DE102004000023A1

DE102004000023A1 - Verfahren zur Herstellung von Folienlaminaten für Verbundverglasungen aus Teilfolien unterschiedlicher Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102004000023A1
Application number: DE102004000023A
Authority: DE
Inventors: Uwe Keller
Original assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2006-02-23
Also published as: EP1784305A1; US20080163977A1; WO2006018419A1; JP2008509828A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folienlaminaten durch Laminieren von mindestens zwei weichmacherhaltigen Teilfolien unter Migration der Weichmacher sowie die Verwendung dieser Folienlaminate zur Herstellung von Verbundglas.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zwischenschicht-Folien für Verbundverglasungen durch Kombination von Teilfolien, die verschiedene chemische und/oder physikalische Eigenschaften besitzen, sowie die Herstellung von Verbundverglasungen mit diesen Zwischenschicht-Folien.
Betrachtet man die Eigenschaften typischer Zwischenschicht-Folien für Verbundsicherheitsglas, so stellt man fest, dass diese in Bezug auf mechanische und chemische Eigenschaften, die an der Folie selbst gemessen werden können und in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften, die an daraus hergestellten Verbundglas ermittelt werden, ähnlich sind. Die Produkte weisen beispielsweise ähnliche Reißfestigkeiten und Reißdehnungen und Shore A Härten auf. Dies liegt darin begründet, dass die verschiedenen Hersteller ihre Produkte im Hinblick auf die geforderten Sicherheitseigenschaften des Verbundglases, die Verarbeitbarkeit der Folie bei der Herstellung des Verbundglases, die Erzeugung der Folie im Extrusionsprozess sowie die Kosten und Verfügbarkeit der Rohstoffe optimieren, womit relativ ähnliche Produkte resultieren. Wie mit dem Begriff Verbundsicherheitsglas ausgedrückt, besteht die eigentliche Aufgabe der Zwischenschicht-Folie darin, Glas als transparenten Werkstoff sicherer zu machen, zum Beispiel das Verletzungsrisiko bei Glasbruch zu reduzieren.
In jüngerer Zeit ist das Interesse an weiterer Optimierung des Verbundglases hin zu besserer Geräuschdämmung bzw. verbessertem Einbruchschutz gewachsen, da man erkannt hat, dass trotz der weitgehend konstanten Materialeigenschaften von Floatglas durch Modifikation der Folienzwischenlage die Eigenschaften des Verbundes wie Schwingungsverhalten oder Bruchverhalten durch Verwendung von speziellen, auf Polyvinylbutyral (PVB) basierenden Folien verbessert werden können.
Stand der Technik
Beispielsweise ist durch EP 0 118 12 58 B1 bekannt, dass eine gewisse Erhöhung des Weichmachergehaltes in einer PVB-Folie bzw. Funktionsschicht eine bessere Schalldämmung im Verbundglas bewirkt, da das Maximum des Verlustfaktors für Schwingungen akustischer Frequenzen von relativ hohen Temperaturen hin zu tieferen Temperaturen und somit in die Nähe der Raumtemperatur verschoben wird. Da hiermit eine Absenkung der Glasübergangs- und Folienerweichungstemperatur einhergeht, bewirkt ein erhöhter Weichmachergehalt in aller Regel auch eine Schwächung der mechanischen Festigkeit der Folie. Dies kann soweit gehen, dass ein störungsfreies Abwickeln von einer Vorratsrolle – insbesondere unter Zugspannung – und Ausrichten der Folie auf der unteren Glasscheibe bzw. in Kombination mit weiteren Folienlagen nicht mehr gewährleistet ist. Darüber hinaus sind PVB-Folien mit hohem Weichmachergehalt aufgrund ihrer Klebrigkeit schwer zu verarbeiten.
Auf der anderen Seite besteht ein wachsendes Interesse an steiferen PVB-Folien bzw. Funktionsschichten, um entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Zwischenschichten zu leistungsfähigeren Produkten mit erhöhter Penetrationsfestigkeit zu gelangen. Folien dieser Art sind in WO 03/097347 A1 und WO 01/43963 A1 beschrieben und enthalten in der Regel weniger Weichmacher als eine Standard PVB-Folie.
Solche im Weichmachergehalt und damit in ihrer Festigkeit von den etablierten Standardfolien abweichende Materialien bzw. Funktionsschichten können den Nachteil aufweisen, nicht unter den gleichen Bedingungen wie eine Standardfolie laminierbar zu sein. Eine weichmacherarme Folie lässt sich in der Regel schwerer zu einem Verbundglas laminieren, da die Fließfähigkeit des Materials bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu einer Standard PVB-Folie wesentlich reduziert ist, weshalb z.B. das Verfließen und einwandfreie Anschmelzen der Folienoberfläche an eine plane Glasoberfläche als Voraussetzung vollständiger Transparenz erschwert ist. Darüber hinaus ist das Zuschneiden von harten Folien sowohl beim Folienproduzenten als auch beim Verarbeiter der Folien zu Verbundverglasungen wesentlich erschwert, so dass spezielle Schneidwerkzeuge eingesetzt werden müssen.
Zur Vermeidung dieser Probleme sind zum Beispiel Produkte entwickelt worden, bei denen eine stark weichmacherhaltige PVB-Schicht zwischen zwei Lagen Standard-PVB eingebettet ist. Folien dieser Art werden durch einen Koextrusionsprozess hergestellt, da die stark weichmacherhaltige Zwischenschicht für sich alleine mechanisch viel zu schwach und darüber hinaus für eine Laminierung der entsprechenden Einzelfolien zu klebrig wäre.
