DE10157350A1

DE10157350A1 - Herstellung von Wirkstoffzusammensetzung durch Extrudieren von wasserabsorbierenden Polymeren

Info

Publication number: DE10157350A1
Application number: DE2001157350
Authority: DE
Inventors: Helmut Brueggemann; Sandra Hintz; Andreas Kerkmann; Ina Kille; Olaf Petersen
Original assignee: Stockhausen GmbH and Co KG; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-05-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymer, Wasser in einer Menge in einem Bereich von 1 Gew.-% bis zum 1000fachen der Menge des wasserabsorbierenden Polymers, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, einen Wirkstoff sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Komponenten durch Kneten in Kontakt gebracht werden, wenn das wasserabsorbierende Polymer mindestens 0,01 g Wasser/g des wasserabsorbierenden Polymers aufgenommen hat, und das so erhältliche Produkt anschließend gegebenenfalls getrocknet und zerkleinert wird. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Wirkstoffzusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen, ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingsorganismen sowie die Verwendung der zuvor genannten Wirkstoffzusammensetzung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung, diese Wirkstoffzusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen, ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingsorganismen sowie die Verwendung der zuvor genannten Wirkstoffzusammensetzung.
EP 0 701 587 B1 beschreibt die Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung, die ein absorbierendes Polymer und einen Wirkstoff enthält, durch gemeinsames Aufquellen. Diese Verfahren ist sehr zeitaufwendig und damit großtechnisch nur bedingt einsetzbar.
EP 0 700 415 B1 offenbart die Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung durch Einarbeitung des Wirkstoffs in eine Matrix bei Raumtemperatur oder in der Schmelze. Dieses Verfahren ist insbesondere bei temperaturempfindlichen Wirkstoffen nachteilig.
Allgemein besteht die erfindungsgemäße Aufgabe darin, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere liegt eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, Stoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine möglichst homogene Wirkstoffverteilung innerhalb der Wirkstoffzusammensetzung aufweisen.
Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe liegt darin, ein möglichst einfaches und zuverlässiges Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Zudem besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, Wirkstoffzusammensetzungen mit einer möglichst hohen Wirkstoffkonzentration zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymer, Wasser in einer Menge in einem Bereich von 1 Gew.-% bis zum 1000-fachen der Menge des wasserabsorbierenden Polymers, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis zum 100-fachen der Menge des wasserabsorbierenden Polymers, besonders bevorzugt von 1 bis 99 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 5 bis 95 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 9 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, einen Wirkstoff sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Komponenten durch Kneten in Kontakt gebracht werden, wenn das wasserabsorbierende Polymer mindestens 0,01 g, bevorzugt mindestens 0,05 und besonders bevorzugt mindestens 0,1 g Wasser/g des wasserabsorbierenden Polymers aufgenommen hat, und das so erhältliche Produkt anschließend gegebenenfalls, vorzugsweise zwingend, getrocknet und zerkleinert wird.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise der Hauptteil, bevorzugt mindestens 60 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, des Wirkstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge des Wirkstoffs, die in der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt wird, bevor das wasserabsorbierende Polymer mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,05 und besonders bevorzugt mindestens 0,1 g Wasser/g des wasserabsorbierenden Polymers aufgenommen hat, mit dem wasserabsorbierenden Polymer in Kontakt gebracht wird.
Darüber hinaus ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise der Hauptteil, bevorzugt mindestens 60 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, des Wirkstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge des Wirkstoffs, die in der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt wird, nachdem das wasserabsorbierende Polymer mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,05 und besonders bevorzugt mindestens 0,1 g Wasser/g des wasserabsorbierenden Polymers aufgenommen hat, mit dem wasserabsorbierenden Polymer in Kontakt gebracht wird.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise der Hauptteil, bevorzugt mindestens 60 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf die Gesamtmenge des Wirkstoffs, die in der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt wird, dem Wasser zugesetzt wurde, bevor das Wasser mit dem wasserabsorbierenden Polymer in Kontakt gebracht wird.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das Kneten mittels eines Knetwerkzeugs erfolgt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Knetwerkzeug 1 bis 24, vorzugsweise zwei Schnecken aufweist. Besonders bevorzugte Knetwerkzeuge sind Zwei-Schnecken-Extruder.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Knetwerkzeuges umfasst dieses Förder- und gegebenenfalls Knetelemente, wobei die Zudosierung der einzelnen Komponenten vorzugsweise in die Förderelemente erfolgt. In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des Knetwerkzeuges umfasst dieses mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 hintereinander angeordnete Schneckenbereiche umfassend ein Knetelement und ein mit dem Knetelement verbundenes Förderelement, wobei die einzelnen Förderelemente schneckenartig ausgebildet sind und der Gewindegang dieser Schnecken vorzugsweise eine unterschiedliche Steigung aufweisen, die vorzugsweise mit der Förderrichtung zunimmt. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Knetwerkzeugs umfasst ein Förderelement, jedoch keine Knetelemente.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das Knetwerkzeug einen am Ende der Schnecke befindlichen Kopf aufweist, der so ausgebildet und eingerichtet ist, dass die Bestandteile des Kopfes einem Druck im Bereich von 30 bis 110 und besonders bevorzugt von 40 bis 85 bar ausgesetzt werden können. Dieses wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass der Kopf eine Lochscheibe aufweist, die vorzugsweise Löcher, die vorzugsweise kreisrund sind, mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt von 0,5 bis 10 mm und besonders bevorzugt von 1 bis 5 mm, besitzt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Temperatur im Kopfbereich der Schnecke höher ist als im übrigen Bereich der Schnecke, um eine verbesserte Abriebfestigkeit und eine glatte Oberfläche des extrudierten Materials zu erhalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass sich an den Kopf des Knetwerkzeugs eine Zerkleinerungsvorrichtung zur Granulierung oder Pelletierung anschließt. Diese Zerkleinerungsvorrichtung besteht vorzugsweise aus rotierenden Messern oder Drähten, die das aus dem Kopf austretende Produkt zerkleinern.
Es ist zudem bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen Komponenten bei einer Temperatur der Bestandteile im Bereich von 4 bis 150, bevorzugt von 30 bis 80°C miteinander in Kontakt gebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wasserabsorbierende Polymer der Schnecke vorzugsweise am Beginn der Schnecke, vor dem Wasser zugeführt.
Die Hilfs- und Zusatzstoffe werden vorzugsweise nach dem wasserabsorbierenden Polymer, vorzugsweise nach dem Wasser und besonders bevorzugt nach dem wasserabsorbierenden Polymer und dem Wasser der Schnecke zugeführt, wenn die Hilfs- oder Zusatzstoffe flüssig sind. Die Hilfs- und Zusatzstoffe werden vorzugsweise mit dem wasserabsorbierenden Polymer, vorzugsweise vor dem Wasser und besonders bevorzugt vor oder mit dem wasserabsorbierenden Polymer und dem Wasser der Schnecke zugeführt, wenn die Hilfs- oder Zusatzstoffe fest sind.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Hilfs- und Zusatzstoffe in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 70 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und wasserabsorbierendem Polymer, eingesetzt werden.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Hilfs- oder Zusatzstoffe ein Öl, Polyöle, mineralische Stoffe, beispielsweise Zeolithe, Silikagel, Betonite, Kaolin, Gips oder Kalk, oder ein nichtwasserquellbares Polymer, vorzugsweise einen Mehrfachzucker wie Stärke, oder mindestens zwei davon beinhalten.
Vorzugsweise können als Öle synthetische oder pflanzliche, bevorzugt pflanzliche Öle verwendet werden. Als pflanzliche Öle sind Distelöl, Soyaöl, Erdnussöl, Palmöl, Rapsöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Sonnenblumenkernöl, deren Mischungen, Ester der vorstehend genannten Öle, Ester synthetischer Öle, Mischungen dieser Ester oder Mischungen aus den vorstehend genannten Ölen und Estern bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Wirkstoff eingesetzt, der eine biologisch aktive Substanz ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein systemischer Wirkstoff eingesetzt wird. Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein nichtsystemischer Wirkstoff eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist es, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Wirkstoff eingesetzt wird, der ein Pflanzenschutzmittel ist. Als Pflanzenschutzmittel kommen insbesondere Wirkstoffe in Betracht, die als Akarzide (AC), Algizide (AL), Attractantien (AT), Repillentien (RE), Bakterizide (BA), Fungizide (FU), Herbizide (HB), Insektizide (IN), Molluskizide (MO), Nematizide (NE), Rodentizide (RO), Savener (SA), Sterilantien (ST), Synergentien (SY), Virizide (VI), Wachstumsregulatoren (PG) oder in Kombination eingesetzt werden. Hierunter sind Wirkstoffe für die Anwendung HB, FU, IN, NE bevorzugt und FU, IN besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Wirkstoffzusammensetzung mindestens zwei oder mindestens drei oder mindestens vier oder mindestens fünf, vorzugsweise unterschiedlich wirkende, Wirkstoffe eingesetzt.
Ein Verfahren, bei dem ein einziger Wirkstoff aus der nachfolgenden Auflistung von Wirkstoffen eingesetzt wird, stellt jeweils eine erfindungsgemäße Ausführungsform dar.
Nachstehend sind einige bevorzugte Wirkstoffklassen, einzelne Wirkstoffverbindungen oder Organismen als Wirkstoffe zusammen mit ihrer Verwendung bzw. ihren Verwendungen angegeben:
Abamectine AC, IN; AC 92553, HB; Acephate IN; AC 382042 FU; Aceqinocyl AC; Acetamiprid IN; Acetochlor HB; N-Acetylthiazolidin-4-carbonsäuren; Acetoprole AC; Acilflorfen-Na HB; Acibenzolar-S-methyl FU, RI; Acifluorfen HB; Aclonifen HB; Acridinic bases RE; Acrinathrin IN, AC; Alachlor HB; Alanycarb IN; Aldicarb AC,NE, IN; Aldimorph FU; Alkyldimethylbenzylammoniumchloride HB; Alkyldimethylethylbenzylammoniumchlorid HB; Alkyltrimethylammoniumchlorid BA, FU; Alkyltrimethylbenzylammoniumchlorid HB; Allidochlor, HB; Alloxydim HB; Allylalkohol HB; Alphacypermethrin (= α-Cypermethrin); Alphamethrin (= α-Cypermethrin) IN; Aluminiumammoniumsulfat RE; Aluminium-phosphid IN, RO; Aluminiumsulphat MO, PG; Ametryn HB; Amicarbazone HB; Amidosulfuron HB; Aminosäuren PG, RI; 2-Aminobutan FU; DL-3- Aminobuttersäure (3-ABS) RI, Amitraz AC, IN; Amitrole (= Aminotriazole) HB; Ammoniumcarbonate FU; Ammoniumhydroxyd FU; Ammoniumsulphamat HB; Ammoniumsulphat HB; Ammoniumthiocyanat HB; Amosulfuron HB; Ampropylfos FU; Ancymidol PG; Andoprim FU; Anilazine FU; Anilofos HB; Anthracenöl IN, AC, HB, RO; Anthraquinon RE; Arachidonsäure RI, Arsenanhydrid; Asulam HB; Atrazine HB; Azaconazol IN, FU; Azadirachtin IN; Azafenidin FU, HB; Azamethiphos IN; Azinphos-methyl IN, AC; Aziprotryne HB; Azocyclotin AC; Azoxystrobin FU; Bacillus subtilis Kultursubstrate RI, BAS SOOF; Barban HB; Bariumfluosilicat IN; Bariumnitrat RE; Bariumpolysulphid IN, FU; BAY MKH 6561 HB; Beflubutamid HB; Benfluamid HB; Benalaxyl FU; Benazolin (-ethyl) HB; Bendiocarb IN; Benefin HB; Benbiclon/Benzobicyclon HB; Benfluralin HB; Benfuracarb IN, NE; Benfuresate HB; Benodanil FU; Benomyl FU; Bensulfuron (-methyl) HB; Bensulide HB; Bensultap IN; Bentaluron FU; Bentazone HB; Benzalkoniumchlorid HB; Benzamacril FU; Benzol-(1,2,3)-Thiadiazol-7-Carbothiosäure-S-Methylester (BTH) RI, Benzothiadiazol RI, Benzoximate AC; Benzoylprop (-ethyl) HB; Benzthiazuron HB; 6-benzyladenine PG; Benzofenap HB; Benzofluor PG, HB; 2-Benzyl-4- chlorophenol FU; Bialaphos HB, FU; Bifenazate AC, IN; Bifenox HB; Bifenthrin IN, AC; Biloxazol FU; Binapacryl AC, FU; Bioallethrin IN; Bioresmethrin IN; Biphenyl FU; Bistrifluron 1N; Bitertanol 386 FU; Blasticidin-S FU; Bordeaux mixture = Calcium Kupfer sulphate FU; Borsäure IN; BPMC IN; Brandol FU; Brassinolide PG; Brodifacoum RO; Brofenprox = Halfenprox; Bromacil HB; Bromadiolöne RO, RE; Bromethalin RO, RE; Bromobutide HB; Bromocyclen AC, IN; Bromofenoxim HB; Bromophos IN; Bromophos-ethyl IN; Bromopropylate AC; Bromoxynil HB; Bromuconazole FU; Bronopol FU, BA; Buminafos PG, HB; Bupirimate FU; Buprofezin AC, IN; Burgundy mixture FU; Butachlor HB; Butam (= Tebutam); Butenachlor HB, FU; Buthidiazo HB; Buthiobate FU; Butocarboxim 1N; Butoxycarboxim IN, AC; Butralin HB, PG; Buturon HB; sec-Butylamin FU, IN; Cadusafos IN, NE; Calciferol RO; Calciumcarbid RE; Calciumcyanamid HB; Calciumchlorid FU, PG; Calciumkupferoxychlorid FU; Calciumkupfersulfat FU; Calciumcyanid (siehe cyanides) IN, RO; Calciumphosphat RO; Calciumphosphid RO; Caloxidim HB; Captan FU; Captafol FU; Carbaryl IN, PG; Carbatene (siehe Metiram); Carbendazim FU; Carbetamide HB; Carbofuran IN, NE, AC; Carbondioxyde IN, RO; Carbon disulfide IN, NE; Carbophenothion IN, AC; Carbosulfan IN, NE; Carboxin FU; Cartap (hydrochlorid) IN; Carpropamid FU; Carvone FU; Cetrimide HB; Chinomethionat AC, FU; Chlomethoxyfen HB; Chloral-semi-acylal HB; Chloralose RO; Chloramben HB; Chlorates HB; Chlorbenzthiazon FU; Chlorbromuron HB; Chlorbufam HB; Chloretazate PG; Chlorethoxyfos 1N; Chlorfenapyr AC, 1N; Chlorfenazol FU; Chlorfenprop (-methyl) HB; Chlorfenson IN, AC; Chlorfena HB; Chlorfenvinphos AC, IN; Chlorfluazuron IN; Chlorflurenol (Chlorflurecol) HB, PG; Chloridazon HB; Chlormephos 1N; Chlormequat (chloride) PG; Chlorobenzilat AC; Chlorobufam HB; Chlorofenizon = Chlorfenson; 4-Chloro-3-methylphenol FU; Chloroneb FU; p-Chloronitrobenzol IN; Chlorophacinon RO; Chlorophenprop-methyl HB; Chlorophyllin FU, BA; Chloropicrin NE, IN, FU; Chloropropylat AC; Chlorothalonil FU; Chloroxuron HB; Chlorphonium chlorid PG; Chlorpropham PG, HB; Chlorpyrifos IN, AC; Chlorpyrifos-methyl IN, AC; Chlorsulfuron HB; Chlorthal-dimethyl HB; Chlorthiamid HB; Chlorthiamidin 1N; Chlorthiophos IN; Chlortoluron HB; Chlozolinate FU; Cholecalciferol RO; Cholin chlorid RO; Chromafenozide IN; Cimetacarb ethyl (siehe Trinexapac); Cimidon-ethyl HB; Cinmethylin HB; Cinidon-ethyl HB; Cinosulfuron HB; Cintofen PG; Citronellol IN, RE; Ciz-zeathin PG; Clefoxydim HB; Clethodim 508 HB; Clodinafop (-propargyl) HB; Clofencet PG; Clofentezine AC; Clomazone HB; Clomeprop HB; Clopoxydim HB; Clopyralid HB; Clozylacon FU; Codlemone (vgl. 8,10-Dodecadien-1-ol) AT; Kupferacetat FU; Kupferammoniumcarbonat FU; Kupfer-β-cyclodextrinehydroxid FU; Kupfercarbonat basisch FU; Kupferhydroxid BA, FU; Kupfernaphtenat FU, RE; Kupferoxychlorid FU; Kupfersalze der Fett- und Rosinsäuren FU; Kupfersulfat AL, FU; Kupfersulfat tribasisch AL, FU; Coumachlor RO; Coumafuryl RO; Coumaphen (vgl. Warfarin); Coumatetralyl RO; 4-CPA (4-Chlorophenoxyessigsäure) PG; p-Cresylacetat RE; Cresylicsäure ST, FU; Crimidine RO; Cubiet FU; Cufraneb FU; Cuprammonium FU; Cuprousoxid FU; Cyanamid PG, HB; Cyanazin HB; Cyanides IN, RO; Cycloat HB; Cycloxydim HB; Cycloheximid FU; Cycloprothrin IN; Cycluron HB; Cyflufenamid FU; Cyfluthrin IN, AC; β-Cyfluthrin IN; λ-Cyhalothrin IN; Cyhexatin AC; Cymoxanil FU; Cyprazin HB; Cypermethrin IN, AC; α-Cypermethrin IN; ξ-Cypermethrin IN; Cyproconazol FU; Cyprodinil FU; Cyprofuram FU; Cyromazin IN; Cystein PG; 2,4-D HB, PG; DADZ (Zinc-dimethylditiocarbamat) RE; Dalapon (-Natrium) HB; Daminozid PG; Daphneöl RE; Dazomet NE, FU, HB, IN, ST; 2,4-DB HB; DCPA HB; D-D NE, FU, IN; Debacarb FU; 1-Decanol PG; 5-Decen-1-ol AT; 5-Decen-1-ylacetat AT; Decanoncsäure; DEH 112 FU, HB; Deltamethrin 1N; Demeton-S-methyl IN, AC; Demeton-S-methyl sulphone IN; Denathoniumbenzoat RE; Desmedipham HB; Desmetryn HB; Diafenthiuron IN, AC; Dialifos IN, AC; Di-allate HB; Diamrnoniumphosphat AC; Diazinon IN, AC; Dicamba HB; Dichlobenil HB; Dichlofenthion NE, IN; Dichlofluanid FU; Dichlone FU; Dichloran FU; p-Dichlorobenzol RO; Dichlorobenzoesäuremethylester FU; Dichlorophen AL, BA, HB, FU; 2,6- Dichloroisonicotinsäure (INA, DCINA) RI, 1,2-Dichloropropan IN, FU, ST; 1,3- Dichloropropen NE, HB; 1,3-Dichloropropen (cis) NE, HB; Dichlorprop HB; 2,2- Dichloro-3,3-Dimethylcyclopropylcarboxylsäure RI, Dichlorprop-P HB; Dichlorvos IN, AC; Diclobutrazol FU; Diclofop(-methyl) HB; Diclocymet FU; Dicloran FU; Diclomezine FU; Dicofol AC; Dicrotophos IN, AC; Dicyclopentadiene RE, PG; Didecyl-dimethylammoniumchlorid FU; Dienochlor AC, Diethatyl(-ethyl) HB; Diethion (siehe Ethion); Diethofencarb FU; Difenacoum RO; Difenamid = Diphenamid; Difenoconazol FU; Difenoxuron HB; Difenzoquat (methylsulfat) HB, FU; Difethialon RO; Diflubenzuron IN; Diflufenican HB; Diflufenzopyr HB; Diflumetorim FU; Dimefluazole FU; Dikaliumhydrogenphosphat RI, Dikegulac (-Natrium) PG; Dimefox AC, 1N; Dimefuron HB; Dimepiperate HB; Dimethyl-p-menthen PG; Dimethachlor HB; Dimethenamid HB; Dimethipin PG, HB; Dimethirimol FU; Dimethoat IN, AC; Dimethomorph FU; Dimeturon HB; 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal AT; 3,7- Dimethyl-2,6-octadien-1-ol AT; Dimexano HB; Dimoxystrobin FU; Diniconazol FU; Dinitramin HB; Dinobuton AC, FU; Dinocap FU, AC; Dinosep-Acetat HB; Dinoterb HB; Dioctyldimethylammoniumchlorid FU, BA; Dioxacarb IN; 1,7- Dioxaspiro-5,5-undecan AT; Dioxathion AT; Dioxohexahydro-1,3,5-triazin RI, Diphacinon RO; Diphenamid HB; DNOC IN, AC, HB; Diphenylamin FU, PG; 1,3-Diphenylharnstoff PG; Diquat(dibromid) HB; (Di-natrium)-ethylene-diamintetra-acetat und deren Salze HB; Dipyrithion BA, FU; Disodiumoctaborat HB; Disulfoton AC, IN; Ditalimfos FU; Dithianon FU; 2-(Dithiocyanomethylthio)- benzothiazol FU; Diuron HB; DNOC IN, AC, FU, HB; (4Z-9Z)-7,9-Dodecadien- 1-ol AT; (E)7-(Z)9-Dodecadienylacetat AT; (Z)-8-Dodecenol AT; (Z)-5- Dodecen-1-ylacetat AT; (Z)-8-Dodecenylacetat AT; (E/Z)-8-Dodecenylacetat AT; (Z)-9-Dodecenylacetat 422 AT; (E)-10-Dodecenylacetat AT; trans-9-Dodecylacetat AT; Dodecylalcohol AT; Dodemorph FU; Dodine FU; DPX IN, HB; Drazoxolon FU; Dymrone HB; Ebufos (vgl. Cadusafos); Eglinazin-ethyl HB; Edifenphos FU; Emamectinbenzoat IN; Endosulfan IN,AC; Endothal AL, PG, HB; 8-Endotoxin des Bacillus thuringiensis IN; Enilconazole (vgl. Imazalil); Epocholeon PG; Epoxiconazol FU; 7,8-Epoxi-2-methyl-octadecan AT; EPTC HB; Esfenvalerat IN; Esprocarb HB; Etacelasil PG; Etaconazol FU; Ethaboxam FU; Ethalfluralin HB; Ethanethiol RO; Ethanol MO; Ethephon PG; Ethidimuron HB; Ethiozin HB; Ethiofencarb IN; Ethion IN, AC; Ethoxyfen HB; Ethirimol FU; Ethoate-methyl AC, IN; Ethofumesate HB; Ethoprophos NE, IN; Ethoxyquin FU, PG; Ethylhexanoat FU, BA; Ethyloleat PG; Etofenprox IN; Etoxazol AC, IN; Etridiazole FU; Etrimfos IN, AC; Eucalyptus oil RE; Farnesol AT, Famoxadone FU; Fettsäureester IN, PG; Natriumssalze der Fettsäuren HB, FU, IN; Fettalkohole PG; Fenapanil FU; Fenamidon FU; Fenaminosulf FU; Fenamiphos NE; Fenarimol FU; Fenazaflor AC; Fenazaquin AC; Fenbuconazol FU; Fenbutatinoxid AC; Fenfuram FU; Fenhexamid FU; Fenitropan FU; Fenitrothion IN, AC; Fenizon = Fenson; Fenoprop PG, HB; Fenothiocarb IN, AC; Fenoxanil FU; Fenoxaprop (ethyl) HB; Fenoxaprop-P (ethyl) HB; Fenoxycarb IN; Fenpiclonil FU; Fenpropathrin IN, AC; Fenthiapropyl-etyl HB; Fenpropidin FU; Fenpropimorph FU; Fenpyroximate AC; Fenridazon PG; Fenson AC; Fenthion 1N; Fenthiosulf IN; Fentin AL, MO, FU; Fentinacetat FU, AL, MO, HB; Fentin hydroxide FU, AL, MO, HB; Fenuron HB; Fenvalerate IN, AC; Ferbam FU; Ferimzone FU; Fipronil IN; Flamprop (isopropyl) HB; Flamprop (methyl) HB; Flamprop-M (isopropyl) HB; Flazasulforon HB; Flocoumafen RO; Flonicamid IN; Fluacrypyrim AC; Fluazifop(-butyl) HB; Fluazifop-P (-butyl) HB; Fluazinam FU; Flubenzimine AC; Flucarbazone HB; Fluchloralin HB; Flucycloxuron IN, AC; Flucythrinate IN; Fludioxonyl FU; Flufenoxuron AC, 114; Flumequine BA; Flumetover FU; Flufenacet HB; Flufenerim IN, Flufenpyr HB; Flumethralin PG; Fluometuron HB; Flumioxazin HB; Flumipropyn HB; Flumicloralyl HB; Flumetsulam HB; Fluorbentranil HB; Fluoroacetamid RO; Fluorodifen HB; Fluoroglycofene (-ethyl) HB; Flupoxam HB; Fluproxyfen IN; Fluquinconazole FU; Flurenol (Flurecol) HB; Fluridon HB; Flurochloridon HB; Fluoroimid FU; Fluroxypyr HB; Flurprimidole PG; Flurtramon HB; Flusilazol FU; Flusulfamid FU; Flutenzine IN; Flutolanil FU; Flutriafol FU; (Tau)Fluvalinat AC, IN; Focus HB; Folsäure PG; Folpet FU; Fomesafen HB; Fonofos IN; Foramsulfuron HB; Formaldehyd FU, BA, ST; Formetanat IN, AC; Forminsäure IN; Formothion IN, AC; Fosamine (ammonium) HB; Fosetyl(-aluminium) FU; Fosthiazate NE, IN; Fosthietan IN, NE; Formamsulfuron HB; Fuberidazole FU; Furalaxyl FU; Furametpyr FU; Furacarbonil FU; Furathiocarb IN; Furconazole-cis FU; Furathiocarb IN; Furconazole FU; Furfural HB; Furmecyclox FU; Furyloxyfen HB; Galacturonsäure RI, Gallussäuren und deren Derivate RI, Gamma- Aminobuttersäure (GABA) RI, Gelantin IN; Gentianic violet BA; Gibberellinsäure PG; Gibberellin PG; Glucuronsäure RI, Glufosinat(-ammonium) HB; Glutaraldehyd FU, BA; Glutardialdehyd (vgl. Glutaraldehyd); Glyphosate (einschließlich Trimesium-Salz) HB; Glyphosat (trimesium) (vgl. Glyphosate); Guazatin FU, RE; Halfenprox AC; Halofenozid IN; Haloxyfop HB; Haloxyfop-R HB; Haloxyfop-P-methyl HB; Haloxyfopethoxyethyl HB; Halosulfon HB; Harpin RI, Hemimellithsäure RI, Heptenophos IN; HW 52 HB; Hexachlorobenzol FU; Hexachlorophen FU; Hexaconazol FU; cis-7,trans-11-Hexadecadienylacetat AT; (Z)-11-Hexadecanol AT; Z-9-Hexadecenal AT; (7Z-11Z)-7,11-Hexadien-1-yl- acetate AT; Hexaflumuron IN; Hexazinon HB; Hexythiazox AC, IN; Hydramethylnon IN; hydrolisierte Proteine AT; m-Hydroxybenzoesäure RI, p- Hydroxybenzoesäure RI, Hydroxyisoxazol FU; Hydroxy-MCPA PG; Hydroxyphenyl-salicylamid FU; 8-Hydroxyquinoline-sulfate BA, FU; Hymexazol FU; IKF-916 FU; ILIA 0051 HB; Imazalil FU; Imazamethabenz (-methyl) HB; Imazapyr HB; Imazaquin HB, PG; Imazethabenz HB; Imazethapyr HB, PG; Imibenconazol FU; Imidacloprid IN; Iminoctadine FU; Indolylbutylsäure PG; Indolyl-Essigsäure PG; Indoxacarb IN; Iodocarb FU; Iodofenphos AC, IN; Iodosulfuron HB; Ioxynil HB; Ipconazole FU; Iprobenfos FU; Iprovalicarb FU; Iprodione FU; Eisen-di-Natrium-EDTA HB; Iron-11-sulphat HB, MO; Eisen-III- sulphat HB; Isazofos IN, NE, HB; Isocarbamide HB; Isofenphos IN; Isolan IN; Isoprocarb IN; Isopropalin HB; Isoprothiolane FU; Isoproturon HB; Isouron, HB; Isoval RO; Isovaledione FU; Isoxaben HB; Isoxathion IN; Isoxapyrifop HB; JC 940 HB; Jasmonsäure RI, Karbutilate HB; Kasugamycin FU, BA; KH 218 HB; Kinoprene IN; Kitazin P FU; Kresoxim-methyl FU; KZ-165 FU; Milchsäure PG; Lactofen HB; Lambda-cyhalothrin IN; Lauryldimethylbenzylammoniumbromid FU, BA; Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid HB; Lecithin FU; Lenacil 163 HB; Limephosphat PG; Limesulfur 17 FU, IN, AC; Lindan IN, RO; Linuron HB; Lufenuron AC, IN; Magnesiumphosphid IN, RO; Malathion IN, AC; Maleinhydrazid PG; ManKupfer ("Man" für Mn) FU; Mancozeb FU; Maneb FU; MCPA HB; MCPA-thioethyl HB, MO; MCPB HB; Mecarbam IN, AC; Mecoprop HB; Mecoprop-P HB; MCPA HB; MCPB HB; Mefenacet HB; Mefenoxam FU; Meferimzone FU; Mefluidide PG, HB; Mefluoxafop HB, Mepanipyrim FU; Mefluidide HB, PG; Mellithsäure RI, Mephospholan IN; Mepronil FU; Merphos PG; Mesosulfuron HB; Metalaxyl FU; Metalaxyl-M FU; Metaldehyde MO; Metam (-Natrium) FU, IN, HB, NE; Metamifop HB, Metamitron HB; Metazachlor HB; Metconazole FU; Methabenzthiazuron HB; Methacrifos AC, IN; Methamidophos IN, AC; Methasulfocarb PG, FU; Methazole HB; Metrifuroxam FU; Methidathion IN, AC; Methiocarb IN, AC, MO, RE; Methomyl AC, IN; Methoprene IN; Methoprothryne HB; Methoxychlor IN; Methoxyfenozide IN; Methylarsonsäure (vgl. MSMA); Methylbromid FU, IN, NE, HB; Methylenebisthiocyanate FU; 7-Methyl-3-methylene-7-octene-1-yl AT; Methylnaphthylacetamide PG; Methylnaphthyl-essigsäure PG; Methyl-trans-6- nonenoate AT; Methylnonylketon RE; Methylisothiocyanat FU, NE, HB, IN; Metiram FU; Metobromuron HB; Metolachlor HB; Metomeclam FU; Metominostrobin FU; Metometuron (siehe Tribenuron); Metosulam HB; Metoxuron HB; Metrafenon FU, Metribuzin HB; Metsulfovax FU; Metsulfuron (-methyl) HB; Mevinphos IN, AC; Milbemectin AC, IN; Molinate HB; Monalide HB; Monocarbamide-dihydrogensulphat PG, HB; Monocrotophos AC, IN; Monolinuron HB; Monuron HB; MSMA HB; MIT-466 IN; Myclobutanil FU; Myclozolin FU; Nabam FU, HB, AL; Naled IN, AC; Naphthalen RE; 1- Naphthylacetamid PG; 1-Naphthyl-essigsäure PG; Naphthylessigsäureethylester PG; Naphtylessigsäurehydrazid PG; 2-Naphthyloxyacetamide PG, HB; 2- Naphthyloxyessigsäure PG; Napropamid HB; Naptalam HB; Natriumthiocyanat (vgl. Sodium thiocyanate); Neburon HB; Neoasozin FU; Nerolidol (vgl. 3,7- Dimethyl-2,6-octadien-1-ol); Nickeldimethyldithiocarbamat BA, FU; Nicobifen FU, Nicosulfuron HB; Nicotin IN; Nicotinsäure und deren Derivate FU, IN, RI, Nipyraclofen HB; Nitenpyram IN; Nitralin HB; Nitrofen HB; Nitrofuorfen HB; Nitrothal (-isopropyl) FU; NNF-9850 FU; trans-6-Nonen-1-ol AT; Nonylphenoletherpolyoxyethyleneglycol PG; Nonylphenolethoxylat FU; Norflurazon HB; Noruron HB; Novaluron IN; Noviflumuron IN, NSK 850 HB; Nuarimol FU; (Z,Z)-Octadienylacetat AT; (Z)-13-Octadecanole AT; Octhilinone BA, FU; Octyldecyldimethylammoniumchloride FU, BA; Ofurace FU; Omethoate IN, AC; Orbencarb HB; Organo mercury compounds FU; Oryzalin HB; Oxadiazon HB; Oxadixyl FU; Oxamocarb FU; Oxasuliron HB, FU; Oxamyl AC, IN, NE; Oxine-Kupfer FU; Oxycarboxin FU; Oxydemeton-methyl IN, AC; Oxyfluorfen HB; Oxyquinoleine FU; Oxytetracycline BA; Paclobutrazol PG; Papaine RO; Paraffin oil HB, IN, AC; Paraformaldehyd IN; Paraquat HB; Parathion IN, AC; Parathion-methyl IN, RE; PCPA (vgl. 4-CPA)Pebulate HB; Pefurazoate FU; Pelargonsäure HB, PG; Penconazole FU; Pencycuron FU; Pendimethalin HB; Penoxsulam HB; Pentachlorophenol IN, FU, HB; Pentanochlor HB; 4-t-Pentylphenol BA; Pepper IN; Perfluidone HB; Permethrin IN; Petroleumöle FU, HB, IN, AC; Phenazineoxide FU; Phenamiphos (vgl. Fenamiphos); Phenisopham HB; Phenmedipham HB; Phenols HB, ST; Phenothiol (siehe MCPA-thioethyl); Phenothrin IN; Phenthoate AC, IN; 2-Phenylphenol (einschließlich der Natriumssalze) FU; Pherodim AT; Phloroglucin RI, Phorate IN; Phosalone IN, AC; Phosametine HB; Phosdiphen FU; Phosmet AC, 1N; Phosphamidon IN, AC; Phosphorsäure und Phosphorige Säure RI, Phoxim IN; Phthalide FU; Phycarin RI, Picloram HB; Picoxystrobin FU; Picolinafen HB; Piperophos HB; Piperalin FU; Pimaricin FU; Pirimicarb IN; Pirimiphos-ethyl IN; Pirimiphos-methyl AC, IN; Primisulforon HB; Pflanzenöle IN, AC, OT, FU, PG; Polybutene IN; Polyoxin FU; Polyram FU; Pyridalyl IN; Kaliumchlorat (vgl. Chlorate); Kaliumpermanganat FU, BA, MO; Kaliumsseife (vgl. Fettsäuresalze des Kaliums); Kaliumsorbat FU; Pretilachlor HB; Primisulfuron HB; Probenazole BA, FU; Prochloraz FU; Procyazin HB; Procymidone FU; Prodiamin HB; Profenofos AC, IN; Profluazol HB; Profluralin HB; Promecarb IN; Prometon HB; Prometryne HB; Pronamid HB; Pronumone AT; Propachlor HB; Propamocarb(- hydrochlorid) FU; Propanil HB; Propham PG, HB; Propaphos IN; Propaquizafop HB; Propargite AC, AT; Propazine HB; Propetamphos AC, IN; Propham HB, PG; Propiconazole FU; Propineb FU; Propionsäure FU, BA; Propoxur IN; Propyl-3-t- butylphenoxyacetat PG; Propyzamide HB; Pyrazolat HB; Pyrazosulfuron-ethyl HB; Polyphenole RI, Prosulfocarb HB; Prothiocarb FU; Prothiofos IN; Prothoate IN, AC; Protocatechinsäuren RI, Pymetrozine IN; Pyraclofos IN, AC; Pyraclonil HB; Pyraflufen-ethyl; HB; Pyranocumann RO; Pyrazone (vgl. Chloridazon); Pyrazolynate HB; Pyrazophos FU; Pyrazoxyfen HB; Pyracarbolid FU; Pyrethrins AC, IN; Pyributicarb FU, HB; Pyridaben AC, IN; Pyridafenthion IN, Pyridalyl IN (früher S 1812), AC; 2-Pyridincarboxaldehyd-4-nitrophenylhydrazon RI, Pyriftalid HB; Pyridate HB; Pyrifenox FU; Pyrirnethanil FU; Pyrimidifen AC, IN; Pyriproxyfen IN; Pyrnachlor HB; Pyrogallol RI, Pyroquilone FU; Pyroxyfur FU; Quinconazole FU; Quassia IN, RE; Quinalphos AC, IN; Quinclorac HB; Quinmeral HB; Quinoclamine HB, AL; Quinoxyfen FU; Quintozene FU; Quinmerac HB; Quinomethionate (vgl. Chinomethionat); Quintozene FU; Quizalofop