DE102004009176A1

DE102004009176A1 - Verfahren zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen in einem Wirbelbett

Info

Publication number: DE102004009176A1
Application number: DE102004009176A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. Sturm; Martin Dr. Hirsch; Olli Hyvärinen; Matti Hämäläinen; Maija-Leena Metsärinta
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: AR050762A1; PE20060029A1; WO2005080616A1; DE102004009176B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen zu elementarem Kupfer, bei dem kupferhaltiger Feststoff in einen Reaktor mit Wirbelbett geführt und dort bei einer Temperatur von 200 bis 1000 DEG C mit einem Reduktionsmittel reduziert wird. Um eine Agglomeration des Feststoffs in dem Wirbelschichtreaktor auch ohne Zusatz von Inertpartikeln zu vermeiden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die mittlere Suspensionsdichte der Wirbelschicht in dem Reaktor auf weniger als 1000 Kg/m·3· einzustellen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen, insbesondere von Kupfer(I)oxid, zu elementarem Kupfer, bei dem kupferhaltiger Feststoff in einen Reaktor mit Wirbelbett geführt und dort bei einer Temperatur von 200 bis 1.000°C mit einem Reduktionsmittel reduziert wird.
Derartige Verfahren werden unter anderem bei der hydrometallurgischen Herstellung von Kupfer eingesetzt. Kupferhaltige Erze, bspw. sulfidische Kupfererze, werden hierzu zunächst in Salzlösungen gelöst und durch Laugung als Kupferchlorid gefällt. Das Kupferchlorid wird anschließend direkt oder nach Oxidation mit Natronlauge als Kupfer(I)oxid bspw. in einem Drehrohrofen mit geeigneten Reduktionsmitteln, üblicherweise einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch, bei einer Temperatur zwischen 200 und 1.000°C zu elementarem Kupfer reduziert. Allerdings lassen sich kupferhaltige Erze in einem Drehrohrofen nur mit einer vergleichsweise geringen Ausbeute reduzieren. Ein weiterer Nachteil der Drehrohröfen liegt in ihrer geringen Kapazität, welche durch die vergleichsweise langen Reduktionszeiten bedingt ist. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde bereits vorgeschlagen, zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen andere Reaktortypen als Drehrohröfen einzusetzen.

Aus der US 4,192,676 ist ein Verfahren zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen bekannt, bei dem diese in fester Form in einen Schmelzzyklon eingeführt und unter turbulenten Bedingungen bei einer über dem Schmelzpunkt von Kupfer liegenden Temperatur mit Wasserstoff als Reduktionsmittel zu elementarem Kupfer reduziert werden. Daher muss die Temperatur in dem Reaktor bei mindestens 1.083°C gehalten werden, damit das elementare Kupfer in flüssiger Form anfällt und gehalten wird. Aufgrund der benötigten hohen Reaktionstemperaturen weist dieses Verfahren einen unwirtschaftlich hohen Energiebedarf auf. Zudem stellen die hohen Temperaturen sowie das während der Reaktion gebildete flüssige Kupfer hohe Anforderungen an das Material der Reaktorauskleidungen.

Des weiteren sind Verfahren zur Reduktion kupferhaltiger Feststoffe in einem Wirbelschichtreaktor bekannt, welche gegenüber den auf Drehrohröfen basierenden Verfahren eine höhere Ausbeute an Kupfer und eine höhere Kapazität aufweisen. Allerdings neigen die eingesetzten Feststoffpartikel unter den Bedingungen der Wirbelschicht zur Agglomeration (Sticking), was zu einem Zusammenbruch der Wirbelschicht führen kann. Um diesem Nachteil zu begegnen, wird in der US 4,039,324 ein Verfahren zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen vorgeschlagen, bei dem diese, bspw. Kupferchlorid, in einem Wirbelschichtreaktor in Gegenwart chemisch inerter Feststoffpartikel zu elementarem Kupfer reduziert werden. Die vorzugsweise kugelförmigen Inertpartikel, bspw. Sand, sollen eine Agglomeration der Feststoffe während der Reduktion physisch verhindern. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass nach der Reduktion das Kupfer von den Inertpartikeln getrennt werden muss. Um eine Kreislaufführung der Inertpartikel zu ermöglichen, müssen diese vor deren Rückführung in den Reaktor zudem mit Salzsäure gereinigt werden, um an der Oberfläche agglomeriertes Kupfer zu entfernen.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen, insbesondere von Kupfer(I)oxid, zu elementarem Kupfer in einem Wirbeibettreaktor zur Verfügung zu stellen, bei dem auf den Einsatz von Inertpartikeln verzichtet werden kann, ohne dass es zu einer den Betrieb der Wirbelschicht störenden Agglomeration der Ausgangsmaterialien kommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem die mittlere Suspensionsdichte der Wirbelschicht in dem Reaktor auf weniger als 1.000 kg/m³ eingestellt wird.