So offenbart JP 2004-99354 die Herstellung einer Multilayer-Folie durch Koextrusion von zwei PVB-Mischungen, die einen unterschiedlichen Weichmachergehalt aufweisen. Neben dem Weichmachergehalt unterscheiden sich die eingesetzten PVB-Harze in ihrer Polarität aufgrund von unterschiedlichen Restacetat-Anteilen und Acetalisierungsgraden. Durch Migration der Weichmacher zwischen den Koextrusionsschichten resultieren harte und weiche Folienschichten die z.B. in der Abfolge „hartweich-hart" einen akustisch wirksamen Folienverbund bilden können. Die Koextrusion von Mehrschichtfolien ist ein aufwändiger Prozess, da die Schichtdicken präzise eingehalten werden müssen.
PVB-Folien, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen, sind auch aus EP 1 218 690 A1 bekannt. Hier soll die Vibrationsdämpfung und damit das Schallschutzverhalten von PVB-Folien dadurch ausgeglichen werden, dass mehrere Folien unterschiedlichen Weichmachergehalts miteinander kombiniert werden. Damit der unterschiedliche Weichmachergehalt der Schichten und damit der beabsichtigte Effekt konstant bleibt, darf bei Folienlaminaten gemäß EP 1 218 690 A1 keine Migration des Weichmachers stattfinden. Nachteilig ist auch hier die schwierige Verarbeitung von PVB-Folien mit hohem bzw. niedrigen Weichmachergehalt.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht-Zwischenfolien, geeignet zur Herstellung von Verbundverglasungen, bereit zu stellen, das die genannten Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Teilfolien unterschiedlicher Zusammensetzung so miteinander laminiert werden können, dass durch Migration des in den Teilfolien enthaltenen Weichmachers ein Folienlaminat mit Schichten unterschiedlicher mechanischer und/oder akustischer Eigenschaften resultiert. Hierdurch werden die Verarbeitungsnachteile von sehr harten oder sehr weichen Einzelfolien vermieden, da sich die veränderten Eigenschaften erst durch Migration von Weichmacher im fertigen Folienlaminat einstellen.
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Folienlaminaten durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien, von denen mindestens eine Teilfolie mindestens einen Weichmacher mit einem ersten Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, wobei sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Teilfolien können auf gleichen oder unterschiedlichen Polymeren basieren, insbesondere auf den folgenden Polymeren: ganz oder teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Ethylen-vinylacetet-Copolymer, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyolefinen, metallocenkatalytisch erzeugten Polyolefinen sowie deren Abkömmlingen, und/oder Polyester- sowie Polyamidabkömmlingen.
Diese Polymere werden mit den üblichen Additiven wie Weichmachern, Antioxidantien und Haftungsregulatoren versetzt und zu Folien verarbeitet.
Der Weichmacheranteil der Teilfolien bezieht sich auf den Gewichtsanteil eines Weichmachers, und wird auf die fertige Formulierung aus Weichmachern und polymeren Material und Additiven berechnet. Enthält eine Teilfolie mehrere Weichmacherkomponenten als Gemisch, so wird der Unterschied zwischen erstem und zweitem Weichmacheranteil (d.h. vor und nach der Laminierung) auf jede einzelne Komponente des Gemischs bezogen.
Die Teilfolien können den gleichen oder einen unterschiedlichen ersten Weichmacheranteil besitzen und/oder auf unterschiedlichen Polymeren basieren.
Dies schließt sowohl die Verwendung von Teilfolien aus chemisch völlig unterschiedlichen Polymeren wie z.B. Laminat aus PVC und PVB-Teilfolien, wie auch chemisch gleichen Polymeren mit z.B. unterschiedlichem Molekulargewicht ein. Acetalisierte Polyvinylalkohole, insbesondere Polyvinylbutyrale, mit unterschiedlichem Polyvinylalkoholgehalt, Acetalisierungsgrad, Restacetatgehalt bzw. Molekulargewicht gelten ebenfalls unterschiedliche Polymere.
Die Teilfolien können auch Gemische von Weichmachern sowohl unterschiedlicher als auch gleicher Zusammensetzung enthalten. Mit unterschiedlicher Zusammensetzung ist sowohl die Art der Weichmacher als auch deren Anteil im Gemisch gemeint.
Bevorzugt werden als Teilfolie weichmacherhaltige PVB-Folien, enthaltend Mischungen z.B. gemäß DE 101 62 338 A1 oder WO 02/102591 A1 eingesetzt. Diese Mischungen bestehen zu ca.
70-75 Gew.% aus PVB mit einem PVOH-Gehalt von ca. 20 % und zu 30 – 25 Gew.% aus Weichmachern wie 3G8; zusätzliche Komponenten sind Antiblockingmittel, Tenside, Haftungsregulatoren, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Teilfolien können unterschiedliche Weichmacher, Weichmachergemische und/oder Weichmacheranteile enthalten. Geeignete Weichmacher sind ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe

– Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyladipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
– Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z.B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können Diethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylbutanoat), Tetraethylenglykol-bisn-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylenglykoldimethylether und/oder Dipropylenglykolbenzoat dienen
– Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat
– Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure

Besonders bevorzugt werden als Weichmacher Di-n-hexyladipat (DHA), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat und/oder Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) eingesetzt.