HB; Quizalofop-P HB; Rabenzazole FU; Rapssamenöl (vgl. Pflanzenöle); Renriduron (vgl. Rimsuliron); Resmethrin IN; Reynutria-Extrakte RI, RH-7281 FU; Rimilure-8L (vgl. (Z,E)-11-Tetradecadien-lyl-acetat); Resorcylsäuren RI, Rimsulfuron HB; Rotenone AC, IN; Salicylsäure und deren Derivate RI, Scilliroside RO; Seealgenextrakt PG; Sebazinsäure RE; Sechumeton HB; Seconal OT; Serricornin AT; Sethoxydim HB; Siduron HB; Silafluofen IN; Silthiofam FU; Silberjodid RE; Silbernitrat PG, FU; Simazine HB; Simeconazole FU; Natrium-p-t-amylphenat FU, BA; Natrium-p-t-amylphenoxide FU; Natriumarsenit FU, IN; Natrium- o-benzyl-p-chlorphenoxide FU; Natriumchlorat (vgl. Chlorate); Natriumchlorid HB; Natriumcyanid (vgl. Cyanide); Natriumdiacetoneketogulonat PG; Natriumdichlorophenat FU, BA; Natriumdimethylarsinat HB, RO; Natriumdimethyldithiocarbamat FU; Natriumdioctylsulfosuccinat AC; Natriumfluosilicat IN; Natriumhydrogencarbonat FU; Natriumhydroxid HB; Natriumhypochlorit BA; Natriumlaurylsulfat FU, BA; Natriummetabisulphit FU; Natriummonochloroacetat HB; Natrium-o-nitrophenolat PG; Natrium-bis-p- nitrophenolat PG; Natrium-S-nitroguaiacolat PG; Natrium-pentaborat PG; Natrium-2-phenylphenat (vgl. 2-Phenylphenol); Natriumpropionat FU; Natriumsilberthiosulphat HB; Natriumtetraborat IN, HB, MO; Natriumtetrathiocarbamat NE; Natriumtetrathiocarbonat NE, FU; Natriumthiocyanat HB; Natrium-p-toluene-sulfonchloramid BA; Sojabohnenöl, epoxyliert IN; Silthiofam FU; Spinosad IN; Spinosyn IN; Spirodiclofen AC; Spiroxamine FU; SSF-126 FU; SSF-129 FU; Streptomycine BA; Strychnine RO; Sulcotrione HB; Sulfentranzone HB; Sulfodiazol (vgl. Ethidimuron); Sulfosate (vgl. Glyphosate trimesium); Sulfotep IN, AC; Schwefel FU, AC, RE; Schwefelsäure HB; Sulprofos IN; 2,4,5-T HB; Tamagrowth (TS303) PG; Tarsäure IN; Taröle FU, IN, HB; 2,3,6-TBA HB; TCA HB; TCMTB FU; Tebuconazole FU; Tebufenozide IN; Tebufenpyrad AC; Tebupyrimiphos IN; Tebutam HB; Tebuthiuron HB; Tecloftalame BA, FU; Tecnazene FU, PG; Teflubenzuron IN; Tefluthrin IN; Temephos IN; Tepraloxydim HB; Terbacil HB; Terbucarb HB; Terbuchlor HB; Terbufos NE, IN; Terbumeton HB; Terbuthylazine HB; Terbutryn HB; Terrazole FU; Tefcyclasis FU; Tetrachlorvinphos AC, IN; Tetraconazole FU; (Z,E)-11-Tetradecadien-1-yl acetate AT; (Z)-7-Tetradecanole AT; (Z)-7- Tetradecenal AT; (Z)-9-Tetradecenyl acetate AT; (E)-11-Tetradecenyl acetate AT; Tetradifon AC, IN; Tetramethrin IN; Tetrasul AC; TH 913 HB; Thallium sulphate RO; Thiabendazole FU; Thiacloprid IN; Thiamethoxam IN; Thiameturon siehe Thifensulfuron; Thiazafluron HB; Thiazopyr HB; Thidiazuron PG; Thifensulfuron (-methyl) HB; Thifluzamide FU; Thiobencarb HB; Thiocarb IN; Thiocyclam (hydrogen oxalate) IN; Thicyofen FU; Thiodicarb MO, IN; Thiofanox AC, IN; Thiometon IN, AC; Thionazin NE; Thiophanate-ethyl FU; Thiophanatemethyl FU; Thiourea RO; Thiram FU; Tiadinil FU; Tioxymid FU; Tiocarbazil HB; Tolclofos-methyl FU; Tolylfluanid FU, AC; Tolylphtalam PG; Tralkoxydim HB; Tralomethrin IN; Transfluthrin IN; Triadimefon FU; Triadimenol FU; 2,4,5- Triamino-6-Hydroxypyrimidin RI, Triapenthenol PG; Triasulfuron HB; Triazamate IN; Triazbutil FU; Triazofenamid HB; Triazophos NE, IN, AC; Triazoxide FU; Tribenuron (-methyl) HB; S,S,S-tributyl-phosphorotrithioat PG; Tributylphosphorotrithioit (vgl. Merphos); Tributyltinoxyd FU; Tricalciumphosphat RO; Trichamid FU; Trichlorfon 1N; Trichloronat IN; Triclopyr HB; Tricosene IN; Tricyclazole FU; (4E-7Z)-4,7-Tridecadien-1-yl- acetate AT; Tridemorph FU; Tridiphane HB; Trietazine HB; Trifenmorph MO; Trifloxystrobin FU; Trifloxysulfuron HB; Triflumizole FU; Triflumuron IN; Trifluralin KB; Triflusulfuron (-methyl) HB; Triforme FU, AC; Trimedlure AT; Trimellithsäure RI, Trimesinsäure RI, Trimeturon HB; Trinexapac PG; Trioxymethylen FU; Tritazin HB; Triticonazole FU; Harnstoff FU; Uniconazole PG, FU; Validamycin FU; Vamidothion IN, AC; Vapam IN, NE, FU; Vernolate HB; Vinclozolin FU; Warfarin RO; Wax RO; XRD-563 FU; Xylylmethylcarbamat IN; Xylachlor HB; Xylylcarb IN; Zarilamid FU; Zetacypermethrin (vgl. ξ-Cypermethrin) IN; Zinkphosphide IN, RO; Zineb FU; Zinebethylenethiuram disulphidaddukt (vgl. (Z)-9-Dodecenylacetat); (Z)-11- Tetradecen-1-yl-acetat AT; Bitumen Pruning c, Bone Oil RE; Schmierfette IN; Quartzsand RE; Geruchsrepellantien RE; AD-67 Safener SA; Benoxacor Safener SA; Cloquintocet-mexyl-Safener SA; N,N-Diallyl-2,2-dichloroacetamide (R 25 788) Safener SA; Extender Syn. SY; Fenchlorazol (-ethyl) Safener SA; Fenchlorim Safener SA; Flurazol Safener SA; Mefenpyr-diethyl Safener SA; Piperonyl butoxide Syn. SY; Sulfaquinoxaline Syn SY.
Als biologische Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel kommen des Weiteren Bakterien, Pilze, Schleimpilze, Nematoden, Viren oder Produkte aus diesen Organismen in Frage, beispielsweise Aschersonia aleyrodis IN; Agrotis segetum granulosis virus IN; Bacillus sphaericus IN; Bacillus subtilis FU; Amelomyces quisqualis FU; Autographica californica NFV FU; Bacillus thuringiensis IN; subspecies aizawai, subspecies israelensis, subspecies kurstaki, subspecies tenebrionis, Beauveria bassiana IN; Bassiana brongniartii, Cydia pomonella granulosis virus IN; Gliocladium catenulatum FU; Heterorhabditis megidis IN; Lagenidium giganteum IN; Mamestra brassica nuclear polyhedrosis virus IN; Metarhizium anisopliae IN; Neodiprion sertifer nuclear polyhedrosis virus, Phasmarhabditis hermaphrodita IN; Phlebiopsis gigantea FU; Pseudomonas aureofacicuc FU; Pseudomonas cholororaphis FU; Pseudomonas fluorescens FU; Rhizobium spp. OT; Steinernema carpocapsae IN; Steinernema feltiae IN; Streptomyces griseoviridis FU; Tomato mosaic virus VI; Trichoderma harzianum FU; Trichoderma polysporum FU; Trichoderma viride FU; Trichoderma spp. (Trichobiol) FU; Perticillium dahliae Kleb. FU; Verticillium lecanii IN.
Als FU, HB, NE, IN oder als BA können folgende pilzliche Organismen oder Substanzen folgender pilzlicher Organismen oder Produkte aus folgenden pilzlichen Organismen eingesetzt werden:
Deuteromycetes, beispielsweise Acremonium spp. (z. B. A. berkeleyanum, A. furcatum, A. psammosporum, A. roseum), Acrodontium spp. (z. B. A. crateriforme, Akanthomyces gracilis, Aphanocladium album, Arthrobotrys spp. (z. B. A. amerospora, A. brochopaga, A. cladodes, A. conoides, A. dactyloides, A. musiformis, A. oligospora, A. oligospora, A. psychrophilum, A. superba, A. thaumasia), Aschersonia spp. (z. B. A. aleyrodis, A. goldiana, A. insperata, A. turbinata), Aspergillus (z. B. A. clavatus, A. flavus, A, niger, A. ochraceus, A. parasiticus, A. tamarii), Beauvaria spp. (z. B. amorpha, bassiana, brongniartii, caledonica, tenella, velata, vermiconia), Calcarisporium spp. (z. B. C. ovalisporum), Candida spp., Cladosporium spp., (z. B. C. cladosporioides), Culicinomyces spp. (z. B. C. bisporalis clavisporus), Dactylaria spp. (z. B. D. candida), Dactylella spp. (z. B. D. aphrobrocha, D. leptospora, D. lobata, D. oxyspora), Drechmeria spp. (z. B. D, coniospora), Duddingtonia spp. (z. B. D. flagrans), Engyodontium spp. (z. B. E. aranearum), Fusarium spp. (z. B. F. acuminatum, F. avenaceum, F. coccophilum, F. lateritium, F. moniliforme, F. moniliforme var. intermedium, F. nygamai, F. oxysporum, F. polyphialidicum, F. sambucinum, F. semitectum, F. solani, F. subglutinans), Geniculifera spp. (z. B. G. paucispora), Geotrichum spp., Gibellula spp. (z. B. G. clavulifera var. alba, G. pulchra), Gliocladium spp, (z. B. G. roseum), Harposporium spp. (z. B. H. anguillulae, H. arcuatum, H. cerberi, H. cycloides, H. helicoides, H. janus, H. leptospira, H. lilliputanum, H. subuliforme), Hirsutella spp. (z. B. H. bogoriensis, H. brownorum, H. citrzformis, H. fusiformis, H. gigantea, H. guyana, H. haptospora, H. illustris, H. kirchneri, H. nodulosa, H. radiata, H. repens, H. rhossiliensis, H. satumaensis, H. strigosa, H. subulata, H. thompsonii, H. thompsonii var. synnematosa, H. versicolor, H. verticilloides), Humicola spp., Hymenostilbe spp. (z. B. H. verrucosa), Mariannaea spp. (z. B. M. elegans [Teleomorph: Nectria mariannaeae], M. pruinosa), Metarhizium spp. (z. B. M album, M anisopliae, M. anisopliae var. anisopliae, M. anisopliae var. frigidum, M. anisopliae var. majus, M. flavoviride, M. flavoviride var. flavoviride, M. flavoviride var. minus, M. taü), Microhilum spp. (z. B. M. oncoperae), Monacrosporium spp. (z. B. M. doedycoide, M. elegans, M. ellipsosporum, 14 eudematum, M. gephyropagum, M. parvicollis, M. thaumasium), Myriodontium spp. (z. B. M. keratinophilum), Nematoctonus spp. (z. B. N. concurrens, N. leiosporus, N. leptosporus), Nomuraea spp. (z. B. N. anemonoide, N. atypicola, N. rileyi), Ostracoderma spp., Paecilomyces spp. (z. B. P. amoenoroseus, P. andoi, P. canadensis, P. farinosus, P. fumosoroseus, P. javanicus, P. lilacinus, P. marquandii, P. reniformis, P. tenuipes, P. viridis), Penicillium spp. (z. B. P. thomiii), Phialophora spp. (z. B. P. malorum), Phoma spp. (z. B. P. cava), Plesiospora spp. (z. B. P. globosa), Polycephalomyces spp. (z. B. P. formosus, P. tomentosus), Pseudogibellula spp. (z. B. P. formicarum), Rotiferophthora spp. (z. B. R. amamiensis, R. angustispora, R. japonica, R. lacrima, R. minutispora), Scopulariopsis spp., Sorosporella spp., (z. B. S. uvella), Sporothrix spp. (z. B. S. insectorum), Stachybotrys spp., Stilbella spp. (z. B. (S. buquetti), Syngliocladium spp., Synnematium spp. (z. B. S. jonesii), Tolypocladium spp. (z. B. T. cylindrosporum, T. extinguens, T. geodes, T. lignicola, T. microsporum, T. nubicola, T. parasiticum, T. tundrense), Trichoderma spp. (z. B. T. lignorum), Trichothecium spp. (z. B. T. roseum), Tritirachium spp. (z. B. T. isariae), Verticillium spp. (z. B. V. aranearum, V. bactrosporum, V. balanoides, V. cephalosporum, V. chlamydosporium, V. cinnamoneum, V. coccosporum, V. epiphytum, V. fungicola, V. fungicola var. flavidum, V. fusisporum, V. indicum, V insectorum, V lamellicola, Y. lecanii, V pseudohemipterigenum, V. psalliotae), Zygomycetes, beispielsweise Basidiobolus spp. (z. B. B. haptosporus, B. microsporus, B. ranarum), Batkoa spp. (z. B. B. apicu/ata, B. gigantea, B. major), Conidiobolus spp. (z. B. C. adiaeretus, C. bangalorensis, C. brefeldianus, C. coronatus, C. firmipilleus, C. lachnodes, C. lamprauges, C. obscurus [Synonym: Entomophthora thaxteriana], C. osmodes, C. pseudapiculatus, C. pumilus, C. rhysosporus, C. thromboides [Synonyme: Entomophthora virulenta, E. pyriformis, E. destruens]), Entomophaga spp. (z. B. E. asiatica, E. aulicae, E. australiensis, E. calopteni, E. conglomerata, E. grylli, E. macleodü, E. maimaiga, E. praxibuli, E. tabanivora, E. tenthredinis), Entomophthora spp. (z. B. E. chromaphidis, E. culicis, E. muscae, E. planchoniana, E. schizophorae), Erynia spp. (z. B. E. aquatica, E. conica, E. curvispora, E. ovispora, E. rhizospora, E. sciarae), Eryniopsis spp. (z. B. E. caroliniana, E. ptychopterae), Furia spp. (z. B. F. americana, F. crustosa, F. ithacensis, F. neopyralidarum, F. pieris, F. virescens), Macrobiotophthora spp. (z. B. M. vermicola), Massospora spp. (z. B. M. cicadina, M. levispora), Mortierella spp. (z. B. M. claussenii, M. histoplasmatoides, M. hyalina), Neozygites spp. (z. B. N. floridana, N. fresenii, N. parvispora, N. tetranychi, N. turbinata), Pandora spp. (z. B. P. blunckii, P. bullata, P. delphacis, P. dipterigena, P. echinospora, P. kondoiensis, P. neoaphidis, P. nouryi), Schizangiella spp. (z. B. S. serpentis), Smittium spp. (z. B. S. culicis, S. culisetae), Sporodiniella spp. (z. B. S. umbellata), Strongwellsea spp. (z. B. S. castrans), Zoophthora spp. (z. B. Z anglica, Z. aphidis, Z. lanceolata, Z. occidentalis, Z. phalloides, Z. phytonomi, Z. radicans), Oomycetes, beispielsweise Aphanomyces spp., Crypticola spp. (z. B. C. clavulifera), Lagenidium spp. (z. B. L. caudatum, L. giganteum), Leptolegnia spp., Saprolegnia spp., Pyrenomycetes, beispielsweise Atricordyceps spp. (z. B. A. harposporifera), Cordycepioideus spp. (z. B. C. bisporus); Cordyceps spp. (z. B. C. aphodii, C. militaris, C. ophioglossoides, C. roseostromata, C. variabilis), Torrubiella spp. (z. B. T. homopterorum, T. ratticaudata), Chytridiomycetes, beispielsweise Catenaria spp. (z. B. C. anguillulae), Coelomycidium spp. (z. B. C. simulii), Plectomycetes, beispielsweise Ascosphaera spp. (z. B. A. aggregata, A. apis, A. atra, A. duoformis, A. flava, A. major, A. proliperda), Ascomycetes, beispielsweise Syspastospora spp. (z. B. S. parasitica), oder Basidiomycetes, beispielsweise Filobasidiella spp. (z. B. F. arachnophila).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden unter dem Begriff pilzlicher Organismus oder dessen Bestandteile (A4) oder dem Begriff Wirkstoff alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Wirkstoffe ohne Tebuconazol und Imidacloprid verstanden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden unter dem Begriff Wirkstoff alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Wirkstoffe ohne Azoxystrobin, Fludioxonyl, Mefenoxam, und Thiamethoxam verstanden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden unter dem Begriff Wirkstoff alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Wirkstoffe ohne Methopren, Bacillus thuringienis israeliensis und Bacillus subtilis verstanden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden unter dem Begriff Wirkstoff alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Wirkstoffe ohne Acephat und Pyriproxifen verstanden.
Ferner werden in einer Ausführungsform der Erfindung unter dem Begriff Wirkstoff alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Wirkstoffe ohne Endothall-Dikalium-Salz verstanden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden unter dem Begriff pilzlicher Organismus oder dessen Bestandteile (A4) oder dem Begriff Wirkstoff alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Wirkstoffe ohne Novaluron verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Wirkstoffe in einer Menge in einem Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.- %, bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des im Verfahren eingesetzten wasserabsorbierenden Polymers, eingesetzt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Polymer eine Free-Swell Capacity von mindestens 4 vorzugsweise mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 15 bis 500 g/g besitzt.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserabsorbierenden Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein synthetisches Polymer, welches auf

