DE10159616A1

DE10159616A1 - Anordnung mit eletrochemischem Sensor zum Nachweis von Arsin und Phosphin

Info

Publication number: DE10159616A1
Application number: DE2001159616
Authority: DE
Inventors: Stephan Haupt; Andreas Nauber; Dieter Krueger; Michael Sick; Rigobert Chrzan; Christoph Bernstein; Michael Dietrich
Original assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: DE10159616B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Nachweis eines Gasbestandteils, vorzugsweise Arsin oder Phosphin, in einer Gasprobe. Der Nachweis erfolgt mittels eines elektrochemischen Sensors (7), wobei die Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils moduliert wird, indem die Gasprobe mittels einer Umschalteinrichtung (2) entweder durch einen Ast (10) mit einer als Pyrolyseofen ausgebildeten Heizung (3) oder durch einen Ast (11) geleitet wird. Nach Durchlaufen eines der beiden Äste (10, 11) tritt die Gasprobe durch eine Sorptionseinheit (6), die Querempfindlichkeiten des elektrochemischen Sensors (7) gegenüber anderen Komponenten in der Gasprobe neben dem nachzuweisenden Gasbestandteil entgegenwirkt. Als Sorptionsmittel werden beispielsweise ein Molekularsieb, ein Kieselgel oder ein Polyvinylalkoholgranulat verwendet. Die Modulation erfolgt vorzugsweise mit einer Frequenz von 10 bis 30 Millihertz. Das Adsorptionsmittel dämpft vor allem die Modulation von Komponenten wie etwa Stickstoffdioxid (NO¶2¶) oder Ozon (O¶3¶) in der Gasprobe, die nicht dem nachzuweisenden Gasbestandteil entsprechen. Ein Nachweis von Arsin oder Phosphin ist damit im Konzentrationsbereich von 0 bis 2 part per Billion möglich.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nachweis eines Gasbestandteils in einer Gasprobe sowie ein Verfahren zum Nachweis eines Gasbestandteils in einer Gasprobe mit einem elektrochemischen Sensor.
Bei dem Nachweis mittels eines elektrochemischen Sensors wird die Konzentration der Gasbestandteile moduliert. Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur selektiven Erkennung und Konzentrationsmessung eines Gasbestandteils in einer Gasprobe, wobei die Konzentration des betreffenden Gasbestandteils moduliert wird, ist aus der US 4,019,863 bekannt. Dort wird ein Strom der Gasprobe durch eine Umschaltanordnung hindurch zu einem Detektor geleitet. Die Umschaltanordnung nimmt in periodischen Zeitabständen einen ersten und einen zweiten Zustand an. Im ersten Zustand der Umschaltanordnung wird der Zufluss des zu erkennenden und zu messenden Gasbestandteils zur Gasprobe unterbrochen, während die restliche Gasprobe durch die Umschaltanordnung hindurch zum Detektor geleitet wird. Im zweiten Zustand der Umschaltanordnung wird die gesamte Gasprobe mit dem betreffenden Gasbestandteil zusammen durch die Umschaltanordnung hindurch dem Detektor zugeleitet. Die Unterschiede der Signale des Detektors in den beiden Zuständen der Umschaltanordnung geben Auskunft über den betreffenden Gasbestandteil, und die Größe der Unterschiede, das heißt die Modulation, ist ein Maß für die Konzentration des Gasbestandteils. Die Zustandsänderung der Umschaltanordnung in periodischen Zeitabständen kann darin bestehen, dass im ersten Zustand die Unterbrechung des Zuflusses des betreffenden Gasbestandteils herbeigeführt wird, indem der Gasbestandteil aufgespalten oder umgewandelt wird in Produkte, die kein Signal im Detektor hervorrufen. Im zweiten Zustand gelangt der Gasbestandteil ungehindert zum Detektor. Die Aufspaltung oder Umwandlung des betreffenden Gasbestandteils wird beispielsweise dadurch bewirkt, dass der Strom der Gasprobe im ersten Zustand durch einen