Zur Herstellung von Verbundverglasungen mit reduzierter Schalldurchlässigkeit können z.B. die in EP 1 181 258 B1 offenbarten Zwischenfolien auf Basis von weichmacherhaltigen, teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, insbesondere PVB, als Teilfolie eingesetzt werden. Hier wird zur Herstellung von schalldämmenden PVB-Folien zusätzlich zu wenigstens einem der genannten Standard-Weichmachern ein Polyalkylenglykol der Formel HO-(R-O)n-H oder davon abgeleitete Derivate eingesetzt.
Bezüglich Art, Menge und Zusammensetzung der Weichmachergemische wird vollumfänglich auf die Offenbarung der EP 1 181 258 B1 Bezug genommen.
Bevorzugt macht die Summe der weichmachenden Komponenten d.h. Standardweichmacher und/oder Polyalkylenglykol alleine oder als Gemisch 20 bis 50 Gew.% der jeweiligen Teilfolie aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamt-Weichmachergehalt 25 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.%. Der Anteil des Polyalkylenglykols an einer Teilfolie beläuft sich dabei bevorzugt auf mehr als 5 Gew.%, besonders bevorzugt auf mehr als 10 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Folienrezeptur.
Im erfindungsgemäßem Verfahren können auch Teilfolien, die ein mehrkomponentiges Weichmachergemisch enthalten, eingesetzt werden. Es ist auch im Sinne der Erfindung, dass bei der gewünschten Weichmacher-Migration eine von mehreren Einzelkomponenten einer zur Weichmachung verwendeten Mischung bevorzugt wandert. Wenn z.B. eine Teilfolie A ursprünglich nur die Weichmacherkomponente 1 und eine Teilfolie B ursprünglich nur die Weichmacherkomponente 2 enthält, kann die Konzentrationsänderung bei Komponente 1 größer sein, als bei Komponente 2.
1 zeigt die Weichmachergehalte von Teilfolien A und B vor und nach der Laminierung d.h. mit erstem und zweitem Weichmacheranteil.
Nach der Laminierung erfolgt die Verschiebung von Weichmacherkomponenten zwischen einer oder mehreren Teilfolien A, die ursprünglich eine oder mehrere Weichmacherkomponenten 1, 2, ...m in den Konzentrationen C^A1, C^A2, ...C^Am enthält und einer oder mehreren Teilfolien B, die ursprünglich eine oder mehrere Weichmacherkomponenten 1, 2, ...n in den Konzentrationen C^B1, C^B2, ... C^Bm enthält, wodurch die Konzentrationen C^A1', C^A2', ...C^Am' und C^B1', C^B2', ... C^Bm' resultieren und der Betrag der Konzentrationsänderung wenigstens einer der Komponenten C^An'- C^An bzw. C^Bn' – C^Bn mehr als 0,5 Gew.% ausmacht.
Im Prinzip ist der Unterschied des ersten und zweiten Weichmachergehalts nur durch das Aufnahme- bzw. Abgabevermögen der betreffenden Folie begrenzt. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung unterscheiden sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Weichmacherkomponente mindestens einer Teilfolie um mehr als 2, 5 oder 10 Gew. %. Der maximale Unterschied im Weichmachergehalt kann jeweils unter 50, 25, 10 oder 5 Gew.% liegen.
Zusätzlich zum Weichmachergehalt ist der Wassergehalt der Teilfolien von Interesse. So führt z.B. ein hoher Wassergehalt einer polaren PVB-Folie zur vermehrten Aufnahme von polarem Weichmacher, während unpolare Weichmacher aus einer solchen Folie ausgetrieben werden. Im ersten Fall wird die Folie weicher, in zweitem Fall härter. Dieses synergistische Verhalten kann beispielsweise gewählt werden, um eine Einzelfolie mit verarbeitungstechnisch geringstmöglichem Gehalt eines unpolarem Weichmachers und einem hohem Wassergehalt durch den aufgrund der unterschiedlichen Polaritäten erzwungenen Verlust an Weichmacher im Folienlaminat noch härter zu machen Da auch Wasser zwischen den Teilfolien im Laminat migriert, ist dieser Effekt vom ersten (vor Laminierung) bzw. zweiten (nach Laminierung) Wassergehalt mindestens einer Teilfolie abhängig.
In einer besonderen Variante der Erfindung ändert sich der erste und zweite Wassergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 5 %, bevorzugt um mindestens 5 und höchstens 50 Gew.%. Diese Änderung ist relativ zum ersten (Anfangs)-Gehalt mindestens einer Teilfolie zu berechnen.
Um den für die mechanischen Eigenschaften maßgeblichen Weichmachergehalt in sich berührenden Teilfolien dauerhaft unterschiedlich einzustellen und eine Nivellierung der Weichmacherkonzentrationen zu vermeiden, sollte die Affinität zu Weichmacher in den Teilfolien unterschiedlich stark ausgeprägt sein.