Überraschenderweise konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden werden, dass durch Expansion der Wirbelschicht, d. h. durch eine Verringerung der in diesen Verfahren üblicherweise auf mindestens 1.000 kg/m³ eingestellten mittleren Suspensionsdichte der Wirbelschicht, eine Agglomeration der kupferhaltigen Feststoffpartikel auch ohne Zusatz von Inertpartikeln zuverlässig vermieden werden kann. Dies ist zum einen darauf zurückzuführen, dass in einer expandierten Wirbelschicht der Abstand der Feststoffpartikel zueinander größer ist, wodurch eine Agglomeration dieser Partikel statistisch gesehen seltener auftritt. Zum anderen werden in dem Wirbelschichtreaktor derart hohe Gasgeschwindigkeiten eingestellt, dass auf die Feststoffpartikel hohe Scherkräfte wirken, welche wiederum einer Agglomeration entgegenwirken. Zudem werden durch die hohen Gasgeschwindigkeiten und den damit verbundenen großen Stoffaustausch schnelle Reaktionszeiten erzielt, so dass die kupferhaltigen Feststoffpartikel nur kurzzeitig der Gefahr einer Agglomeration ausgesetzt sind. Aufgrund des großen Stoffaustausches lassen sich auch die Verweilzeit der Feststoffpartikel erheblich verringern und Totzonen in dem Reaktor, welche zu einer verschlechterten Reaktion und Mischung führen, vermeiden. Außerdem verbessert die hohe Gasgeschwindigkeit den Wärmeaustausch zwischen Gas und Feststoff. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich Kupfer mit einer Reinheit von mehr als 95%, insbesondere von mehr als 98%, erzeugen.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die mittlere Suspensionsdichte der Wirbelschicht in dem Reaktor auf maximal 300 kg/m³, besonders bevorzugt auf maximal 200 kg/m³ und ganz besonders bevorzugt auf etwa 100 kg/m³ eingestellt wird.

Erfindungsgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren mit jeder Art an Wirbelschicht, insbesondere auch mit einer stationären oder zirkulierenden Wirbelschicht, durchgeführt werden, welche eine mittlere Suspensionsdichte von weniger als 1.000 kg/m³ aufweist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die kupferhaltigen Ausgangsmaterialien in einem eine mittlere Suspensionsdichte von weniger als 1.000 kg/m³ aufweisenden Ringwirbelschichtreaktor reduziert, bei dem ein erstes Gas oder Gasgemisch von unten durch ein Gaszufuhrrohr in eine Wirbelmischkammer des Reaktors eingeführt wird, wobei das Gaszufuhrrohr wenigstens teilweise von einer durch Zufuhr von Fluidisierungsgas fluidisierten, stationären Ringwirbelschicht umgeben wird und die Gasgeschwindigkeiten des ersten Gases oder Gasgemisches sowie des Fluidisierungsgases für die Ringwirbelschicht derart eingestellt werden, dass die Partikel-Froude-Zahlen in dem Gaszufuhrrohr zwischen 1 und 100, in der Ringwirbelschicht zwischen 0,02 und 2 sowie in der Wirbelmischkammer zwischen 0,3 und 30 betragen. Mit einer solchen Ringwirbelschicht lassen sich die Vorteile einer stationären Wirbelschicht, wie ausreichend lange Feststoffverweilzeit, und die einer zirkulären Wirbelschicht, wie guter Stoff- und Wärmeaustausch, unter Vermeidung der Nachteile beider Systeme verbinden. Beim Passieren des oberen Bereichs des Zentralrohrs reißt das erste Gas bzw. Gasgemisch Feststoff aus dem ringförmigen stationären Wirbelbett, welches als Ringwirbelschicht bezeichnet wird, bis in die Wirbelmischkammer mit, wobei sich aufgrund der hohen Geschwindigkeitsunterschiede zwischen Feststoff und erstem Gas eine intensiv durchmischte Suspension bildet und ein optimaler Wärme- und Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen erreicht wird. Durch entsprechende Einstellung des Füllstandes in der Ringwirbelschicht sowie der Gasgeschwindigkeiten des ersten Gases bzw. Gasgemisches und des Fluidisierungsgases kann die mittlere Suspensionsdichte oberhalb des Mündungsbereiches des Zentralrohrs auf einen im erfindungsgemäß vorgesehenen Bereich liegenden Wert eingestellt werden. Die Verweilzeit des Feststoffs in dem Reaktor kann durch die Wahl von Höhe und Querschnittsfläche der Ringwirbelschicht in weiten Grenzen verändert und der angestrebten Wärmebehandlung angepasst werden. Der mit dem Gasstrom aus dem Reaktor ausgetragene Anteil an Feststoff wird dem Reaktor vorzugsweise vollständig oder zumindest teilweise wieder zurückgeführt, wobei die Rückführung zweckmäßigerweise in die stationäre Wirbelschicht erfolgt. Der auf diese Weise in die Ringwirbelschicht zurückgeführte Festmassenstrom liegt normalerweise in der gleichen Größenordnung wie der dem Reaktor von außen zugeführte Festmassenstrom. Abgesehen von der hervorragenden Energieausnutzung besteht ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform in der Möglichkeit, durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des ersten Gases bzw. Gasgemisches und des Fluidisierungsgases den Energieaustausch des Verfahrens und den Stoffdurchsatz schnell, einfach und zuverlässig den Anforderungen anzupassen.

Besonders gute Ergebnisse werden im Falle einer Ringwirbelschicht erzielt, wenn die mittlere Suspensionsdichte in der Wirbelmischkammer auf weniger als 50 kg/m³, besonders bevorzugt weniger als 25 kg/m³ und ganz besonders bevorzugt auf etwa 10 kg/m³ eingestellt wird. Die mittlere Suspensionsdichte lässt sich insbesondere durch den Grad der Überhöhung des Feststoffs in der ringförmigen stationären Wirbelschicht, bezogen auf das obere Mündungsende des Gaszufuhrrohres, einstellen.

Vorzugsweise beträgt die Partikel-Froude-Zahl in dem Gaszufuhrrohr zwischen 1,15 und 20, in der Ringwirbelschicht zwischen 0,115 und 1,15 und in der Wirbelmischkammer zwischen 0,37 und 3,7.

Dabei sind die Partikel-Froude-Zahlen jeweils nach der folgenden Gleichung definiert:

mit

u: = effektive Geschwindigkeit der Gasströmung in m/s
ρ_s: = Dichte eines Feststoffpartikels in kg/m³
ρ_f: = effektive Dichte des Fluidisierungsgases in kg/m³
d_p: = mittlerer Durchmesser der beim Reaktorbetrieb vorliegenden Partikel des Reaktorinventars (bzw. der sich bildenden Teilchen) in m
g: = Gravitationskonstante in m/s².

Bei der Anwendung dieser Gleichung gilt zu berücksichtigen, dass d_p nicht die Korngröße (d₅₀) des dem Reaktor zugeführten Materials bezeichnet, sondern den mittleren Durchmesser des sich während des Betriebs des Reaktors bildenden Reaktorinventars, welcher von dem mittleren Durchmesser des eingesetzten Materials (Primärteilchen) signifikant in beide Richtungen abweichen kann. Aus sehr feinkörnigem Material mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis 10 μm bilden sich bspw. während der Wärmebehandlung Teilchen (Sekundärteilchen) mit einer Korngröße von 20 bis 30 μm. Andererseits zerfallen manche Materialien, bspw. bestimmte Pellets oder Mikrogranalien, während der Wärmebehandlung.