Pyrolyseofen geleitet wird und im zweiten Zustand an dem Pyrolyseofen vorbeigeleitet wird. Auf diese Weise wird bei der bekannten Vorrichtung und dem entsprechenden Verfahren eine hohe Messempfindlichkeit gewährleistet. Nullströme, das heißt Ströme konstanter Gaskonzentration, bleiben von vornherein unberücksichtigt, da nur die Modulation der Gaskonzentration gemessen wird. Als Nachteil erweist sich jedoch, dass die Querempfindlichkeit gegenüber weiteren Komponenten der Gasprobe neben dem nachzuweisenden und in seiner Konzentration zu messenden Gasbestandteil hoch ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Querempfindlichkeit von Vorrichtungen und Verfahren zum Nachweis eines Gasbestandteils mittels eines elektrochemischen Sensors zu verringern.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zum Nachweis eines Gasbestandteils in einer Gasprobe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein entsprechendes Verfahren in den Schritten nach Anspruch 11.
Die Vorrichtung weist einen Strömungskanal auf, durch den die Gasprobe strömt. Der Strömungskanal spaltet sich abschnittweise in zwei Äste auf. Vor dieser Verzweigung im Strömungskanal befindet sich eine Umschalteinrichtung, die für die Gasprobe im Strömungskanal entweder den Weg durch den ersten Ast oder aber den Weg durch den zweiten Ast freigibt. Im ersten Ast befindet sich eine Heizung, die die Temperatur der durch sie hindurchströmenden Gasprobe erhöht. Durch den zweiten Ast strömt die Gasprobe unverändert hindurch. Nach Durchlaufen eines der beiden Äste strömt die Gasprobe weiter, tritt durch eine Sorptionseinheit, insbesondere eine Adsorptionseinheit, und wird anschließend zu einem elektrochemischen Sensor geleitet. Die Heizung im ersten Akt erhöht die Temperatur der Gasprobe soweit, dass der darin nachzuweisende Gasbestandteil durch Hitze in andere Produkte aufgespalten oder umgewandelt wird. Auf diese Weise wird die Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Gasprobe vor dem elektrochemischen Sensor moduliert, je nachdem, ob die Gasprobe durch den ersten Ast mit Heizung oder den zweiten Ast ohne Heizung geführt wird. Zu dieser Anordnung sind Alternativen denkbar. Anstelle der Heizung im ersten Ast kann sich ein chemisches Filter oder Molekularsieb befinden, das den nachzuweisenden Gasbestandteil zurückhält. Die Modulation des nachzuweisenden Gasbestandteils wird dann dadurch bewirkt, dass die Gasprobe abwechselnd durch den ersten Ast mit chemischem Filter oder Molekularsieb oder den zweiten Ast ohne ein solches Filter oder Sieb geleitet wird. Als weitere Alternative bietet sich die Modulation der Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Gasprobe an, indem man die Temperatur im Strömungskanal abwechselnd hebt und senkt. Die Hitzeeinwirkung führt dabei zu einer Aufspaltung oder Umwandlung des nachzuweisenden Gasbestandteils und beeinflusst gegebenenfalls die Sorptionseigenschaften eines in dem Strömungskanal angeordneten Molekularsiebs. Eine Aufspaltung des Strömungskanals in zwei verschiedene Äste ist dann nicht erforderlich. Der elektrochemische Sensor misst die Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils jedes Mal, wenn die Umschalteinrichtung umgeschaltet hat oder wenn die Temperatur im Strömungskanal angehoben oder gesenkt worden ist. Unmittelbar vor dem elektrochemischen Sensor ist eine Sorptionseinheit angeordnet, die sich bei einem verzweigten Strömungskanal zwischen dem Abschnitt des Strömungskanals mit den beiden Ästen und dem elektrochemischen Sensor befindet. Die Sorptionseinheit wirkt Querempfindlichkeiten des elektrochemischen Sensors gegenüber anderen Komponenten in der Gasprobe neben dem nachzuweisenden Gasbestandteil entgegen, indem sie andere Komponenten der Gasprobe außer dem nachzuweisenden Gasbestandteil sorbiert.