Dies kann der Fall sein, wenn sich die polymere Basis der Teilfolien unterscheidet. Bei teilacetalisierten Polyvinylalkoholen wie PVB kann dies unter anderem über den Rest-Polyvinylalkohol (PVOH)-Gehalt und damit über die Polarität des PVB-Harzes reguliert werden, wobei Harze mit höherem PVOH-Gehalt bei ansonsten vergleichbarer Konstitution eine höhere Polarität besitzen. So wird sich ein Weichmacher geringer Polarität bevorzugt in einer ebenfalls wenig polaren Umgebung aufhalten. Bringt man zwei PVB-Folien, die sich in Bezug auf den PVOH-Gehalt des zu ihrer Herstellung verwendeten PVB-Harzes voneinander unterscheiden, aber denselben unpolaren Weichmacher in zunächst identischer Konzentration enthalten, in direkten Kontakt, wird sich bald ein Konzentrationsunterschied herausbilden, weil der Weichmacher aus der Folie mit höherem PVOH-Gehalt in die Folie mit niedrigerem PVOH-Gehalt migriert.
Es ist somit Teil der Erfindung, Teilfolien, die PVB mit unterschiedlichem Polyvinylalkoholgehalt aufweisen, miteinander zu laminieren. Diese Folien können wiederum einen gleichen oder unterschiedlichen ersten Weichmacheranteil aufweisen.
Wenn sich die Teilfolien bezüglich ihrer polymeren Basis unterscheiden, kann es von Vorteil sein, die ursprünglichen Teilfolien mit einem ersten Weichmachergehalt mit solchen Weichmachern zu formulieren, welche zu einer der beiden polymeren Basen entweder eine besonders hohe oder eine besonders niedrige Affinität aufweisen. Beispielsweise ist aus EP 1 181 258 B1 bekannt, dass PVB hoher Polarität mit einem hohen PVOH-Gehalt eine höhere Affinität bzw. Verträglichkeit zu solchen Weichmachern zeigt, welche ebenfalls „polar" sind. Ein hilfreiches Maß für die Einordnung von Lösemitteln bzw. Weichmachern in eine Polaritätsskala im weiteren Sinne ist mit dem Small'schen Löslichkeitsparameter δ gegeben, wobei Weichmacher mit Affinität zu polaren Polymeren höhere und Weichmacher mit Affinität zu unpolaren Polymeren niedrigere δ-Werte aufweisen. Als Weichmacher geringer Polarität haben sich im Bezug auf acetalisierte Polyvinylalkohole nach solche erwiesen, die bei 25 °C einen Löslichkeitsparameter δ kleiner 8, 6 (cal/cm³) ^½ bzw. 17, 59 (J/cm³)^½ aufweisen. Der Einfachheit halber kann δ anhand der sogenannten Small'schen Konstanten, wie sie sich tabelliert in „Lösungsmittel und Weichmachungsmittel" finden (Band 1, B. Auflage, Seite 593, Gnamm/Fuchs, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1980), ermittelt werden. Beispielsweise kommt Triethylenglykol-di-nheptanoat ein δ von 8,71 (cal/cm³)^½, Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat ein δ von 8,51 (cal/cm³)^½ und Tetraethylenglykoldimethylether als Beispiel eines besonders polaren Weichmacher ein δ von 11,70 (cal/cm³)^½ zu.
Diese Werte gelten für Mischungen aus actetalisierten Polyvinylalkoholen, wobei zur Acetalisierung bevorzugt Butyr aldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propanal eingesetzt wird. Besonders geeignet als polymere Basis der Teilfolien ist Polyvinylbutyral.
Um eine im Folienlaminat besonders harte Teilfolie auf Basis von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol zu erzeugen, kann man diese aus einem Harz mit einem hohen PVOH-Gehalt sowie einem damit gut verträglichen Weichmacher herstellen und mit einer weiteren Teilfolie kombinieren, welche einen Weichmacher mittlerer Polarität enthält. Da der Weichmacher mittlerer Polarität nur eine geringe Migrationsneigung in Richtung der ersten Teilfolie haben wird, der Weichmacher hoher Polarität jedoch auch mit dem Harz der zweiten Teilfolie verträglich ist, wird die Teilfolie mit dem hohen PVOH-Gehalt in Summe mehr polaren Weichmacher abgeben als sie vom unpolareren Typ aufzunehmen in der Lage ist. Hiermit resultiert dann eine im Verbund besonders harte Teilfolie, welche dem Gesamtverbund eine hohe mechanische Stabilität verleiht.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert mindestens eine Teilfolie auf acetalisiertem Polyvinylalkohol, bevorzugt auf PVB und das Folienlaminat enthält mindestens zwei Weichmacher, deren Löslichkeitsparameter δ sich um mindestens 0,01 (cal/cm³)^½, bevorzugt um 0, 05 (cal/cm³)^½, insbesondere um 0, 1 (cal/cm³)^½ unterscheiden.
Maximal sollten sich die Löslichkeitsparameter δ der Weichmacher um 5 (cal/cm³)½ unterscheiden. Die Weichmacher können in einer oder mehreren Teilfolien enthalten sein, wobei sich das thermodynamische Konzentrationsgleichgewicht aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeitsparameter δ einstellt. Die Teilfolien können beide auf acetalisiertem Polyvinylalkohol, bevorzugt PVB basieren. Alternativ kann mindestens eine Teilfolie auf acetalisiertem Polyvinylalkohol, bevorzugt PVB und mindestens eine andere Teilfolie auf den genannten Polymeren basieren.
