schutz vor äußeren Einwirkungen, wie Luftfeuchtigkeit und dergleichen, verleiht.
  • Nach vollständigem Abziehen des n-Heptans entsteht ein in 1 dargestelltes rieselfähiges Produkt, welches insbesondere zur Einarbeitung in einen Festtreibstoff, z.B. für Raumflugkörper, mit einem Bindersystem auf der Basis von HTPB vorgesehen ist. Auf diese Weise wird die Verträglich keit der mit HTPB und SiO2 beschichteten AN-Partikel mit dem Bindersystem des Festtreibstoffes erhöht, so daß eine homogene Einmischung bzw. Verteilung der AN-Partikel in der Polymermatrix des Bindersystems erreicht werden kann, ohne daß es zu lokalen Entmischungen oder Agglomeratbildungen der AN-Partikel kommt.
  • Falls gewünscht, kann der den AN-Partikeln oberflächig anhaftende Flüssigkeitsfilm aus HTPB der in 1 gezeigten Partikel zumindest teilweise ausgehärtet werden, indem die fertigen Partikel z.B. mit einem Isocyanathärter, welcher das Kernmaterial (AN) nicht angreift, in Kontakt gebracht werden. In diesem Fall wird eine äußerst dünne Kapsel mit einer der Dicke des Flüssigkeitsfilms entsprechenden Schichtdicke erzeugt, in welche das feinpartikuläre SiO2 eingebracht bzw. auf welche das SiO2 aufgebracht ist.
  • Beispiel 2
  • Zur Herstellung von sowohl mit einem feinpartikulären Antibackmittel in Form von Siliciumdioxid (Aerosil®) als auch mit einem feinpartikulären Energieträger in Form von Ammoniumperchlorat (AP) beschichteten Partikeln aus Ammoniumdinitramid (ADN) werden 50 g im wesentlichen sphärische Partikel aus ADN mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 250 μm, welche beispielsweise mittels eines Dispergierverfahrens durch Aufschmelzen von ADN in einem indifferenten, flüssigen Suspensionsmittel und Abkühlen der Dispersion gemäß der DE 1 467 203 A1 erhalten worden sind, in eine Mischung aus 2,5 g flüssigem hydroxyterminiertem Polybutadien (HTPB) und 20 g eines Lösungsmittels in Form von Cyclohexan eingebracht. Die Mischung wird gerührt, um die ADN-Partikel vollständig mit der Lösung zu benetzen. Anschließend wird das Lösungsmittel (Cyclohexan) durch Anlegen eines Unterdruckes an die Lösung und/oder durch moderates Erwärmen derselben abgezogen und werden der Lösung unter fortwährendem Rühren nach und nach eine Mischung aus 0,5 g Siliciumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 20 nm und 1,0 g Ammoniumperchlorat mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 2 μm zugesetzt. Im Zuge der allmählichen Aufkonzentrierung der Lösung reichert sich praktisch das gesamte, schwer flüchtige HTPB an der Oberfläche der ADN-Partikel an, während das leicht flüchtige Cyclohexan abgezogen wird. Ferner werden das feinpartikuläre Siliciumdioxid und Ammoniumperchlorat an der mit HTPB benetzten Oberfläche der ADN-Partikel abgeschieden, wobei das HTPB einerseits als Haftvermittler wirkt, so daß es nicht zu einem Abrieb der feinpartikulären Beschichtungsmaterialien kommt, andererseits dem ADN einen Schutz vor äußeren Einwirkungen, wie Luftfeuchtigkeit und dergleichen, verleiht.
  • Nach vollständigem Abziehen des Cyclohexans entsteht ein in 2 dargestelltes rieselfähiges Produkt mit einem gegenüber reinem ADN erhöhten spezifischen Impuls, welches insbesondere zur Einarbeitung in einen Festtreibstoff, z.B. für Raumflugkörper, mit einem Bindersystem auf der Basis von HTPB vorgesehen ist. Auf diese Weise wird die Verträglichkeit der mit HTPB sowie SiO2 und AP beschichteten ADN-Partikel mit dem Bindersystem des Festtreibstoffes erhöht, so daß eine homogene Einmischung bzw. Verteilung der ADN-Partikel in der Polymermatrix des Bindersystems erreicht werden kann, ohne daß es zu lokalen Entmischungen oder Agglomeratbildungen der ADN-Partikel kommt.
  • Entsprechend Beispiel 1 kann der den ADN-Partikeln oberflächig anhaftende Flüssigkeitsfilm aus HTPB, falls gewünscht, zumindest teilweise ausgehärtet werden, was beispielsweise wiederum unter Einsatz eines Isocyanathärters geschehen kann.