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Die Sorptionseinheit ist beispielsweise als Säule oder Filter aus Metall, Kunststoff oder Glas ausgebildet, gegebenenfalls mit einer Innenwandbeschichtung aus Silikon, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid versehen und enthält als Sorptionsmittel zum Beispiel ein Molekularsieb, ein Kieselgel oder ein Polyvinylalkoholgranulat. Die Porengröße des Molekularsiebs beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Nanometer, doch auch Porengrößen darüber und darunter sind verwendbar. Wird die Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Gasprobe durch Umschalten zwischen dem ersten Ast mit Heizung, chemischem Filter oder Molekularsieb und dem zweiten Ast ohne Heizung, chemischem Filter oder Molekularsieb moduliert, so geschieht dies vorzugsweise periodisch mit einer Umschaltfrequenz im Bereich von 10 bis 30 Millihertz, die variiert werden kann. Das Sorptionsmittel dämpft die Modulation der Konzentration der verschiedenen Komponenten der Gasprobe vor dem elektrochemischen Sensor unterschiedlich stark. In Abhängigkeit von der Umschaltfrequenz ändern sich die Amplituden der Sensorsignale sowie deren zeitliche Phasenverschiebung gegenüber dem periodischen Umschaltvorgang gasartspezifisch. Die unterschiedliche Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten der Gasprobe mit dem Sorptionsmittel ermöglicht somit die Beseitigung von Querempfindlichkeiten des elektrochemischen Sensors gegenüber anderen Komponenten in der Gasprobe außer dem nachzuweisenden Gasbestandteil. Insbesondere für elektrochemische Sensoren, die auf Arsin und Phosphin ansprechen, lassen sich die Querempfindlichkeiten gegenüber Stickstoffdioxid (NO₂) und Ozon (O₃) eliminieren. Dabei können Arsin und Phosphin im Konzentrationsbereich von 0 bis 2 part per billion, zum Beispiel in Konzentrationen von 0,1 part per billion, gemessen werden. Eine Heizung im ersten Ast des Strömungskanals ist dabei vorzugsweise als Pyrolyseofen ausgebildet. Als Umschalteinrichtung wird beispielsweise ein Ventil, etwa ein Piezoventil in der Art eines 3/2-Wegeventils, gewählt. Ein Piezoventil hat den Vorteil, dass es weitgehend verschleißfrei arbeitet und somit eine lange Lebensdauer aufweist. Ein Befeuchter, zum Beispiel ein Nafionschlauch über einer Salzlösung, befindet sich im Strömungskanal in Strömungsrichtung betrachtet vorzugsweise unmittelbar vor der Sorptionseinheit. Der Befeuchter dient dazu, Feuchtesprünge in der Gasprobe vor dem elektrochemischen Sensor abzupuffern. Das Sorptionsmittel in einer als Adsorptionseinheit ausgebildeten Sorptionseinheit wird während der Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht verbraucht. Neben den Gasbestandteilen Arsin und Phosphin sind die Vorrichtung und das Verfahren auch zum Nachweis der Gasbestandteile Phosgen und Vinylchlorid im Probegas sowie zum Nachweis von halogenierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet.
Der Vorteil der Sorptionseinheit liegt darin, dass die Querempfindlichkeit des elektrochemischen Sensors gegenüber solchen Komponenten eliminiert wird, die sich im ersten Ast des Strömungskanals unter Einwirkung der Heizung ebenfalls, zumindest teilweise, wie der nachzuweisende Gasbestandteil zersetzen, so dass sie ebenfalls konzentrationsmoduliert zum elektrochemischen Sensor gelangen und dort als Signal empfangen werden, wenn sie nicht von der Sorptionseinheit zuvor abgehalten werden. Bei der Auswertung der Signale des elektrochemischen Sensors werden nämlich nur die modulierten Signale und keine konstanten Signale berücksichtigt.