In analoger Weise kann für acetalisierte Polyvinylalkohole verschiedener Zusammensetzung, insbesondere Polyvinylbutyral deren „Polarität" durch Berechnung eines Löslichkeitsparameters abgeschätzt werden. Hierfür können die den Konstituenten Acetalfunktion (die genannten Aldehyde), Vinylalkohol und Vinylacetat zukommenden Inkrementwerte des Löslichkeitsparameters δ aus bei J. K. Sears, N. W. Touchette, 1989 Plasticizers, S. 583 ("Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 2nd Edition, John Wiley and Sons, New York) entnommen werden.
Der Löslichkeitsparameter δ für ein Polyvinylacetal ergibt sich als mit dem Gewichtsanteil der Konstituenten gewichteter Mittelwert aus den Inkrementwerten. Für ein PVB der Zusammensetzung 79.0 Gew.% Butyral, 20.5 Gew.% PVOH und 0.5 Gew.% PVAc und den Werten 8.288, 11.910, und 9.558 (cal/cm³)^½ errechnet sich δ (PVB) zu 9.04 (cal/cm³)^½. Für Polyvinylacetale mit gegenüber dem Grundtyp modifizierten Konstituenten lassen sich leicht unter Zuhilfenahme der in Gnamm/Fuchs tabellierten Werte analoge Berechnungen anstellen.
Es ist dementsprechend möglich, dass das Folienlaminat mindestens zwei Teilfolien, basierend auf acetalisiertem Polyvinylalkohol enthält, deren Löslichkeitsparameter δ sich um mindestens 0,001 (cal/cm³)^½, bevorzugt um 0,005 (cal/cm³)^½, insbesondere um 0,1 (cal/cm³)^½ unterscheiden. Maximal sollten sich die Löslichkeitsparameter δ der Teilfolien um 5 (cal/cm³)^½ unterscheiden.
Die Änderung der Weichmacherkonzentration durch Migration wird bereits während des Herstellungsprozesses von Verbundsicherheitsglas beginnen, wenn Folienlagen unterschiedlicher Weichmacheraffinität der Polymermatrix zwischen zwei Glasscheiben aufeinander gelegt werden. Der Migrationsprozess kann bereits nach Durchlaufen eines bei der Verbundglasherstellung üblichen Autoklavenschrittes weit fortgeschritten sein und mit Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichtes zum Abschluss kommen.
Die Migration von Weichmacher in den genannten Polymeren ist temperatur- und zeitabhängig. In der Praxis hat es sich bewährt, das erfindungsgemäße Verfahren bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. durch 30 min. Lagerung des Folienmaterials bei mindestens 60 °C durchzuführen. In der Regel ist die Migration nach . einem in der Verbundglasherstellung üblichen Autoklavenprozess abgeschlossen. Bevorzugt wird die Lagerung mindestens 1, 2, 3 oder 4 Stunden bei mindestens 80, 100, 120 oder 140 °C durchgeführt.
Alternativ können auch Teilfolien ohne die Herstellung eines Glasverbundes aufeinander gelegt oder aufgerollt werden, so dass nach einer Lagerung von mindestens 12 Stunden, bevorzugt 24 Stunden oder 48 Stunden bei mindestens 20 °C die Migration abgeschlossen ist. Selbstverständlich führt eine Temperaturerhöhung zu einer Verkürzung der notwendigen Migrationsdauer und umgekehrt.
Eine Änderung der Weichmacherverteilung wird sich allerdings auch dann ergeben, wenn Folienschichten mit unterschiedlicher Weichmacheraffinität der Polymermatrix in einem Koextrusionsprozess miteinander kombiniert werden. Dies kann von Vorteil sein, um die Rheologie der im Extrusionswerkzeug aufeinandertreffenden Masseströme anzugleichen. Das Verteilungsgleichgewicht des Weichmachers und damit die Einstellung der gewünschten mechanischen Eigenschaften tritt erst nach Austritt aus der Extrusionsdüse zeitverzögert ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die diffusionsgetriebene Verschiebung von Weichmachern zwischen mindestens zwei im Kontakt zueinander befindlichen Teilfolien bzw. Funktionsschichten, wodurch sich im Endzustand des thermodynamischen Gleichgewichtes andere Weichmachergehalte einstellen, als im Zustand vor Kontaktherstellung. Triebkraft der Erzeugung eines Verteilungsgleichgewichtes, welches zu einem Konzentrationsunterschied von Weichmacher in unterschiedlichen Funktionsschichten führen kann, ist deren unterschiedliche Affinität zum jeweiligen Weichmacher.
Da die Lage des Verteilungsgleichgewichtes jedoch nicht nur material-, sondern auch massenabhängig ist, beinhaltet das Verfahren nach der Erfindung auch die gezielte Einstellung des Weichmachergehalts einer Teilfolie durch Variation des Massenverhältnisses der zueinander in Kontakt gebrachten Folienlagen – was durch Dickenvariation der Teilfolien realisiert werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Teilfolien demnach die gleiche oder eine unterschiedliche Dicke aufweisen. Hierdurch wird die Weichmacheraufnahme oder -abgabe der dünneren Folie thermodynamisch erzwungen. Hat beispielsweise Teilfolie B eine größere Dicke als A, so liegt das thermodynamische Gleichgewicht der Weichmacherkonzentration auf Seiten der Folie A, die somit Weichmacher aufnimmt und weicher wird. Die entsprechende Verarmung der dickeren Teilfolie kann auf Grund des höheren Materialgewichts so gering ausfallen, dass deren Eigenschaften wie Härte oder Schalldämmung nahezu unverändert bleibt.