1. (α1) 0,1 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salzen oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quartemierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
2. (α2) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren,
3. (α3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, sowie
4. (α4) 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 83 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren, sowie
5. (α5) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe basiert, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α5) 100 Gew.-% beträgt.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens liegt das wasserabsorbierende Polymer unvernetzt vor. Gemäß einer andern erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform liegt das wasserabsorbierende Polymer mindestens teilweise verzweigt, jedoch nicht vernetzt, vor. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das wasserabsorbierende Polymer mindestens teilvernetzt vor.
Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (α1) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-90 Mol-% neutralisiert. Die Neutralisation der Monomere (α1) kann vor auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak oder mit Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid oder mit Ammoniak.
Ferner können bei einem wasserabsorbierenden Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als "Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA- Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α- Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β- Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'- Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure besonders und Acrylsäure darüber hinaus bevorzugt sind.
Neben diesen carboxylatgruppenhaltigen Monomeren sind als monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) des Weiteren ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere oder ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere bevorzugt.
Ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind Allylsulfonsäure oder aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren oder acrylische oder methacrylische Sulfonsäuren bevorzugt. Als aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren sind Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat und, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure bevorzugt. Als (Meth)Acrylamidoalkylsulfonsäure ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.
Ferner sind ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosponsäure, (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren, phosponomethylierte Vinylamine und (Meth)acrylphosphonsäurederivate bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte, einen protonierten Stickstoff enthaltende Monomere (α1) sind vorzugsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Hydrochlorid oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Hydrosulfat, sowie Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylamide in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid-Hydrochlorid, Diemethylaminopropyl(meth)acrylamid-Hydrochlorid, Diemethylaminopropyl(meth)acrylamid-Hydrosulfat oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid-Hydrosulfat bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte, einen quartemierten Stickstoff enthaltende Monomere (α1) sind Dialkylammoniumalkyl(meth)acrylate in quarternisierter Form, beispielsweise Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Methosulfat oder Dimethylethylammoniumethyl(meth)acrylat-Ethosulfat sowie (Meth)acrylamidoalkyldialkylamine in quarternisierter Form, beispielsweise (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Chlorid oder (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumsulfat bevorzugt.
Vorzugsweise basiert das wasserabsorbierende Polymer zu 5 bis 95 Gew.-% auf Acrylamid und zu 95 bis 5 Gew.-% auf Acrylsäure, bevorzugt zu 10 bis 75 Gew.- % auf Acrylamid und zu 90 bis 25 Gew.-% auf Acrylsäure und besonders bevorzugt zu 20 bis 70 Gew.-% auf Acrylamid und zu 80 bis 30 Gew.-% auf Acrylsäure, wobei die Acrylsäure im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, bevorzugt von 50 bis 95 Mol-%, besonders bevorzugt von 60 bis 80 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt von 65 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf die Säuregruppen im Polymer, neutralisiert ist. Des Weiteren ist ein wasserabsorbierendes Polymer bevorzugt, dass zu mindestens 95 Gew.-% auf Acrylsäure basiert. Dieses Acrylsäurepolymer ist vorzugsweise zu 60 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Säuregruppen der Acrylsäure, neutralisiert.
Als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbare Monomere (α2) sind Acrylamide und Methacrylamide bevorzugt.
Mögliche (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkylsubstituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N- Dimethylamino(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-Nmethylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbaren Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäurester und Methacrylsäurester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat, sowie Vinylacetat, Styrol und Isobutylen bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vernetzer (α3) sind Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen innerhalb eines Moleküls aufweisen (Vernetzerklasse I), Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2) in einer Kondensationsreaktion (= Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können (Vernetzerklasse II), Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2) in einer Kondensationsreaktion, in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren kann (Vernetzerklasse III), aufweisen, oder polyvalente Metallkationen (Vernetzerklasse IV). Dabei wird durch die Verbindungen der Vernetzerklasse I eine Vernetzung der Polymere durch die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen des Vernetzermoleküls mit den monoethylenisch ungesättigten Monomeren (α1) oder (α2) erreicht, während bei den Verbindungen der Vernetzerklasse II und den polyvalenten Metallkationen der Vernetzerklasse IV eine Vernetzung der Polymere durch Kondensationsreaktion der funktionellen Gruppen (Vernetzerklasse II) bzw. durch elektrostatische Wechselwirkung des polyvalenten Metallkations (Vernetzerklasse IV) mit den funktionellen Gruppen der Monomere (α1) oder (α2) erreicht wird. Bei den Verbindungen der Vernetzerklasse III erfolgt dementsprechend eine Vernetzung des Polymers sowohl durch radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppe als auch durch Kondensationsreaktion zwischen der funktionellen Gruppe des Vernetzers und den funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2).
Bevorzugte Verbindungen der Vernetzerklasse I sind Poly(meth)acrylsäureester, die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, eines Aminoalkohols, eines Polyalkylenpolyaminens, wie beispielsweise Diethylentriamin oder Triethylentetraamin, oder eines alkoxylierten Polyols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen werden. Als Verbindungen der Vernetzerklasse I sind des Weiteren Polyvinylverbindungen, Poly(meth)allyverbindungen, (Meth)acrylsäureester einer Monovinylverbindung oder (Meth)acrylsäureester einer Mono(meth)allylverbindung, vorzugsweise der Mono(meth)allylverbindungen eines Polyols oder eines Aminoalkohols, bevorzugt. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 43 366 und DE 19 54 3 368 verwiesen. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Als Verbindungen der Vernetzerklasse I seien als Beispiel genannt Alkenyldi(meth)acrylate, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,18-Octadecandioldi(meth)acrylat, Cyclopentandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Methylendi(meth)acrylat oder Pentaerythritdi(meth)acrylat, Alkenyldi(meth)acrylamide, beispielsweise NMethyldi(meth)acrylamid, N,N'-3-Methylbutylidenbis(meth)acrylamid, N,N'- (1,2-Di-hydroxyethylen)bis(meth)acrylamid, N,N'-Hexamethylenbis(meth)acrylamid oder N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Polyalkoxydi(meth)acrylate, beispielsweise Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat oder Tetrapropylenglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol-Adi(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol-Adi(meth)acrylat, Benzylidindi(meth)acrylat, 1,3-Di(meth)acryloyloxy-propanol-2, Hydrochinondi(meth)acrylat, Di(meth)acrylatester des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Thioethylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopropylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopolyethylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopolypropylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylether, beispielsweise 1,4-Butandioldivinylether, Divinylester, beispielsweise Divinyladipat, Alkandiene, beispielsweise Butadien oder 1,6-Hexadien, Divinylbenzol, Di(meth)allylverbindungen, beispielsweise Di(meth)allylphthalat oder Di(meth)allylsuccinat, Homo- und Copolymere von Di(meth)allyldimethylammoniumchlorid und Homo- und Copolymere von Diethyl(meth)allylaminomethyl(meth)acrylatammoniumchlorid, Vinyl- (meth)acryl-Verbindungen, beispielsweise Vinyl(meth)acrylat, (Meth)allyl- (meth)acryl-Verbindungen, beispielsweise (Meth)allyl(meth)acrylat, mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe ethoxyliertes (Meth)allyl(meth)acrylat, Di(meth)allylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Di(meth)allylmaleat, Di(meth)allyfumarat, Di(meth)allylsuccinat oder Di(meth)allylterephthalat, Verbindungen mit 3 oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen wie beispielsweise Glycerintri(meth)acrylat, (Meth)acrylatester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Glycerins, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri(meth)acrylatester des vorzugs-Weise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Trimethacrylamid, (Meth)allylidendi(meth)acrylat, 3-Allyloxy-1,2-propandioldi(meth)acrylat, Tri(meth)allylcyanurat, Tri(meth)allylisocyanurat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Pentaerythrits, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Trivinyltrimellitat, Tri(meth)allylamin, Di(meth)allylalkylamine, beispielsweise Di(meth)allylmethylamin, Tri(meth)allylphosphat Tetra(meth)allylethylendiamin, Poly(meth)allylester, Tetra(meth)allyloxiethan oder Tetra(meth)allylammoniumhalide.
Als Verbindung der Vernetzerklasse II sind Verbindungen bevorzugt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die in einer Kondensationsreaktion (= Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion mit den funktionellen Gruppen der Monomere (α1) oder (α2), bevorzugt mit Säuregruppen, der Monomeren (α1), reagieren können. Bei diesen funktionellen Gruppen der Verbindungen der Vernetzerklasse II handelt es sich vorzugsweise um Alkohol-, Amin-, Aldehyd-, Glycidyl-, Isocyanat-, Carbonat- oder Epichlorfunktionen.
Als Verbindung der Vernetzerklasse II seien als Beispiele genannt Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5- Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriaamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phtahlsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1,4-Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxide beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3- dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3- dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3- dioxan-2-on, 1,3-Dioxolan-2-on, Poly-1,3-dioxolan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin. Als Verbindungen der Vernetzerklasse II sind des weiteren Polyoxazoline wie 1,2- Ethylenbisoxazolin, Vernetzer mit Silangruppen wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate bevorzugt.
Als Verbindungen der Klasse III sind hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Ester der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie hydroxyl- oder aminogruppenhaltige (Meth)acrylamide, oder Mono(meth)allylverbindungen von Diolen bevorzugt.
Die polyvalenten Metallkationen der Vernetzerklasse IV leiten sich von mehrwertigen Kationen ab. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Magnesium bevorzugt wird. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. B. AlCl₃ × 6H₂O, NaAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O oder Al₂(SO₄)₃ × 14-18 H₂O eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Al₂(SO₄)₃ und seine Hydrate als Vernetzer der Vernetzungsklasse IV verwendet.
Bevorzugte wasserabsorbierende Polymere sind Polymere, die durch Vernetzer der folgenden Vernetzerklassen bzw. durch Vernetzer der folgenden Kombinationen von Vernetzerklassen vernetzt sind: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV oder III IV. Die vorstehenden Kombinationen von Vernetzerklassen stellen jeweils eine bevorzugte Ausführungsform von Vernetzern eines Polymer dar.
Weitere bevorzugte wasserabsorbierende Polymere sind Polymere, die durch einen beliebigen der vorstehend genannten Vernetzer der Vernetzerklassen I vernetzt sind. Unter diesen sind wasserlösliche Vernetzer bevorzugt. In diesem Zusammenhang sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat besonders bevorzugt.
Als wasserlösliche Polymere (α4) können in wasserabsorbierenden Polymeren wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mehrfachzucker wie Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsstoffe (α5) sind vorzugsweise Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien enthalten.
Aus den vorgenannten Monomeren und Vernetzern lässt sich das wasserabsorbierende Polymer durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Sprühpolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere besteht darin, zunächst unvernetzte, insbesondere lineare Polymere, vorzugsweise auf radikalischem Wege aus den vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monomeren (α1) bzw. (α2) herzustellen und diese dann mit vernetzend wirkenden Reagenzien (α3), vorzugsweise denen der Klassen II und IV, umzusetzen. Diese Variante wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die Polymere zunächst in formgebenden Verfahren, beispielsweise zu Fasern, Folien oder anderen Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Gespinsten oder Vliesen verarbeitet und in dieser Form vernetzt werden sollen.
Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen sowie die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Katalysatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden. Unter diesen Mischungen sind die aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat bevorzugt, die in jedem denkbaren Mengenverhältnis eingesetzt werden können. Geeignete organische Peroxide sind vorzugsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Amylperpivalat, t-Butylperpivalat, t-Butylpemeohexonat, t-Butylisobutyrat, t-Butylper-2-ethylhexenoat, t-Butylperisononanoat, t- Butylpermaleat, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-3,5,5-tri-methylhexanoat und Amylperneodekanoat. Weiterhin sind als Polymerisationsinitiatoren bevorzugt: Azo-Verbindungen, wie 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azo-bisamidinopropan-dihydrochlord, 2,2'-Azobis-(N,N-dimethyleri)isobutyramidindihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4- cyanovaleriansäure). Die genannten Verbindungen werden in üblichen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidische Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente vorzugsweise Ascorbinsäue, Glukose, Sorbose, Manose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfat, -thiosulfat, -hyposulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise wird als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit verwendet. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren wird 1.10^-5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators und 1.10^-5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators eingesetzt. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators, oder in Ergänzung zu diesem, können ein oder mehrere, vorzugsweise wasserlösliche, Azoverbindungen verwendet werden.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Redoxsystem bestehend aus Wassersofteroxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Allgemein ist er sind erfindungsgemäß Azoverbindungen als Initiatoren bevorzugt, wobei Azo-bisamidinopropan-dihydrochlord besonders bevorzugt ist. In der Regel wird die Polymerisation mit den Initiatoren in einem Temperaturbereich von 30 bis 90°C initiiert.
Es ist in diesem Zusammenhang weiterhin bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymere einen Innenbereich, einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich sowie einen den Aussenbereich umgebenden Oberflächenbereich aufweisen, wobei der Aussenbereich einen höheren Vernetzungsgrad als der Innenbreich aufweist, so dass sich vorzugsweise eine Kern-Schale-Struktur ausbildet. Die erhöhte Vernetzung im Oberflächenbereich der wasserabsorbierenden Polymere wird dabei vorzugsweise durch Nachvernetzung oberflächennaher, reaktiver Gruppen erreicht. Diese Nachvernetzung kann thermisch, photochemisch oder chemisch erfolgen. Als NachVernetzer für die chemische Nachvernetzung sind dabei die Verbindungen bevorzugt, die als Vernetzer (α3) der Vernetzerklassen II und IV genannt wurden. Besonders bevorzugt als NachVernetzer ist Ethylencarbonat.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wasserabsorbierende Polymer in ihrer nachvernetzten oder nicht nachvernetzten Form - eingesetzt, die an ihrer Oberfläche eine Schicht aus einem anorganischen Material, insbesondere Siliziumdioxid in unterschiedlichsten Modifikationen, oder ein Polysaccharid, insbesondere Stärke oder Cellulose, vorzugsweise Cellulose, oder mindestens zwei davon, aufweisen. Die Schicht aus dem anorganischen Material oder dem Polysaccharid ist vorzugsweise dünner als der mittlere Durchmesser des wasserlöslichen Polymers.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wasserabsorbierendes Polymer ein nichtsynthetisches, wasserabsorbierendes Polymer eingesetzt. Bevorzugte nichtsynthetische wasserabsorbierende Polymere sind Polysaccharide, beispielsweise Stärkederivate oder Stärkecopolymer, Zyklodextrine oder Zyklodextrinderivate, oder Cellulose, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Guarkernmehl, Polyasparaginsäure, Alginate, oder eine Mischung aus mindestens zwei davon, eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wasserabsorbierendes Polymer ein Gemisch aus einem synthetischen Polymer der eingangs beschriebenen Art und einem wasserabsorbierenden Polysaccharid eingesetzt.
Die Erfindung betrifft auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Wirkstoffzusammensetzung beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymer, Wasser in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 9 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, einen Wirkstoff sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist diese mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:

a) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Abriebmenge für Partikel < 1 mm in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.- %, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Testmethode eingesetzten Zusammensetzung;
b) die maximale Aufnahme einer synthetischen Bodenlösung liegt in einem Bereich von 1 bis 500, bevorzugt von 10 bis 300, besonders bevorzugt von 15 bis 200 und darüber hinaus bevorzugt von 20 bis 100 ml/g wasserabsorbierender Substanz,
c) der mit Wasser extrahierbare Anteil beträgt weniger als 50 bevorzugt weniger als 20 und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasser absorbierende Substanz,
d) die Schüttdichte liegt im Bereich von 300 bis 1000, bevorzugt 550 bis 950 und besonders bevorzugt 600 bis 900 g/l,
e) der pH-Wert von 1 g wasserabsorbierender Substanz pro 1 l 0,9 Gew.-% NaCl-Wasserlösung liegt in einem Bereich von 4 bis 10, bevorzugt von 5 bis 9 und besonders bevorzugt von 5,5 bis 8,5,
f) die Absorption von synthetischer Bodenlösung gegen einen Druck von 20 g/cm² innerhalb von 2 h liegt in einem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 5 bis 80 und besonders bevorzugt von 10 bis 50 g Wasser/g wasserabsorbierende Substanz,
g) der Acrylamidrestmonomergehalt ist kleiner gleich 300, bevorzugt kleiner gleich 200 und besonders bevorzugt kleiner gleich 100 ppm, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierende Substanz, vorzugsweise das Polyacrylamid,
h) die Teilchengröße von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% der wasserabsorbierenden Substanz liegt im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 mm.