Die Erfindung wird beispielhaft anhand der folgenden Figur beschrieben.
Es zeigt:
Fig. 1 eine Anordnung zur Erkennung und Messung von Arsin (AsH₃).
In der Fig. 1 ist beispielhaft eine Anordnung zur Erkennung und Messung von 1 Arsin (AsH₃) dargestellt. Der Strom 8 einer Gasprobe wird in einem Strömungskanal 12 mittels einer Pumpe 1 befördert und gelangt zu einer Umschalteinrichtung 2. Hinter der Umschalteinrichtung 2 verzweigt sich der Strömungskanal 12 in einen ersten Ast 10 und einen zweiten Ast 11. Die Umschalteinrichtung 2 gibt entweder den Weg frei durch den ersten Ast 10, der durch eine als Pyrolyseofen ausgebildete Heizung 3 mit darin befindlichem Heizdraht 4 führt, oder aber den Weg durch den zweiten Ast 11. In der Fig. 1 befindet sich die Umschalteinrichtung 2 in einer Stellung, die für den Strom 8 der Gasprobe den Weg durch den ersten Ast 10 und durch die Heizung 3 freigibt. Die beiden Äste 10und 11 laufen in Strömungsrichtung des Stroms 8 betrachtet wieder zusammen in den Strömungskanal 12. Von dort aus gelangt der Strom 8 der Gasprobe anschließend in einen Befeuchter 5, danach in eine Säule 6 mit Absorptionsmittel und schließlich zu einem elektrochemischen Sensor 7.
Der verwendete elektrochemische Sensor 7, der zum Nachweis von Arsin oder Phosphin dient, ist auch empfindlich gegenüber Stickstoffdioxid (NO₂), das in der als Pyrolyseofen ausgebildeten Heizung 3 zu einem gewissen Anteil zersetzt wird, in etwa in der Größenordnung von 10 bis 40%. Auf diese Weise strömt neben Arsin und Phosphin auch Stickstoffdioxid (NO₂) konzentrationsmoduliert zum elektrochemischen Sensor 7. Die Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors 7 gegenüber dem modulierten Signal beträgt 2 Mikroampere pro part per million. Bei Befüllung der Sorptionseinheit 6, einer Säule aus Polyethylen oder Glas, mit einem geeigneten Sorptionsmittel, zum Beispiel einem Molekularsieb oder einem Polyvinylalkoholgranulat, wird durch Sorptionsprozesse die Modulation der Stickstoffdioxidkonzentration (NO₂) soweit gedämpft, dass am Ausgang der Säule eine zeitlich stabile, unmodulierte Stickstoffdioxidkonzentration entsteht. Arsin oder Phosphin passieren das Sorptionsmittel ohne wesentliche Wechselwirkungen und verlassen die Säule konzentrationsmoduliert. Da mit dem Modulationsverfahren am elektrochemischen Sensor 7 nur modulierte Signale ausgewertet werden, im Minutenbereich zeitlich konstante Signale, sogenannte Nullströme, jedoch unberücksichtigt bleiben, führt Stickstoffdioxid zwar zu einem Signal am elektrochemischen Sensor 7, das jedoch nicht ausgewertet wird. Dadurch kann die Querempfindlichkeit gegenüber Stickstoffdioxid aufgrund der Modulation in Kombination mit der Sorption eliminiert werden.
Die Messungen werden mit Arsin oder Phosphin in einem Konzentrationsbereich zwischen 0.1 bis 2 part per billion durchgeführt. Das Probegas wird mit der Pumpe 1 durch ein 3/2-Wegeventil als Umschalteinrichtung 2 einmal durch die Heizung 3 sowie an der Heizung 3 vorbei mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.05 Liter pro Minute geleitet. Die Umschaltfrequenz beträgt 10, 20 und 30 Millihertz. Die Temperatur der Heizung 3 beträgt 800 Grad Celsius. Der Befeuchter 5, durch den das Probegas anschließend geleitet wird, enthält Silikagel, Lithiumchloridlösung oder besteht aus einem Nafionschlauch, der oberhalb einer Lithiumchloridlösung angebracht wird und durch den das Probegas strömt.