Die in der Erfindung eingesetzten, dünneren Teilfolien können 10 %, 25 %, 50 % oder 90 % der Dicke der dicksten Folie des Folienlaminats aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folien werden bevorzugt zur Herstellung von Verbundverglasungen verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen aus mindestens zwei rigiden Körpern und mindestens einem Folienlaminat, hergestellt durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien, von denen mindestens eine Teilfolie mindestens einen Weichmacher mit einem ersten Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, mit der Maßgabe, daß sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden, durch Anordnung der Teilfolien zwischen die rigiden Körper und Aufbringen von erhöhten Temperatur und erhöhtem oder erniedrigtem Druck.
Als rigide Körper können insbesondere Scheiben aus Glas, PMMA PET oder Polycarbonat eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen diese Verbundsysteme aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einem erfindungsgemäß hergestellten Folienlaminat.
Die prinzipielle Herstellung von Verbundsicherheitsverglasungen ist z.B. in EP 1 85 863 B1 , EP 1 118 258 B1 oder WO 02/102591 A1 beschrieben. Die Herstellung von Schallschutzverglasungen auf Basis von PVB kann aus EP 387 184 B1 entnommen werden.
Die Dicke der erfindungsgemäß hergestellten Folienlaminate wird zweckmäßig auf die international gebräuchlichen Dicken wie 0,38, 0,51, 0,76, 1,14 und/oder 1,52 mm eingestellt. Dies bedeutet, dass die Teilfolien jede geeignete, zwischen diesen Werten liegende Dicke annehmen können, wobei aus produktionstechnischen Gründen Dicken von 0,38 mm oder deren Vielfache bevorzugt sind.
Die bei der Herstellung der Verbundsysteme einzustellenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. So werden Autoklavenprozesse bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und erhöhten Temperaturen von 130 bis 145 °C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumring-Verfahren, z.B. gemäß EP 1 235 683 B1 arbeiten bei einem erniedrigten Druck von ca. 200 mbar und einer Temperatur von 130 bis 145 °C. Im erfindungsgemäßen Verfahren können ebenfalls Vakuumlaminatoren eingesetzt werden, in denen der Laminierprozess innerhalb von 30 bis 60 min. unter verminderten Drücken von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200 °C, insbesondere 130 bis 160 °C durchgeführt werden kann.
Bei der Herstellung der Folienlaminate bzw. der Verbundsysteme können Vibrationsdämpfende oder penetrationshemmende Produkte realisiert werden:
Vibrationsdämpfende Verbundverglasungen
Diese enthalten bevorzugt Folienlaminate aus mindestens einer weichen, d.h. stark weichmacherhaltigen Teilfolie und einer relativ hierzu harten Teilfolie. Solche Laminate können insbesondere in einem 3-er Folienverbund „hart/weich/hart" Vorteile bieten, da die mechanisch weiche und klebrige Innenfolie bei der Herstellung des Verbundsystems geschützt zwischen den beiden relativ hierzu harten Lagen liegt. Hier kann auch ein zweilagiges System hart/weich eingesetzt werden, wobei bevorzugt die harte Schicht eine größere Dicke aufweist.
Penetrationshemmende Verbundverglasungen
Hier werden üblicherweise harte Zwischenschichten verwendet. Diese lassen sich häufig schlecht verarbeiten bzw. weisen ein zu geringes Haftungsniveau gegenüber Glas auf. Hier bietet sich ein Laminat aus der Folienkombination weich/hart/weich an, wobei die "weichen" Folien die Klebrigkeit und das Haftungsvermögen einer normalen, kommerziell erhältlichen PVB-Folie besitzen können. Für Panzerverglasungen können solche Verbünde auch 3 oder mehr Glasscheiben aufweisen, die durch erfindungsgemäße Folienlaminate miteinander verklebt sind.
Die Eigenschaften „hart" und „weich" sind relativ zum Ausgangszustand zu verstehen. Bei einem Folienlaminat aus einer dicken und einer dünnen Teilfolie kann z.B. die dünne Folie „weicher" werden und die dicken Folien kaum „härter".
Erfindungsgemäß hergestellte Verbundverglasungen weisen bevorzugt 2, 3 oder 4 Glasscheiben mit entsprechend 1, 2 oder 3 erfindungsgemäß hergestellten Folienlaminaten auf. Zusätzlich können die Verbundverglasungen einlagige Standard-Zwischenschichtfolien enthalten. Bevorzugte Folienlaminate enthalten 2 oder 3 Teilfolien, insbesondere solche der Kombination "hartweich-hart" oder "weich-hart-weich" bzw. "unverändert-weichunverändert" oder "weich-unverändert-weich".
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß hergestellte Folienlaminate bieten den Vorteil, dass Teilfolien mit voreingestellten Weichmacheranteilen getrennt hergestellt und gelagert werden können. Werden bei der Herstellung von Verbundverglasungen Folienlaminate mit speziellen Eigenschaften benötigt, so können die entsprechenden Teilfolien vor der eigenlichen Glaslaminatherstellung miteinander kombiniert werden, wodurch der Migrationsprozess der Weichmacherkomponenten beginnt. Nach Einstellen des thermodynamischen Gleichgewichts der Weichmacherkonzentration wird das Folienlaminat mit den gewünschten Eigenschaften erhalten. Das Verfahren der Erfindung ist deutlich einfacher durchzuführen als eine Koextrusion von Teilfolien.