Die sich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden denkbaren Eigenschaftskombinationen von zwei und mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dar. Weiterhin als erfindungsgemäße Ausführungsformen bevorzugt sind Zusammensetzungen mit den nachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestellten Eigenschaften, bzw. Eigenschaftskombinationen: a, b, c, d, e, f, h, ab, abc, abcd, abd, abcde, abde, abcdef, abdef, abcdefg, abdefg, abcdefgh, abdefgh, wobei a besonders bevorzugt ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen oder zur Förderung von Pflanzenwachstum, wobei eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in Nachbarschaft zu Pflanzen oder Pflanzenteilen, vorzugsweise in eine Entfernung von bis zu 20 cm, bevorzugt von bis zu 10 cm und besonders bevorzugt von bis zu 5 cm von Pflanzen oder Pflanzenteilen, ausgebracht wird. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung mit Pflanzen oder Pflanzenteilen direkt in Kontakt gebracht. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Wirkstoffzusammensetzung in einem Bereich bis maximal 50 cm vom Mittelpunkt des Wurzelbereichs der Pflanze eingebracht. In einer weiteren Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung in gequollener Form auf eine Pflanze oder einen Pflanzenteil aufgebracht, wobei das Aufbringen vorzugsweise durch Sprühen oder Streichen erfolgt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingsorganismen in einem aquatischen System, wobei eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Wirkstoffzusammensetzung in eine aquatisches System ausgebracht wird.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung zur kontrollierten Freigabe eines Wirkstoffes, vorzugsweise die Verwendung dieser Zusammensetzung als Pflanzenbehandlungsmittel, vorzugsweise in der Landwirtschaft, in der Forstwirtschaft, beim Zierpflanzenbau, beim Gartenbau, beim Obstbau, bei der Vektorenkontrolle, bei der Pflanzenanzucht, bei der Pflanzenzucht, bei Saatgut, vorzugsweise bei generativem und vegetativem Saatgut, bei Pflanzgut, bei nichtlandwirtschaftlichen Anwendungen, zur Kontrolle oder Bekämpfung von Organismen, bei der Lagerung oder Verarbeitung von Früchten und Feldfrüchten oder pflanzlichen Materialien.
Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.