In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, den Füllstand an Feststoff in dem Reaktor so einzustellen, dass sich die Ringwirbelschicht wenigstens teilweise um einige Zentimeter über das obere Mündungsende des Zentralrohrs hinaus erstreckt und somit ständig Feststoff in das erste Gas oder Gasgemisch eingetragen und von dem Gasstrom zu der oberhalb des Mündungsbereichs des Zentralrohres befindlichen Wirbelmischkammer mitgeführt wird. Der Grad dieser Überhöhung hat wesentlichen Einfluss auf die Höhe der mittleren Suspensionsdichte der Wirbelschicht in dem Reaktor.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Arten von kupferhaltigen Feststoffen, insbesondere Kupferoxide, sowie solche, welche neben Kupfer andere Metalloxide enthalten, effektiv reduziert werden. Insbesondere ist das Verfahren zur Reduktion von Kupfer(I)oxid geeignet.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Korngröße der eingesetzten Feststoffe nicht begrenzt. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, den Feststoff in Form von bspw. durch Mikrogranulierung hergestellten Granalien mit einer maximalen Korngröße von 2 mm in den Reduktionsreaktor einzubringen. Derartige Mikrogranalien zerfallen in der Wirbelschicht des Reduktionsreaktors zumindest teilweise zu Partikeln mit einer mittleren Korngröße von 300 bis 400 μm, was die Reduktion des Feststoffes begünstigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass dem Reaktor wasserstoffhaltiges Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 80 bis 99.9% und besonders bevorzugt von 98 bis 99.9% als Reduktionsmittel zugeführt wird. Neben Wasserstoff enthält dieses vorzugsweise zwischen 0 bis 20% und besonders bevorzugt zwischen weniger als 10% Inertgas, insbesondere Stickstoff. Sofern eine Ringwirbelschicht eingesetzt wird, kann das wasserstoffhaltige Gas dem Reaktor durch das Zentralrohr und/oder über die Ringwirbelschicht eingebracht werden, wobei die Einbringung über das Zentralrohr bevorzugt ist.

Die Reaktionstemperatur in dem Reduktionsreaktor hängt in erster Linie von der Art des zu reduzierenden, kupferhaltigen Feststoffes ab und liegt erfindungsgemäß zwischen 200 und 1.000°C. Zur Reduktion von Kupfer(I)oxid wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 300 und 800°C, besonders bevorzugt zwischen 400 und 600°C und ganz besonders bevorzugt von etwa 500°C eingestellt. Die Erzeugung der für den Reaktorbetrieb notwendigen Gastemperaturen kann auf jede dem Fachmann zu diesem Zweck bekannte Weise, bspw. durch Erwärmen des Gases mit einem mit Öl oder Brenngas indirekt beheizten Gaserhitzer, erfolgen. Aufgrund der Exothermie der Reaktion ist jedoch nur eine geringe Aufheizung notwendig.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist es vorgesehen, dass dem Reduktionsreaktor zur Trennung der Feststoffe von dem Reduktionsgas eine Abscheidestufe, bspw. ein Zyklon oder dgl., nachgeschaltet wird und die abgeschiedenen Feststoffe zumindest teilweise in die Wirbelschicht des Reduktionsreaktors zurückgeführt werden. Bei Verwendung eines Ringwirbelschichtreaktors lässt sich auf diese Weise u.a. das Niveau des Feststoffes in der stationären Ringwirbelschicht des ersten Reaktors regeln oder gezielt variieren, während überschüssiger Feststoff über eine Produktabfuhrleitung abgezogen wird.