Beispiele
Zur Bestimmung der Weichmachermigration wurden die auf herkömmliche Weise hergestellten Folien mit den Zusammensetzungen gemäß der Tabelle 1 auf eine Größe von 30 x 30 cm zugeschnitten, auf eine Feuchtigkeit zwischen 0,30 Gew.% und 0,60 Gew.% konditioniert, und flächig miteinander verbunden, indem sie zwischen zwei PET-Folien und Floatglas eingelegt und in diesem Stapel einen Prozess durchliefen, wie er zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas verwendet wird. Der Prozess bestand aus einem Walzenvorverbundschritt, bei dem das Prelaminat durch den Spalt zwischen zwei gummiummantelten Walzen hindurchfährt, nachdem es zuvor auf ca. 60 °C erhitzt wurde. Danach wurden die Folien in den vorverklebten Scheiben in einem Druckautoklav bei 140 °C und 12 bar während 60 min miteinander verschmolzen. Die Gläser wurden während 48 h bei Raumtemperatur gelagert, damit übersättigt gelöste Luft aus der Folienlage entweichen konnte (PET ist luftdurchlässig). Anschließend wurden die Gläser während 48 h bei 60 °C in einem Wärmeschrank gelagert.
Nach Abnehmen des lose auf der PET-Folie anhaftenden Floatglases wurde die PET-Folie von den nunmehr miteinander verklebten Folien abgezogen. Die flächig miteinander verklebte Doppelfolie wurde mit einer Schälapparatur mittig getrennt, so dass für die Ober- und Unterseite der Doppelfolie durch Gaschromatographie jeweils die vorhandenen Weichmacher identifiziert und quantifiziert werden konnten.
Tabelle 1: Folienkombinationen
Folienlaminate mit verbesserten akustischen Eigenschaften
Die Wirksamkeit der Erfindung kann am Beispiel von Teilfolien, welche bei Kontakt miteinander aufgrund von Weichmachermigration verbesserte akustische Eigenschaften ausbilden, illustriert werden.
Die Schalldämmeigenschaften einer Verglasung werden üblicherweise gemäß EN ISO 140 an Scheiben im Format 123 x 148 cm gemessen, wobei solche Verglasungen bessere Ergebnisse liefern, welche mit einer Zwischenschicht verklebt sind, die mechanische Schwingungen dämpft und dabei letztendlich möglichst effizient gerichtete mechanische Energie in ungerichtete Wärmeenergie umzuwandeln in der Lage ist. In DE 101 08 315 A1 ist eine Methode zur Messung der Abklingkonstante an Verbundglas beschrieben, wobei bei diesem Prüfverfahren die Dämpfung um so besser ist, je kleiner der Wert der Abklingkonstante ist. Entsprechend wird eine mit einem Zwischenschichtmaterial mit kleiner Abklingkonstante hergestellte großformatige Scheibe bessere Schalldämmeigenschaften bei Laborprüfungen sowie im praktischen Einsatz aufweisen, als eine ansonsten gleich dimensionierte Scheibe mit einem Zwischenschichtmaterial mit größerer Abklingkonstante.
Um den Effekt der Weichmachermigration zwischen unterschiedlichen Teilfolien zu demonstrieren, wurde wie folgt vorgegangen: Auf dem Fachmann bekannte Weise wurde jeweils ein Paar Floatglas der Stärke 2 mm mit einer aus Teilfolien der Stärke 0,76 mm zusammengesetzten Zwischenschicht verklebt (2), wobei die Teilfolien zum Vergleich jeweils durch eine 50 μm dünne PET Folie voneinander getrennt sind, was die Migration von Folienbestandteilen unterbindet (3). In den 2 und 3 stehen A und B für die weichmacherhaltigen PVB-Folien, F und F' für Floatglas und P für die PET-Folie.
Die zusätzliche PET-Schicht geringer Stärke hat keinen direkten Einfluss auf das Schwingungsverhalten des zur Dämpfungsmessung verwendeten Probekörpers, welcher aus dem gefertigten Glas/Folien/Glas-Laminat als Stab der Abmessungen 10 x 30 cm herausgeschnitten wurde.
Bei den Teilfolienkombination nach Beispiel 7 führt die Weichmachermigration zu einer Verbesserung der Abklingkonstante um ca. 7 %, bei der Teilfolienkombination aus Beispiel 8 zu einer Verbesserung um ca. 30 % gegenüber dem jeweiligen Vergleichsbeispiel mit PET-Sperrschicht. In beiden Fällen wird sich eine entsprechende Verbesserung der Schalldämmung auch an einer großformatigen Scheibe feststellen lassen.
Für die in den Beispielen verwendeten Weichmacher errechnet sich der Löslichkeitsparameter nach Small wie folgt: DHA 8,65 (cal/cm3)1/2), 4GDME 11,70 (cal/cm3)1/2, 3G7 8,68 (cal/cm3)1/2 und NP 6 8,77 (cal/cm3)1/2. In Beispiel 7 beträgt die maximale Differenz des Löslichkeitsparameters eines Weichmacherpaares demnach 0,12 (cal/cm3)1/2, in Beispiel 8 3,05 (cal/cm3)1/2. Die δ-Werte der in den Beispielen verwendeten PVB-Harze können der Tabelle in der Beschreibung entnommen werden.