TESTMETHODEN

FREE-SWELL CAPACITY

Für jede Messung werden zwei Teebeutel aus (60 × 40) mm² bis (60 × 85) mm² aus Dexter-Papier der Sorte 7291 ohne Appretur, wärmeverschließbar, an zwei der drei offenen Seiten gefaltet und wärmeverschlossen, so dass die inneren Kanten etwa 3 bis 5 mm von den äußeren Kanten des Teebeutels entfernt sind, jeweils leer und jeweils mit Polymer gemessen. Hierzu wird zur Bestimmung von W_dl 0,200 ± 0,005 g des Polymers in einen Teebeutel eingewogen und der Teebeutel anschließend verschlossen. Genauso wird zur Bestimmung des Wertes W_d2 verfahren. Sofern es länger als fünf Minuten dauert, um das Polymer einzuwiegen und die Teebeutel zu verschließen, bevor der eigentliche Test beginnen kann, sollten die Teebeutel in einem Exsikkator aufbewahrt werden. Die leeren Teebeutel werden genauso wie die mit Polymer gefüllten Teebeutel verschlossen. Anschließend wird ein Becherglas bis auf eine Höhe von 5 cm mit entionisiertem Wasser gefüllt, wobei das entionisierte Wasser nach spätestens 10 Teebeuteln ausgewechselt werden sollte. Nachdem das Polymer in den Teebeutel gleichmäßig verteilt wurde, werden die Teebeutel für eine Minute auf die Oberfläche des entionisierten Wassers gelegt, bevor sie unter die Wasseroberfläche gedrückt werden, wobei Luftblasen durch Bewegung der Teebeutel zu entfernen sind. Nach 30 ± 1 Minute werden die Teebeutel aus dem Wasser genommen. Anschließend werden die Teebeutel an den diagonalen Ecken der Teebeutel für 10 ± 1 Minute aufgehängt, um überschüssiges entionisiertes Wasser zu entfernen. Hiernach wird für jeden der leeren Teebeutel die Masse W_b1 und W_b2 und für die Polymer enthaltenden Teebeutel die Massen W_w1 und W_w2 bestimmt.
Die Ergebnisse werden nach folgenden Gleichungen ermittelt: Der Durchschnittswert für zwei leere Teebeutel wird bestimmt durch:
Für jede Probe (i = 1 und 2) wird als

wobei
W_di = trockene Testmasse in g
W_b = durchschnittliche Masse der zwei nassen leeren Teebeutel in g
W_w = Masse nasser Teebeutel mit Polymer in g.
Zur Berechnung wird jeweils der Durchschnitt von zwei Messungen genommen und der Wert mit einer Genauigkeit von 0,1 angegeben.