Insbesondere bei hydrometallurgisch gewonnenen kupferhaltigen Ausgangsmaterialien, wie durch Laugung kupferhaltiger Erze erzeugtes Kupfer(II)chlorid oder Kupfer(I)oxid, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Ausgangsmaterial vor dem Einbringen in den Reduktionsreaktor zu trocknen, um Restfeuchte aus dem Feststoff weitestgehend zu entfernen. Hierzu eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann zur Trocknung von Feststoffen bekannten Verfahren, wie bspw. die Trocknung mittels Rauchgasen, die in einer dem Trockner vorgeschalteten Brennkammer durch Verbrennung von Öl oder Brenngas erzeugt werden. Zur Trennung des getrockneten Feststoffs von den Rauchgasen ist dem Trockner vorzugsweise ein Zyklon als Abscheidestufe nachgeschaltet, von dem aus der Feststoff in den Reduktionsreaktor geleitet wird.

Um die Betriebskosten des Verfahrens weiter zu reduzieren, wird ferner vorgeschlagen, das reduktionsmittelhaltige Gas im Kreislauf zu führen, bspw. indem zumindest ein Teil des Abgases des Reduktionsreaktors durch Feststoffabscheidung, Abkühlung und Wasserabscheidung aufgearbeitet, mit frischen Reduktionsmittel aufgefrischt, verdichtet, aufgewärmt und in den Reduktionsreaktor zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein Prozessdiagramm eines Verfahrens gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung und
2 zeigt ein Prozessdiagramm eines Verfahrens gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Bei dem in der 1 dargestellten Verfahren wird über Leitung 1 kupferhaltiger Feststoff, bspw. feinkörniges, ggf. feuchtes Kupfer(I)oxid, vorzugsweise mit einer Körngröße von weniger als 2 mm, in einen Trockner 2 chargiert und mittels dem Trockner 2 über Leitung 3 zugeführtem, zuvor in einer Brennkammer 4 durch Verbrennung von Öl oder Gas erzeugtem, Rauchgas getrocknet. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Kupfer(I)oxid kann bspw. zuvor aus sulfidischen Kupfererzen gewonnen worden sein, indem das Erz mittels chloridhaltigen Lösungen in einer dreistufigen Gegenstromanlage gelöst, nach Laugenreinigung als Kupferchlorid gefällt und anschließend mit Natronlauge zu Kupfer(I)oxid umgewandelt wurde. Die Feststoffgranalien werden in einer vorgeschalteten Mikrogranulierung erzeugt.
Aus dem Trockner 2 wird die Suspension durch den Gasstrom in einen Zyklon 5 geführt, in dem der getrocknete Feststoff von dem Rauchgas abgetrennt wird. Während das Rauchgas aus dem Zyklon 5 über eine mit einer Gasreinigungsvorrichtung 6 verbundene Abgasleitung 7 abgezogen wird, wird der Feststoff über eine Förderschnecke 8 seitlich in den Reduktionsreaktor 9 gefördert. Zudem wird dem Reaktor 9 von unten durch Leitung 10 ein reduktionsmittelhaltiges Gas, vorzugsweise ein wasserstoffhaltiges Gas, mit einer ausreichend hohen Temperatur und einer zur Ausbildung und Aufrechterhaltung eines expandierten Wirbelbetts mit einer mittleren Suspensionsdichte von weniger als 1.000 kg/m³ ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt, durch welches der Feststoff zu elementarem Kupfer reduziert wird. Aufgrund der gewählten, vergleichsweise niedrigen Suspensionsdichte erfolgt während der Verweilzeit des Feststoffs in dem Reaktor 9 keine Agglomeration der Feststoffpartikel.