Claims

1. Vorrichtung zum Nachweis eines Gasbestandteils in einer Gasprobe
mit einem von der Gasprobe durchströmten Strömungskanal (12), der sich abschnittsweise in zwei Äste (10,11) aufspaltet, wobei sich eine Heizung (3) zur Aufspaltung oder Umwandlung des nachzuweisenden Gasbestandteils in andere Produkte im ersten Ast (10) befindet,
mit einer Umschalteinrichtung (2), die in der Weise umschalten kann, dass sie entweder den Weg durch den ersten Ast (10) oder den zweiten Ast (11) freigibt, so dass bei Durchströmen des ersten Astes (10) die Gasprobe ohne den Gasbestandteil und bei Durchströmen des zweiten Astes (11) die gesamte Gasprobe mit dem Gasbestandteil durch den Strömungskanal (12) weitergeleitet wird,
mit einem elektrochemischen Sensor (7) zur Messung des Gasbestandteils in der Gasprobe, der sich im Strömungskanal (12) in Strömungsrichtung betrachtet hinter dem Abschnitt mit den zwei Ästen (10, 11) befindet und der jedesmal misst, wenn die Umschalteinrichtung (2) umgeschaltet hat,
mit einer Sorptionseinheit (6), die im Strömungskanal (12) zwischen dem Abschnitt mit den beiden Ästen (10, 11) und dem elektrochemischem Sensor (7) angeordnet ist und andere Komponenten der Gasprobe außer dem Gasbestandteil sorbiert.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizung (3) als Pyrolyseofen ausgebildet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umschalteinrichtung (2) in zeitlich periodischen Abständen zwischen den beiden Ästen (10, 11) der Vorrichtung umschaltet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umschalteinrichtung (2) zwischen den beiden Ästen (10, 11) der Vorrichtung mit einer Frequenz im Bereich von 10 bis 30 Millihertz umschaltet.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umschalteinrichtung (2) als Piezoventil ausgebildet ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorptionseinheit (6) das Sorptionsmittel in einer Säule oder in einem Filter beinhaltet.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel ein Molekularsieb, ein Kieselgel oder ein Polyvinylalkoholgranulat ist.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Strömungskanal (12) in Strömungsrichtung betrachtet unmittelbar vor der Sorptionseinheit (6) ein Befeuchter (5) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Befeuchter (5) als Nafionschlauch über einer Salzlösung ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Sensor (7) zum Nachweis von Arsin oder Phosphin ausgelegt ist.

11. Verfahren zum Nachweis eines Gasbestandteils in einer Gasprobe in folgenden Schritten:

- Die Gasprobe wird durch einen Strömungskanal (12) geleitet, der sich abschnittsweise in zwei Äste (10, 11) aufspaltet, wobei sich eine Heizung (3) zur Aufspaltung oder Umwandlung des nachzuweisenden Gasbestandteils in andere Produkte im ersten Ast (10) befindet,

- die Gasprobe gelangt zu einer Umschalteinrichtung (2), die in der Weise umschalten kann, dass sie entweder den Weg durch den ersten Ast (10) oder den zweiten Ast (11) freigibt, so dass bei Durchströmen des ersten Astes (10) die Gasprobe ohne den Gasbestandteil durch den Strömungskanal (12) zu einem elektrochemischen Sensor (7) gelangt, und bei Durchströmen des zweiten Astes (11) die gesamte Gasprobe mit dem Gasbestandteil durch den Strömungskanal (12) zum elektrochemischen Sensor (7) gelangt,

- die Gasprobe wird durch eine Sorptionseinheit (6) geleitet, die andere Komponenten der Gasprobe außer dem Gasbestandteil sorbiert,

- die Gasprobe wird einem elektrochemischen Sensor (7) zugeführt.

2. Verfahren zum Nachweis eines Gasbestandteils in einer Gasprobe nach Anspruch 11, wobei eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.