ABSORPTION SYNTHETISCHER BODENLÖSUNG GEGEN DRUCK

Das Flüssigkeitsaufnahmevermögen gegen einen äußeren Druck wurde in Anlehnung an die European Dispodables and Nonwovens Association (EDANA)-Methode Nr. 442.1-99 bestimmt.
0,90 g der Prüfsubstanz wurden in einen Testzylinder mit 60,0 mm Innendurchmesser und einem Siebboden (400 mesh) eingewogen (Konzentration: 0,032 g/cm²) und gleichmäßig verteilt. Auf die Prüfsubstanz wurde ein zylindrisches Gewicht (20 g/cm²) mit einem Außendurchmesser von 59,2 mm gelegt. In eine Kunstoffschale wurden Filterplatten gelegt, die mit einem Filterpapier abgedeckt wurden. Die Kunststoffschale wurde mit synthetischer Bodenlösung gefüllt, bis der Flüssigkeitsspiegel mit der Oberkante der Filterplatten abschließt. Anschließend wurden die vorbereiteten Messeinheiten auf die Filterplatten gestellt. Nach einer Quellzeit von 120 Minuten wurden die Messeinheiten entnommen und das Gewicht entfernt. Die aufgenommene Flüssigkeitsmenge wurde gravimetrisch ermittelt und auf 1 g Prüfsubstanz umgerechnet. SYNTHETISCHE BODENLÖSUNG 1000 g Lösung enthalten
0,0019 g FeCl₃-6 H₂O
0,0353 g NH₄Cl
0,0712 g NaCl
0,2980 g KCl
0,3363 g MgCl₂-6 H₂O
1,5661 g CaCl₂-6 H₂O
0,0065 g NaN₃
997,6847 g H₂O

RESTMONOMERGEHALT

Die Bestimmung des Restmonomerengehaltes an Acrylamid erfolgte durch Quellung in einem Überschuß an 0,9 proz. NaCl-Lösung, Scherung mit dem Ultra-Turrax und anschließender Gehaltsbestimmung mittels HPLC.

PH-WERT

0,1 g Superabsorber wurden in 100 ml 0,9 proz. NaCl-Lösung eingerührt und 30 min stehen gelassen. Anschließend wurde der pH-Wert bestimmt.

SCHÜTTDICHTE

Die Schüttdichte von superabsorbierenden Polymeren wird bestimmt, indem eine repräsentative Probe von 100 g in ein Dichtebestimmungsgefäß von bekanntem Volumen fließt. Das Gefäß wird gewogen und das Gewicht der Probe pro Einheitsvolumen berechnet und als Schüttdichte in g/l erfasst.

LÖSLICHER ANTEIL

Der extrahierbare Anteil wurde mittels GPC bestimmt. Dazu wurde die Probe 16 h in 0,9 proz. NaCl-Lösung gerührt und abfiltriert. Das Filtrat wird über eine GPC analysiert. Aus der Peakfläche des Chromatogramms wird der lösliche Anteil errechnet. Die Kalibrierung des Systems erfolgt derart, dass das Filtrat eingedampft wird und vom Rückstand der Gesamtkohlenstoff bestimmt wird.

BESTIMMUNG DER ABRIEBMENGE

100 g der Zusammensetzung werden auf > 1 mm abgesiebt und in einen 1 Liter Birnenkolben am Rotationsverdampfer bei 100 UpM einer mechanischen Belastung ausgesetzt. Dieser Birnenkolben weist insgesamt vier in longitudinaler Richtung vom Boden des Kolbens bis zum Äquator verlaufende, kreuzförmig angeordnete Einkerbungen mit einer Länge von 11 cm, einer Breite von 2 cm und einer maximalen Tiefe von 1 cm auf. Der Kolbeninhalt wird anschließend mit Hilfe eines Gummiwischers auf einen Siebsatz, bestehend aus einem Boden, einen 1000 µm, 850 µm, 300 µm und einem 150 µm Sieb, mit je 2 Siebhilfen (rund, Durchmesser 2 cm) überführt und bei Intervallschaltung und Intensität 50 auf einer Retsch-Siebmaschine, Typ Vibro, gesiebt. Nach Auswage der Siebböden wird der Abrieb der Formulierung in % bezogen auf die Produkteinwaage in den jeweiligen Korngrößen angegeben.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Es wird durch Extrudieren eine Wirkstoffzusammensetzung beinhaltend als Wirkstoff 10 Gew.-% Triadimenol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Träger der Wirkstoffzusammensetzung, hergestellt, wobei als Träger 70 Gew.-% Stockosorb® 400F der Stockhausen GmbH & Co. KG als synthetisches, wasserabsorbierendes Polymer, 10 Gew.-% Guarkernmehl als nichtsynthetisches, wasserabsorbierendes Polymer sowie 20 Gew.-% Stärke als Zusatzstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Träger, enthalten sind. Die Komponenten wurden in einem Zwei-Schnecken-Extruder der Firma Theysohn Maschinenbau GmbH mit Kopfgranulierung durch zwei Messer extrudiert, wobei der Extruder folgende Merkmale aufweist:
Eine Mischung enthaltend den synthetischen Superabsorber, die Stärke, das Guarkernmehl sowie den Wirkstoff wurde in das erste Gehäuse dosiert, während das Wasser in das zweite Gehäuse dosiert wurde. Beim Extrudieren wurden die folgenden Verfahrensparameter eingehalten:
Die so erhaltene Wirkstoffzusammensetzung weist eine Abriebmenge für Teilchen < 1 mm µm von 1,1 Gew.-% auf.
Die so gewonnene Wirkstoffzusammensetzung wird mit Pflanzenerde (gartenbauliche Topferde) homogen vermischt, so dass die Konzentration an Pflanzenschutzmittel im Boden 10 ppm beträgt. In diesen Boden werden jeweils 10 Saatkörner der Sommerweizensorte "Munk" eingesät. Zusätzlich werden in einem Vergleichsversuch 10 Saatkörner der selben Weizensorte eingesät, ohne dass sich Pflanzenschutzmittel in der Pflanzenerde befindet. Es werden jeweils 20 Replikationen durchgeführt. Je 10 Replikationen werden 14 Tage nach Aussaat und 10 Replikationen werden 28 Tage nach Aussaat mit Sporen des Echten Mehltau-Pilzes Erysiphe graminis inokuliert. 8 Tage danach werden die Pflanzen auf "Prozent befallene Blattfläche" bonitiert. Die Befallswerte der 10 Replikationen werden gemittelt und die Wirksamkeit (W) des Wirkstoffes nach Abbott (Abbott, W. S. 1925: "A method for computing the effectiveness of an insecticde ", Journal of Economic Entomology 18: 265-267) bestimmt:
Folgende Messwerte wurden erhalten: Tabelle 1

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymer, Wasser in einer Menge in einem Bereich von 1 Gew.-% bis zum 1000-fachen der Menge des wasserabsorbierenden Polymers, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, einen Wirkstoff sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Komponenten durch Kneten in Kontakt gebracht werden, wenn das wasserabsorbierende Polymer mindestens 0,01 g Wasser/g des wasserabsorbierenden Polymers aufgenommen hat, und das so erhältliche Produkt anschließend gegebenenfalls getrocknet und zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des Wirkstoffes mit dem wasserabsorbierenden Polymer in Kontakt gebracht wird, bevor das wasserabsorbierende Polymer mindestens 0,01 g Wasser/g des wasserabsorbierenden Polymers aufgenommen hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des Wirkstoffes mit dem wasserabsorbierenden Polymer in Kontakt gebracht wird, nachdem das wasserabsorbierende Polymer mindestens 0,01 g Wasser/g des wasserabsorbierenden Polymers aufgenommen hat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Teil des Wirkstoffes dem Wasser zugesetzt wurde, bevor das Wasser mit dem wasserabsorbierenden Polymer in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kneten mittels eines Knetwerkzeugs mit einer Schnecke erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das wasserabsorbierende Polymer der Schnecke vor dem Wasser zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Hilfs- und Zusatzstoffe nach dem wasserabsorbierenden Polymer der Schnecke zugeführt werden, wenn die Hilfs- oder Zusatzstoffe flüssig sind, und vor oder mit dem wasserabsorbierenden Polymer der Schnecke zugeführt werden, wenn die Hilfs- oder Zusatzstoffe fest sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hilfs- oder Zusatzstoffe ein Öl oder ein nichtwasserquellbares Polymer oder mindestens zwei davon beinhalten.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkstoff eine biologisch aktive Substanz ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer eine Free Swell Capacity von mindestens 4 g/g besitzt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Polymer Mehrfachzucker beinhaltet.

12. Wirkstoffzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

13. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 12 mit mindestens einer der folgenden Eigenschaften:

a) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Abriebmenge für Partikel < 1 mm in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Testmethode eingesetzten Zusammensetzung;

b) die maximale Aufnahme einer synthetischen Bodenlösung liegt in einem Bereich von 1 bis 500 ml/g wasserabsorbierender Substanz,

c) der mit Wasser extrahierbare Anteil beträgt weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Wasser absorbierende Substanz,

d) die Schüttdichte liegt im Bereich von 300 bis 1000 g/l,

e) der pH-Wert von 1 g wasserabsorbierender Substanz pro 1 l 0,9 Gew.- % NaCl-Wasserlösung liegt in einem Bereich von 4 bis 10,

f) die Absorption von synthetischer Bodenlösung gegen einen Druck von 20 g/cm² innerhalb von 2 h liegt in einem Bereich von 1 bis 100 g Wasser/g wasserabsorbierende Substanz,

g) der Acrylamidrestmonomergehalt ist kleiner gleich 300 ppm, bezogen auf die wasserabsorbierende Substanz, vorzugsweise das Polyacrylamid,

h) die Teilchengröße von mindestens 10 Gew.-% der wasserabsorbierende Substanz liegt im Bereich von 0,1 bis 100 mm.

14. Ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen oder zur Förderung von Pflanzenwachstum, wobei eine Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 in Nachbarschaft zu Pflanzen oder Pflanzenteilen ausgebracht wird.

15. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingsorganismen in einem aquatischen System, wobei eine Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 in ein aquatisches System ausgebracht wird.

16. Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 als Pflanzenbehandlungsmittel.