Durch den Gasstrom wird laufend Suspension bestehend aus elementarem Kupfer, Resten an nicht reduziertem Ausgangsfeststoff und Reduktionsgas über Leitung 11 in einen Zyklon 12 geführt, in dem der Feststoff von dem Reduktionsgas abgetrennt und über eine Feststoffrückführleitung 13 in den Reduktionsreaktor 9 zurückgefördert wird. Produkt in Form von elementaren Kupfer wird dem Reaktor 9 laufend über die Produktabfuhrleitung 14 entzogen und bspw. einem Schmelzreaktor zugeführt, um dort zu Leitfähigkeitskupfer verarbeitet zu werden.
Das in dem Zyklon 12 abgetrennte Reduktionsgas wird im Kreislauf geführt, indem es zunächst durch einen Wärmeaustauscher 16 geführt, anschließend mit frischem, bspw. in einer Chloralkalielektrolyse erzeugtem, und über Leitung 17 zugeführten Wasserstoff vermischt, in einem Waschkühler 18 von Wasser befreit und feingereinigt, anschließend verdichtet, in dem Wärmeaustauscher 16 vorgewärmt und durch den Gaserhitzer 19 auf die zur Aufrechterhaltung der Reduktionstemperatur in dem Reaktor 9 notwendige Eintrittstemperatur erwärmt sowie über Leitung 10 dem Reaktor 9 als Reduktionsgas zugeführt wird.
Das in 2 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von dem in 1 gezeigten dadurch, dass als Reduktionsreaktor 9 ein Ringwirbelschichtreaktor eingesetzt wird. Der zylindrisch ausgebildete Reaktor 9 weist ein etwa koaxial mit der Längsachse des Reaktors 9 angeordnetes, sich vom Boden des Reaktors 9 aus im Wesentlichen vertikal nach oben erstreckendes Zentralrohr 20 auf, welches von einer im Querschnitt ringförmig ausgebildeten Kammer 21 umgeben ist. Sowohl das Zentralrohr 20 als auch die Ringkammer 21 können selbstverständlich auch einen anderen als den bevorzugten runden Querschnitt aufweisen, solange die Ringkammer 21 das Zentralrohr 20 wenigstens teilweise umgibt.
Die Ringkammer wird durch einen Gasverteiler 22 in einen oberen und unteren Teil unterteilt. Während die untere Kammer als Gasverteilerkammer 23 für Fluidisierungsgas fungiert, befindet sich in dem oberen Teil der Kammer ein stationäres Wirbelbett bzw. eine Ringwirbelschicht 24 aus fluidisiertem Feststoff, bspw. Kupfer(I)oxid, wobei das Wirbelbett 24 ein wenig über das obere Mündungsende des Zentralrohrs 20 hinaus reicht.
Durch die Leitung 25 wird dem Reaktor 9 bspw. molekularer Wasserstoff als Fluidisierungsgas zugeführt, welches über den Gasverteiler 22 in den oberen Teil der ringförmigen Kammer 21 strömt und dort den zu reduzierenden Fest stoff unter Ausbildung einer stationären Wirbelschicht 24 fluidisiert. Die Geschwindigkeit der dem Reaktor 9 zugeführten Gase wird vorzugsweise so gewählt, dass die Partikel-Froude-Zahl in der Ringwirbelschicht 24 zwischen 0,02 und 2 beträgt.