Die maximale Differenz des Löslichkeitsparameters der hier verwendeten PVB-Harze betrug demnach 0,11 (cal/cm3)1/2 in Beispiel 7 und 0,19 (cal/cm3)1/2 in Beispiel B.
Folienlaminate mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
Die Wirksamkeit der Erfindung wird am Beispiel von Teilfolien, welche bei Kontakt aufgrund von Weichmachermigration hohe mechanische Festigkeit ausbilden, d.h. härter werden, illustriert.
Aus jeweils zwei Scheiben Floatglas (Planilux^®) der Stärke 4 mm und verschiedenen Teilfolien wurde VSG der Abmessung 90 x 110 cm auf die dem Fachmann bekannte Weise hergestellt. Diese beinhaltete einen Vorverbundschritt, bei dem der zunächst lose zusammengelegte Stapel aus den beiden Glasscheiben mit den dazwischen befindlichen Teilfolien nach Vorwärmen des Glasstapels auf eine Temperatur von ca. 60 °C unter Anwendung von Druck durch einen Walzenspalt geführt wird, gefolgt von einen Autoklavenprozess, bei dem die Vorverbunde unter Anwendung von 12 bar Druck und 140 °C Hitze zum Endverbund verklebt werden.
Die fertigen VSG wurden zunächst bei einer Temperatur von 23 °C während 24 h gelagert und danach gemäß EN 356 (1999) auf ihre Penetrationsfestigkeit bezüglich Klasse P4A/P5A geprüft. Die Prüfung auf Klasse P5A wurde insoweit modifiziert, dass für jede individuelle Prüfscheibe die Anzahl der aus der vorgegebenen Abwurfhöhe von 9 m konsekutiv gehaltenen Kugeln gezählt wurde. Diese kann maximal 9 betragen, wobei dann jede Aufschlagstelle dreimal von einer Kugel getroffen wird und sollte minimal 3 betragen, um die Prüfung für die Klasse P4A zu bestehen. Zur besseren statistischen Absicherung wurden für jedes Material 3 Verbundglasscheiben geprüft.
Um eine Beeinflussung des Ergebnisses durch unterschiedliche Haftung zwischen Folienlaminat und Glas auszuschließen, besteht die Ober- und Unterseite der verwendeten Folienlaminate in Beispiel und Vergleichsbeispiel aus ein und demselben Material.
Die Abfolge der Teilfolien im Folienlaminat des Vergleichsbeispieles/Beispieles bestand aus:
Beispiel 9 (nicht gemäß der Erfindung)
Beispiel 10 (gemäß der Erfindung)
Die chemische Zusammensetzung der Produkte TROSIFOL VG und PG (HT Troplast AG) ist identisch bezüglich Weichmacher und verwendetem PVB-Harz: Beide Produkte basieren auf PVB-Harz mit einem PVOH-Gehalt von 20,5 Gew.% sowie dem Weichmacher 3G8 in Verbindung mit einem die Verträglichkeit erhöhenden Zusatz eines nichtionischen Tensids als Co-Weichmacher mit identischen ersten Weichmachergehalten.
Die Teilfolie K 2903 basiert auf einem PVOH-Harz mit einem PVOH-Gehalt von 23,5 Gew.% und enthält den Weichmacher 4GDME (Tetraethylenglykoldimethylether) mit einem ersten Weichmachergehalt von 23 Gew.%.
Ergebnisse der Penetrationstests bezüglich Klasse P4A/P5A
Die erfindungsgemäße Zwischenschichtfolie aus Beispiel 10 hält demnach ungefähr der doppelten Zahl von Einschlägen einer 4,11 kg schweren Stahlkugel als eine Standardfolie stand und weist damit bei gleicher Gesamtdicke der Folienlage ein wesentlich besseres Schutzniveau auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Folienlaminaten durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien von denen mindestens eine Teilfolie mindestens einen Weichmacher mit einem ersten Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, dadurch gekennzeichnet, dass sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien einen unterschiedlichen ersten Weichmachergehalt besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien unterschiedliche Weichmacher oder Weichmachergemische unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien auf unterschiedlichen Polymeren basieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Teilfolie auf acetalisiertem Polyvinylalkohol basiert und das Folienlaminat mindestens zwei Weichmacher enthält, deren Löslichkeitsparameter δ sich um mindestens 0,01 (cal/cm³)^½ unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Folienlaminat mindestens zwei Teilfolien, basierend auf acetalisiertem Polyvinylalkohol enthält, deren Löslichkeitsparameter δ sich um mindestens 0,001 (cal/cm³)^½ unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Migration der Weichmacher zwischen den Teilfolien durch mindestens 30 min. Lagerung der Folienlaminate bei mindestens 60 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien aus ganz oder teilweise acetalisiertem Polyvinylakohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Ethylen-vinylacetet-Copolymer basieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Teilfolien, die Polyvinylbutyral mit unterschiedlichem Polyvinylalkoholgehalt aufweisen, miteinander laminiert werden.
Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen aus mindestens zwei rigiden Körpern und mindestens einem Folienlaminat, hergestellt durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien, von denen mindestens eine Teilfolie mindestens einen Weichmacher mit einem ersten Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, mit der Maßgabe, daß sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden, durch Anordnung der Teilfolien zwischen die rigiden Körper und Aufbringen von erhöhten Temperatur und erhöhtem oder erniedrigtem Druck.