Claims (27)

  1. Verfahren zum Beschichten von Partikeln aus festen Treib-, Explosivstoffen und/oder Oxidatoren, indem auf die Partikel wenigstens ein feinpartikuläres Additiv mit einer gegenüber der Partikelgröße der zu beschichtenden Partikel kleineren Partikelgröße, insbesondere aus der Gruppe der Antibackmittel, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträger, aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit wenigstens einer, den jeweiligen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator benetzenden und im wesentlichen feuchtigkeitsdicht umgebenden, filmbildenden und bei Raumtemperatur nicht oder nur schwer flüchtigen Flüssigkeit benetzt werden und das feinpartikuläre Additiv auf und/oder in den Flüssigkeitsfilm auf- und/oder eingebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in wenigstens einem, gegenüber der Flüssigkeit leicht flüchtigen Lösungsmittel, in welchem der jeweilige Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator nicht oder nur gering löslich ist, verdünnt wird und die Partikel mit der Lösung benetzt werden, wonach das Lösungsmittel verdampft wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel zunächst mit der Flüssigkeit benetzt werden und sodann das feinpartikuläre Additiv auf- bzw. eingebracht wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit der mit dem Lösungsmittel verdünnten Flüssigkeit benetzt werden und das Lösungsmittel anschließend in Gegenwart der Partikel abgezogen wird, wobei das feinpartikuläre Additiv während des Abziehens des Lösungsmittels, insbesondere fortwährend oder zeitlich versetzt, zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit der Flüssigkeit benetzt werden und zugleich das Additiv auf- bzw. eingebracht wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feinpartikuläre Additiv in die gegebenenfalls mit dem Lösungsmittel verdünnte Flüssigkeit eindispergiert wird und die Partikel mit der Dispersion benetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe der Öle, insbesondere aus der Gruppe Silikonöl und Paraffinöl, gewählt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe der flüssigen Mono-, Di-, Oligo- und Polymeren gewählt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe der härtbaren, flüssigen Mono-, Di-, Oligo- und Polymeren gewählt und das Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polymer nach Auf- bzw. Einbringen der feinpartikulären Additive auf bzw. in den Flüssigkeitsfilm der benetzten Partikel zumindest teilweise ausgehärtet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe der energetischen Weichmacher gewählt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkane, insbesondere aus der Gruppe der C5- bis C12-Alkane, gewählt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als feinpartikuläre Additiv wenigstens ein Antibackmittel und/oder Abbrandmodifikator aus der Gruppe Metalloxide, Metallnitrate, Metallhydroxide, Metallcarbonate, Metallhydroxidnitrate und Metallhydroxidcarbonate eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als feinpartikuläres Additiv wenigstens ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der reaktiven Metalle eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als feinpartikuläres Additiv wenigstens ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der festen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin-, Chlorat- und Perchlorat-Verbindungen eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der zu beschichtenden Partikel aus der Gruppe der festen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin-, Chlorat- und Perchlorat-Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Ammoniumsalze, gewählt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin-, Chlorat- und Perchlorat-Verbindungen aus der Gruppe Ammoniumnitrat (NH4NO3, AN), Ammoniumdinitramid (NH4N(NO2)2, ADN), Ammoniumperchlorat (NH4ClO4, AP) Kaliumnitrat (KNO3, KN), Natriumnitrat (NaNO3), 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzol (TATBN), 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), Hexanitrostilben (HNS), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7), FOX12, Pentaerythritoltetranitrat (Nitropenta, PETN), Hexanitrodiphenylamin (Hexyl), Tetranitromethylanilin (Tetryl), Nitroguanidin (NQ) und Triaminoguanidinnitrat (TAGN)
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das feinpartikuläre Additiv mit einer Partikelgröße von höchstens 10 μm, insbesondere von höchstens 2 μm, eingesetzt wird.
  18. Partikel aus wenigstens einem festen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator, welcher mit wenigstens einem feinpartikulären Additiv, insbesondere aus der Gruppe der Antibackmittel, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, mit einer gegenüber der Partikelgröße des Partikels kleineren Partikelgröße beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Partikel mit wenigstens einer, den jeweiligen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator benetzenden und im wesentlichen feuchtigkeitsdicht umgebenden, filmbildenden und bei Raumtemperatur nicht oder nur schwer flüchtigen Flüssigkeit benetzt und das feinpartikuläre Additiv auf und/oder in den Flüssigkeitsfilm auf- und/oder eingebracht ist.
  19. Partikel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit wenigstens eine Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 7, 8, 10 oder 11 ist.
  20. Partikel aus wenigstens einem festen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator, welcher mit wenigstens einem feinpartikulären Additiv, insbesondere aus der Gruppe der Antibackmittel, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, mit einer gegenüber der Partikelgröße des Partikels kleineren Partikelgröße beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Partikel mit wenigstens einem, ihn im wesentlichen feuchtigkeitsdicht umgebenden, zumindest teilweise ausgehärteten Polymer, welches aus den jeweiligen Treib-, Explosivstoff und/oder Oxidator benetzenden, flüssigen Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polymeren erhältlich ist, beschichtet ist, wobei die Polymerschicht das feinpartikuläre Additiv enthält.
  21. Partikel nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das feinpartikuläre Additiv wenigstens ein Additiv nach einem der Ansprüche 12 bis 14 oder 16 ist.
  22. Partikel nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete Partikel wenigstens ein Material nach Anspruch 15 oder 16 aufweist.
  23. Partikel nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das feinpartikuläre Additiv eine Partikelgröße von höchstens 10 μm, insbesondere von höchstens 2 μm, aufweist.
  24. Partikel nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Partikelgröße von höchstens 1000 μm, insbesondere von höchstens 500 μm, aufweist.
  25. Festtreibstoff, insbesondere für Raketenantriebe, Festtreibsatz, insbesondere für Gasgeneratoren, Sprengstoff oder Treibladungspulver, mit einem polymeren, insbesondere energetischen, Bindersystem mit gegebenenfalls einem, insbesondere energetischen, Weichmacher sowie Partikeln aus festen Treib-, Explosivstoffen und/oder Oxidatoren, dadurch gekennzeichnet, daß er Partikel nach einem der Ansprüche 20 bis 24 enthält.
  26. Festtreibstoff, Festtreibsatz, Sprengstoff oder Treibladungspulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die die Partikel benetzende Flüssigkeit wenigstens ein Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polymer entsprechend wenigstens einem Polymer des polymeren Bindersystems und/oder entsprechend wenigstens einem Weichmacher des polymeren Bindersystems des Festtreibstoffes, Festtreibsatzes, Sprengstoffes oder Treibladungspulvers ist.
  27. Festtreibstoff, Festtreibsatz, Sprengstoff oder Treibladungspulver nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die die Partikel benetzende Flüssigkeit zumindest teilweise ausgehärtet worden ist.
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