Durch das Zentralrohr 20 wird dem Reaktor 9 ständig wasserstoffhaltiges Reduktionsgas zugeführt, welches nach Passieren des Zentralrohrs 20 über eine Wirbelmischkammer 26 und einen oberen Kanal 27 in den Zyklon 12 strömt. Die Geschwindigkeit des dem Reaktor 9 zugeführten Gases wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Partikel-Froude-Zahl in dem Zentralrohr 20 zwischen 1 und 100 beträgt. Aufgrund dieser hohen Gasgeschwindigkeiten reißt das durch das Zentralrohr 20 strömende Gas beim Passieren des oberen Mündungsbereichs Feststoff aus der stationären Ringwirbelschicht 24 in die Wirbelmischkammer 26 mit. Aufgrund der Überhöhung des Wirbelbettes in der Ringwirbelschicht 24 gegenüber der Oberkante des Zentralrohres 20 läuft das Wirbelbett 24 über diese Kante zum Zentralrohr 20 hin über, wodurch sich eine intensiv durchmischte Suspension ausbildet, deren mittlere Suspensionsdichte aufgrund der Partikel-Froude-Zahlen in dem Zentralrohr 20, der Wirbelmischkammer 26 und der Ringwirbelschicht 24 weniger als 1.000 kg/m³ beträgt. Infolge der Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit durch die Expansion des Gasstrahls und/oder durch Auftreffen auf eine der Reaktorwände verlieren die mitgerissenen Feststoffe rasch an Geschwindigkeit und fallen wieder in die Ringwirbelschicht 24 zurück. Der nicht ausfallende Anteil an Feststoff wird zusammen mit dem Gasstrom über den Kanal 27 aus dem Reaktor 9 ausgetragen. In dem Zyklon 12 abgeschiedener Feststoff wird dem Reaktor 9 über die Leitung 13 wieder zugeführt, während das noch heiße Abgas wie in 1 beschrieben wiederaufgearbeitet und über das Zentralrohr 20 in den Reaktor 9 zurückgeführt wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines den Erfindungsgedanken demonstrierenden, diesen jedoch nicht einschränkenden Beispiels erläutert.
Beispiel (Reduktion von Kupfer(I)oxid)
In einer der 1 entsprechenden Anlage wurden dem Trockner 2 über die Feststoffleitung 1 8.340 kg/h kupfer(I)oxidhaltiger Filterkuchen mit einer Restfeuchte von 12,5% und über Leitung 3 in der Brennkammer 4 erzeugtes Rauchgas mit einer Temperatur von 1.000°C zugeführt. Die Suspension aus getrocknetem Feststoff und Rauchgasen wurde kontinuierlich in den Zyklon 5 geleitet, in dem beide Komponenten der Suspension voneinander getrennt wurden.
Während das Rauchgas über Leitung 7 abgezogen wurde, wurde der getrocknete Feststoff mit einem Massenstrom von 7.300 kg/h über die Förderschnecke 8 in den Reduktionsreaktor 9 gefördert. Über Leitung 10 wurde dem Reaktor 9 zudem 10.200 Nm³/h Reduktionsgas, welches zuvor in dem Gaserhitzer 19 auf die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 500°C notwendige Eintrittstemperatur erwärmt wurde, zugeführt und mit einer eine expandierte Wirbelschicht mit einer mittleren Suspensionsdichte von etwa 100 kg/m³ aufrechterhaltenden Geschwindigkeit durch den Reaktor 9 geblasen.
Von dem Reduktionsgas mitgerissener Feststoff wurde in dem Zyklon 12 aus der Suspension abgetrennt und über Leitung 13 in den Reaktor 9 zurückgeführt. Verbrauchtes Reduktionsgas wurde in dem Wärmeaustauscher 16 auf etwa 200°C abgekühlt, mit 1.200 Nm³/h über Leitung 17 zugeführtem Wasserstoff vermischt und in dem Waschkühler 18 gereinigt und gleichzeitig auf etwa 35°C abgekühlt. Nach Verdichtung des Gases um ca. 600 mbar wurde dieses in dem Wärmeaustauscher 16 auf 300°C vorgewärmt, im Gaserhitzer 19 weiter auf 350°C erhitzt und dem Reaktor 9 zugeführt.
Schließlich wurden aus dem Reduktionsreaktor 9 über Leitung 14 6.490 kg/h als Produkt elementares Kupfer mit 500°C abgezogen und in einem nachgeschalteten Elektrolichtbogenofen geschmolzen.

1: Feststoffleitung
2: Trockner
3: Rauchgaszufuhrleitung
4: Brennkammer
5: Zyklon nach der Trocknung
6: Gasreinigungsvorrichtung
7: Abgasleitung
8: Förderschnecke
9: Reduktionsreaktor
10: Reduktionsmittelzufuhrleitung
11: Leitung
12: Zyklon nach dem Reduktionsreaktor
13: Feststoffrückfuhrleitung
14: Produktabfuhrleitung
15: Gasleitung
16: Wärmeaustauscher
17: Zufuhrleitung für frisches Reduktionsmittel
18: Waschkühler
19: Gaserhitzer
20: Gaszufuhrrohr (Zentralrohr)
21: Ringkammer
22: Gasverteiler
23: Gasverteilerkammer
24: Ringwirbelschicht
25: Fluidisierungsgaszufuhrleitung
26: Wirbelmischkammer
27: Kanal

Claims

Verfahren zur Reduktion von kupferhaltigen Feststoffen zu elementarem Kupfer, bei dem kupferhaltiger Feststoff in einen Reaktor (9) mit Wirbelbett geführt und dort bei einer Temperatur von 200 bis 1.000°C mit einem Reduktionsmittel reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Suspensionsdichte der Wirbelschicht in dem Reaktor (9) auf weniger als 1.000 kg/m³ eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Suspensionsdichte der Wirbelschicht in dem Reaktor (9) auf maximal 300 kg/m³, besonders bevorzugt auf maximal 200 kg/m³ und ganz besonders bevorzugt auf etwa 100 kg/m³ eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Gas oder Gasgemisch von unten durch ein Gaszufuhrrohr (20) in eine Wirbelmischkammer (26) des Reaktors (9) eingeführt wird, wobei das Gaszufuhrrohr (20) wenigstens teilweise von einer durch Zufuhr von Fluidisierungsgas fluidisierten, stationären Ringwirbelschicht (24) umgeben wird, und, dass die Gasgeschwindigkeiten des ersten Gases oder Gasgemisches sowie des Fluidisierungsgases für die Ringwirbelschicht (24) derart eingestellt werden, dass die Partikel-Froude-Zahlen in dem Gaszufuhrrohr (20) zwischen 1 und 100, in der Ringwirbelschicht (24) zwischen 0,02 und 2 sowie in der Wirbelmischkammer (26) zwischen 0,3 und 30 betragen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-Froude-Zahl in dem Gaszufuhrrohr (20) zwischen 1,15 und 20 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-Froude-Zahl in der Ringwirbelschicht (24) zwischen 0,115 und 1,15 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-Froude-Zahl in der Wirbelmischkammer (26) zwischen 0,37 und 3,7 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Suspensionsdichte in der Wirbelmischkammer (26) auf weniger als 50 kg/m³, besonders bevorzugt weniger als 25 kg/m³ und ganz besonders bevorzugt auf etwa 10 kg/m³ eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstand an Feststoff in dem Reaktor (9) so eingestellt wird, dass sich die Ringwirbelschicht (24) wenigstens teilweise über das obere Mündungsende des Gaszufuhrrohres (20) hinaus erstreckt und dass ständig Feststoff in das erste Gas oder Gasgemisch eingetragen und von dem Gasstrom zu der oberhalb des Mündungsbereichs des Gaszufuhrrohres (20) befindlichen Wirbelmischkammer (26) mitgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel über das Gaszufuhrrohr (20) in den Reduktionsreaktor (9) eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zu reduzierendes Ausgangsmaterial Kupferoxid, besonders bevorzugt Kupfer(I)oxid, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kupferhaltige Feststoffe in Form von bspw. durch Mikrogranulierung hergestellten Granalien mit einer maximalen Korngröße von 2 mm in den Reduktionsreaktor (9) eingebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (9) wasserstoffhaltiges Gas als Reduktionsmittel zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktor (9) wasserstoffhaltiges Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 80 bis 99,9% und besonders bevorzugt von 98 bis 99,9% eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserstoffhaltige Gas zwischen 0 und 20%, insbesondere weniger als 10%, Stickstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in dem Reduktionsreaktor (9) auf eine Temperatur zwischen 300 und 800°C, besonders bevorzugt zwischen 400 und 600°C und ganz besonders bevorzugt von etwa 500°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reduktionsreaktor (9) eine Abscheidestufe (12) zur Trennung der Feststoffe von dem Abgas nachgeschaltet ist, und, dass die abgeschiedenen Feststoffe zumindest teilweise in die Wirbelschicht des Reaktors (9) zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kupferhaltige Feststoff vor dem Einbringen in den Reduktionsreaktor (9) getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Abgases des Reaktors (9) nach einer Wiederaufbereitung durch Feststoffabscheidung, Abkühlung und Wasserabscheidung aufgeheizt und in den Reduktionsreaktor (9) zurückgeführt wird.